喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法

专利名称：喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法
技术领域：
本发明涉及催化剂组合物，制备这种组合物的方法，以及由此制备聚合物的方法。
背景技术：
聚合物的性能取决于在它们的制备中使用的催化剂的性能。在催化剂中，催化剂的形状、粒度和粒度分布的控制对于确保良好的工业可操作性是重要的。这在气相和淤浆聚合中尤其重要。例如，为了生产1000μm粒度的共聚物颗粒，大约10μm到大约50μm的催化剂粒度一般优选用于聚合。催化剂应该具有良好的机械性能，以耐受在聚合过程中的磨损和确保所生产的聚合物的良好的堆密度。因此，与开发聚合催化剂有关的一个重要方面是提供可以控制和调节催化剂颗粒的结构和粒度以及粒度分布的催化剂及其生产方法。这种催化剂的制备应该仍然为有必要简单的方法。
喷雾干燥是一种可以控制所得催化剂的粒度和形状的制备催化剂颗粒的技术。在喷雾干燥中，含有溶解和/或悬浮材料的液滴从飞轮或喷嘴射出。溶剂蒸发，留下了固体残留物。所得粒度和形状与在喷雾过程中形成的液滴的特性有关。颗粒的结构再组织可受到液滴的体积和大小改变的影响。取决于喷雾干燥工艺的条件，可以获得大的、小的或聚集的颗粒。这些条件还可以生产出组成均匀或为溶液组分的混合物的颗粒。惰性填料在喷雾干燥中的使用能够有助于控制颗粒的形状和组成。
已经报道了许多含有镁和钛的喷雾干燥的烯烃聚合催化剂以及利用它们的生产方法。然而，在这些方法中的镁含量受镁在溶剂中的溶解度的限制。一般，预期溶解度随温度增高而增高。然而，卤化镁在某些优选的有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)(含镁的组分溶解于其中)中的溶解度实际上在从大约室温到此类溶剂的沸点的过程中下降。该减低的溶解度被认为由具有较低溶解度的聚合卤化镁-溶剂络合物，比如MgCl2(THF)1.5-2的形成所导致。例如，可以在THF中获得的超纯氯化镁的最高浓度低于大约0.75mol MgCl2/L。在大约60℃下，接近THF的沸点，氯化镁的溶解度显著降低到低于0.5mol/L。然而，当使用工业级氯化镁时，它的在THF中的最高溶解度降低到大约0.6molMgCl2/L。由工业级氯化镁得到的氯化镁在溶液中的溶解度在60℃下是仅仅大约0.35mol/L。
镁在溶剂中的低溶解度限制了能够引入到喷雾干燥的催化剂颗粒中的卤化镁的量和分布。然而，镁在喷雾干燥的颗粒中的高浓度提供了可生产出具有更理想的性能和增高的催化活性的聚合物的催化剂；从而提高了该催化剂的合意性和成本效益。因此，提供具有增高的镁含量的喷雾干燥催化剂是所希望的。
发明概述为了解决上述需要，在一个实施方案中，提供了催化剂前体组合物，其包含1)卤化镁、溶剂和电子给体化合物的混合物或反应产物；和2)惰性填料。该过渡金属化合物的过渡金属选自3-10族的过渡金属和镧系元素。该催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。催化剂前体组合物还包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
本发明还公开了制备催化剂前体组合物的方法。此类方法包括1)提供卤化镁、溶剂、电子给体化合物和过渡金属化合物的混合物或反应产物；2)让该混合物或反应产物与惰性填料接触，形成淤浆；和3)将该淤浆喷雾干燥。该过渡金属化合物可以选自具有3-10族过渡金属和镧系元素的过渡金属化合物。在这些方法中，催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体组合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。该催化剂前体组合物还包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
在另一个方面，本发明公开了催化剂组合物，其包括1)和2)的产物1)卤化镁、溶剂、电子给体化合物和过渡金属化合物的混合物或反应产物，以及惰性填料；和2)助催化剂组合物。该催化剂组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体组合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，以及该催化剂组合物包含具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
在又一个方面，还公开了制备聚合物的方法，包括让至少一种聚烯烃单体在这种催化剂组合物的存在下反应。
在一些实施方案中，该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括具有高于约5∶1的镁与钛比率的颗粒。在其它实施方案中，镁与钛比率是大约6∶1到大约10∶1。
在一些实施方案中，催化剂前体组合物或催化剂组合物的颗粒具有其中10wt％颗粒小于约15μm的粒度分布。在其它实施方案中，90wt％颗粒为小于约40μm到约70μm。在一些实施方案中，颗粒基本上是球形的，并且具有大约1到大约2.5的跨度。在一些优选的实施方案中，颗粒是未附聚的，并且具有其中50wt％颗粒小于大约20到大约35μm的粒度分布。本文所述的一些优选的催化剂组合物具有大约10μm到大约60μm的中值粒度和大约1.5到大约2.0的跨度。
在一些优选的实施方案中，电子给体包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇。优选的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇和叔丁基苯酚。在一些实施方案中，醇与镁的摩尔比小于约1.75。在其它实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约1.1。在又一些实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约0.5。
适合于本文所述的组合物和方法的实施方案的优选过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、或它们的结合物的化合物。一些钛化合物符合下列通式Ti(R)a(X)b
其中R是R’或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I或它们的混合物，a是0或1，b是2-4(包含端值)，和a+b＝3或4。钛化合物的实例包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3，或它们的混合物。
该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。优选的烷基酯溶剂包括、但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的混合物。优选的醚包括二乙醚，二异丙基醚和二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和它们的结合物。在一些实施方案中，四氢呋喃是优选的。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的结合物。一些实施方案包括两种或多种此类溶剂。
用于所公开的组合物的卤化镁包括、但不限于MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它们的混合物。在一些实施方案中，此类卤化物可以用来制备包含下式的组合物的前体组合物和催化剂组合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X各自是Cl，Br或I；S选自烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些优选的实施方案中，r是0.1到小于大约0.5。
在一些实施方案中，本文的组合物进一步包括路易斯酸与催化剂前体组合物或催化剂组合物的混合物或反应产物。一些适合的路易斯酸符合通式RgMX3-g，其中R是R’或OR’或NR’2，其中R’是含有1到14个碳原子的取代或未取代脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I，和它们的混合物；和g是0-3以及M是铝或硼。路易斯酸的实例包括三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它们的结合物。含硼的路易斯酸的实例包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它们的结合物。
虽然可以使用任何助催化剂，但这里的一些适合的助催化剂符合通式AlX’d(R”)cHe，其中X’是Cl或OR，R”和R各自是C1-C14饱和烃基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化剂的实例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它们的结合物。
这里优选的惰性填料包括二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳酸镁，氧化镁，碳，和碳酸钙。通常，使用一种类型填料；然而，一些实施方案进一步包括第二种惰性填料。在一些实施方案中，填料或填料颗粒占催化剂组合物的颗粒的大约10wt％到大约95wt％。
在一些优选的实施方案中，过渡金属化合物包括Ti，助催化剂与Ti的比率是大约1到大约400mol助催化剂比1mol Ti。在其它实施方案中，大约15到大约60mol的助催化剂比1mol Ti的助催化剂与Ti的比率是优选的。在又一些实施方案中，助催化剂与Ti的比率是大约4到大约10mol的活化剂化合物比1mol Ti。
本文公开的一些聚合方法提供了具有高于或等于大约90mol％乙烯和少于或等于大约10mol％的一种或多种共聚单体的聚合物。聚合方法的一些实施方案提供了具有大约0.88到大约0.98g/cm3的密度的聚合物。


图1说明了在THF中的本发明的三个实施方案的MgCl2溶液随醇含量和溶液温度而变的溶解度特性。
图2说明了随温度、MgCl2浓度和醇∶Mg比率而变的本发明的几个实施方案的在THF中的溶解度分布。
图3说明了本发明催化剂的实施方案可使用的流化床反应系统。
图4A说明了对比常规喷雾干燥催化剂的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图4B说明了本发明的催化剂的示例性实施方案的扫描电子显微照片(SEM)图像。
本发明的实施方案的说明本发明的实施方案提供了喷雾干燥的催化剂前体组合物以及用惰性填料、镁、过渡金属、溶剂和一种电子给体化合物制备喷雾干燥的催化剂前体组合物的方法。该催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，并且包括具有约10到约200μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
在一个实施方案中，制备此类催化剂前体组合物的方法包括通过形成含有惰性填料的镁化合物、电子给体化合物和过渡金属化合物在溶剂中的溶液的淤浆来形成惰性填料、镁、过渡金属；溶剂；和一种电子给体化合物的固体前体组合物。该混合物通过雾化成具有有效粒度分布的颗粒来喷雾干燥。催化剂能够通过让该催化剂前体组合物与助催化剂接触来制备。催化剂前体组合物或催化剂组合物任选用路易斯酸和/或烷基化剂改性。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，不管就此是否使用词语“大约”或“大致”。它们可以变动至多1％，2％，5％，或有时10-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，那么明确地公开了落入该范围内的任何数值R。尤其，明确地公开了在该范围内的下列数值R∶R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的从1％到100％的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还明确地公开了由如以上定义的两个值R所规定的任何数值范围。
本文所使用的术语“基本上球形”是指，颗粒具有大约1.0到大约2.0的平均纵横比。纵横比在本文被定义为颗粒的最大线性尺寸与颗粒的最小线性尺寸的比率。纵横比可以通过扫描电子显微照片(SEM)图像来测定。当然，该定义意欲包括按定义具有1.0的纵横比的球形颗粒。在一些实施方案中，该催化剂组合物具有大约1.8、1.6、1.4或1.2的平均纵横比。
本文所提到的任何“电子给体化合物”是指改进卤化镁在电子给体溶剂中的溶解度，使得该溶解度在直至电子给体溶剂的沸点的任何温度间隔内不降低的化合物。如同它们在下文中被定义的那样，本文所使用的“电子给体化合物”不包括“溶剂”，即使当此类溶剂具有电子给体性质时。电子给体化合物的实例包括醇类，硫醇类，弱给体胺类和膦类。本文所使用的术语“基本不含其它电子给体化合物”是指如本文所定义的其它“电子给体化合物”不以高于在此类化合物的溶剂等级供应品中正常作为杂质存在的水平的浓度存在。因此，含有具有给电子供给特性的溶剂和“电子给体化合物”的组合物被认为是“基本不含其它电子给体化合物”。在一些实施方案中，“基本不含”是指少于1wt％，0.1wt％，0.01wt％，或0.001wt％。
有用的溶剂包括任何醚，酮，或酯化合物。虽然此类溶剂具有电子给体特性，但本文提到的任何“溶剂”不包括以上被定义为“电子给体化合物”的那些化合物。因此，“基本不含其它电子给体化合物”的组合物可以包括一种或多种“溶剂”。
本文所使用的术语“醚”被定义为通式R-O-R’的任何化合物，其中R和R’是取代或未取代的烃基。在一些情况下，R和R’是相同的。示例性、但不构成限制的对称醚是二乙醚，二异丙基醚，和二正丁基醚。示例性不对称醚包括乙基·异丙基醚和甲基·丁基醚。适合的取代醚的实例包括例如甲基·烯丙基醚和乙基·乙烯基醚。在另一些实施方案中，R和R’可以形成稠环，该环可以是饱和或不饱和的。此类化合物的一个实例是四氢呋喃。另一适合的此类环醚是2-甲基四氢呋喃。再次，具体列举的化合物仅仅被当作是适合的化合物类型的例子；然而，可以设想具有醚R-O-R’官能团的任何化合物。
这里使用的术语“酮”用来表示具有通式R(C＝O)R’的任何化合物。R和R’可以各自是取代或未取代的烃基，或者如以上对于醚所述。酮的实例是丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，和环戊基·甲基酮。卤化酮，比如3-溴-4-庚酮或2-氯环戊酮也可以是适合的。其它适合的酮可以包括其它官能团比如不饱和键，如烯丙基·甲基酮。这些化合物各自符合通式R(C＝O)R’，其中该分子的羰基的碳原子与两个其它碳原子形成了键。
有用的酯包括通式R(C＝O)OR’的任何化合物。在此类化合物中，羰基的碳原子与碳原子形成了一个键和与氧原子形成了另一个键。R和R’各自选自取代或未取代的烃基，并且可以是相同或不同的。在一些实施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。环酯，饱和酯和卤化酯也包括在该组内。示例性，但不构成限制的酯包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，和苯甲酸乙酯。再次，具体列举的化合物仅仅用作适合的化合物类型的例子，可以设想满足通式R(C＝O)OR’官能团的任何化合物。
任何适合的溶剂可以通过将卤化镁和该溶剂直接混合来与镁源接触。在一些实施方案中，卤化镁是氯化镁；然而，还可以使用溴化镁和碘化镁。卤化物的有用来源是卤化镁，比如MgCl2，MgBr2，MgI2，或混合卤化镁比如MgClI，MgClBr，和MgBrI。在一些实施方案中，卤化镁以无水形式加入到溶剂中。在其它实施方案中，卤化镁以水合形式添加。
通常，相对于镁的一级配位环境，溶剂以大的过量提供。在一些实施方案中，溶剂与镁的比率是大约100比1；在其它实施方案中，该比率甚至可以更大。在另一些实施方案中，溶剂以至少大约1.0，至少大约2.0，至少大约5.0，至少大约10，或至少大约20mo l的溶剂/mol的镁的比率存在。在一些实施方案中，可以使用两种或多种溶剂。
可以通过任何适合的方式将电子给体化合物加入到溶剂和卤化镁的混合物中。优选地，将电子给体化合物直接加入到混合物中。醇可以是具有通式ROH的任何一种化合物。R可以是任何取代或未取代的烃基。在一些实施方案中，该醇是具有大约1到大约25个碳原子的脂族醇。在一些实施方案中，该醇是单齿醇。本文所使用的术语“单齿醇”是指其中R以使得取代不会导致具有一个以上的配位于溶液中的镁原子的羟基(OH)官能团的分子的方式提供的那些。此类醇的实例可以包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，和丁醇。含有更长的链的脂族基团的醇，比如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成了溶液，其中卤化镁的溶解度随温度而升高。具有更多碳原子的醇也是有用的。该醇还可以是环状醇，比如环己醇，或芳族醇，比如苯酚或叔丁基苯酚。
在某些实施方案中，所使用的电子给体化合物与卤化镁的比率小于或等于1.9。在一些实施方案中，电子给体化合物与镁的摩尔比小于大约1.75，小于1.5，小于1.0，小于0.75，小于0.5，小于大约0.4，或小于大约0.25。在另一些实施方案中，电子给体化合物与镁的摩尔比是大约0.1。在其它实施方案中，该摩尔比可以高于1.9，比如大约2.0，大约2.1，大约2.2，大约2.5和大约3.0。一般，一定量的所使用的电子给体化合物还可以在制备方法中被其它组分螯合。
将除了溶剂以外的少量的一种电子给体化合物加入到含有溶剂和卤化镁的混合物中产生了含镁的组合物，其溶解度随温度而增高，其在溶剂的沸点下的溶解度相对高于其中不存在电子给体化合物的卤化镁/电子给体加合物的溶解度。该溶解度还高于具有其它类型的电子给体化合物的可比卤化镁/电子给体加合物的溶解度。据信，在卤化镁的存在下将少量的一种电子给体加入到溶剂中抑制了可溶性物质转化为聚合加合物。在一些实施方案中，可溶性物质符合下列通式MgXx(ED)ySz其中x一般是2，满足镁的氧化态，y小于4，以及x+y+z小于或等于6。在一些实施方案中，y是大约0.5，0.75，1，1.5，1.75，或1.9或更小。在另外一些实施方案中，y是大约0.1，0.25，0.3或0.4。这些物质在溶剂中的溶解度一般随温度而增高，直至溶剂的沸点。如果溶剂是THF，卤化镁在该溶液中的浓度可以比在缺乏电子给体化合物的可比溶液中的浓度高多达5倍，尤其如果电子给体化合物是醇。
图1举例说明了在四氢呋喃中的随温度而变的氯化镁溶液的溶解度分布。如图1所示，不含醇的组合物通常具有从大约0.5mol镁/L增加到在大约30℃下低于大约0.65mol镁/L的最大值的卤化镁的溶解度。在30℃以上，溶解度逐渐降低，直到达到溶剂的沸点。相反，添加了醇，比如乙醇的混合物具有当温度升高到溶剂的沸点时不降低的卤化镁的溶解度。例如，具有大约0.5的乙醇与镁的比率的混合物显示，在15℃下的镁的溶解度是大约0.75mol/L。当温度升高到大约30℃时，氯化镁的溶解度增高，其中在溶液中的镁浓度是大约1.75mol/L。当温度升高到30℃以上时，溶解度保持基本恒定，直至达到沸点。
图1还举例说明了具有大约1的醇与镁的比率的混合物的溶解度特性。在25℃下，存在于溶液中的镁的浓度是大约0.5mol/L。然而，到温度达到大约55℃的时候浓度增加到大约2mol/L，并且保持基本恒定直至溶剂沸点。具有2mol的醇与镁的比率的样品也显示了镁的溶解度随温度而增高，直至沸点(其中该值是大约1.75mol的镁/L)。
图2举例说明了含有不同添加量的醇的几种混合物的溶解度分布图。通过添加获得当所有氯化镁溶解在THF电子给体中时的期望浓度所需量的氯化镁来产生在图2中的各数据点。然后添加一部分的醇，以获得所需的醇∶镁比率，以及加热混合物，直到组合物溶解在THE中为止。然后缓慢冷却溶液，直到沉淀开始形成为止。沉淀开始形成的温度作为图2中的y轴记录。因此，图2显示了在醇的存在下制备不同浓度的氯化镁溶液所需的温度。例如，数据集210说明了在不同浓度的乙醇的存在下获得其中溶剂是THF的大约0.75M氯化镁溶液所需的温度。在用0.25的醇与镁比率制备的混合物中，在仅5℃下，镁在溶液中的浓度是大约0.75M。用0.5的醇与氯化镁的比率制备的混合物在大约15℃下达到了0.75M的镁浓度，而具有1.0的比率的混合物在大约33℃下达到了0.75M。如果要制备具有1.5或2.0mol的醇与氯化镁的比率的混合物，该溶液分别在大约47℃和53℃下获得了大约0.75M的镁浓度。因此，数据集210表明，具有较高醇∶镁比率的混合物往往在溶剂中的溶解度较低。
因此，图2说明，较小的醇与氯化镁的比率产生了具有较高浓度的溶解镁的溶液。溶解度随ROH/MgCl2比率的增高而降低表明，少量的添加ROH防止了聚合MgCl2(THF)2加合物的形成，以及较大量的ROH或附加醇的添加驱使溶液向含有更多ROH的低溶性加合物发展。所使用的ROH/Mg比率决定了能够达到的最大溶解度和所需温度。图2的数据集220-260表明，对于既定醇∶镁比率，提高温度增加了可溶性镁的量。例如，具有0.5的醇∶镁摩尔比的溶液在大约15℃下具有大约0.75M的镁在溶液中的浓度，而在大约20℃下，可获得1.0M的镁在溶液中的浓度。线条230显示，在大约23℃下，相同的溶液能够溶解大约1.25mol/L的氯化镁。图2还显示，对于超过30℃的温度，氯化镁在这些溶液中的溶解度也增高。例如，具有1的醇与镁的摩尔比的溶液显示，在大约35℃的温度下，氯化镁的溶解度是大约0.75M，而在大约41℃下，溶解度增高到大约1M。线条230-260的数据显示，溶解度持续增高，直到达到THF的沸点。具有更高醇∶镁比率的溶液显示了类似的特性。
物质在溶液中的性质已经通过各种表征方法来阐明。NMR研究显示，配位于在THF溶液中的MgCl2的电子给体处于快速平衡，并且不存在单独的长寿物质。在含有MgCl2和2当量的乙醇(EtOH)/Mg的THF溶液上方的气相比不含MgCl2的相同EtOH/THF溶液上方的气相含有明显更少的醇。这表明，乙醇被溶液中的MgCl2分子所螯合。显然，醇官能团配位于溶液相中的MgCl2中心。在中等(intermediate)醇∶MgCl2比率下的最大溶解度表明几种物质处于溶液中，其浓度取决于醇的身份，具体的醇∶Mg比率，以及溶液的温度。
在催化剂前体的形成中，将卤化镁溶液与钛源接触。适合的镁前体公开在引入本文供参考的在2002年7月15日申请的标题为“溶解度提高的卤化镁及使用它们的催化剂和聚合方法”的共同待审查申请(Burkhard E.Wagner等人)；引入本文供参考的在2002年7月15日申请的“喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法”；和引入本文供参考的在2002年7月15日申请的“喷雾干燥的聚合催化剂和使用该催化剂的聚合方法”中。
可溶于溶剂中的过渡金属化合物可以用作催化剂的过渡金属来源。在制备催化剂前体中使用的过渡金属化合物或过渡金属化合物的混合物的量可以根据所需的催化剂类型而大幅度变化。在一些实施方案中，镁与过渡金属化合物的摩尔比可以高达大约56，优选大约20到大约30。在其它实施方案中，镁与过渡金属化合物的摩尔比低至大约0.5。一般，在过渡金属是钛的情况下，大约3到大约6的镁与过渡金属化合物的摩尔比是优选的。
然而，在一些实施方案中，钛源可以不是特别可溶的，在其它情况下，可以在溶剂中不溶。在又一些实施方案中，钛可以通过具有通式Ti(OR)aXb的化合物来提供，其中R是C1-C14脂族或芳族烃基，或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I或它们的混合物；a是0或1；b是2-4(包括端值)；和a+b＝3或4。一些适合的钛化合物的实例包括，但不限于TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。在一些实施方案中，可以使用一种钛化合物，而在其它实施方案中，钛源可以是一种或多种不同的含钛化合物。不管钛源如何，它可以获得大约0.5到大约1.0，大约1.0到大约5.0，大约5.0到大约10.0，或大约10.0到大约56的镁与钛的摩尔比的量加入到镁前体溶液的混合物中。
可以在任何方便的时候将钛源加入到反应混合物中。在一些实施方案中，在已经将卤化镁和电子给体化合物加入到溶剂中之后添加钛。在一些实施方案中，该催化剂前体组合物具有按照以下通式的化学式[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q，其中ROH是具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X各自是Cl，Br或I。在该通式中，S是选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮中的溶剂；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些实施方案中，该通式的r是0.25，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5或1.75。
通常，含有卤化镁组合物和钛源的混合物或反应产物的溶液与惰性填料接触。适合的填料是固体颗粒化合物或组合物，它们对于催化剂组合物的其它组分以及反应体系的其它活性组分呈惰性。对催化剂体系的其它组分呈惰性并且没有有害影响聚合的任何固体颗粒组合物能够在本发明的实施方案中用作填料。此类化合物可以是有机或无机的，包括、但不限于二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳酸镁，氧化镁，碳和碳酸钙。在一些实施方案中，该填料是为淤浆赋予相对高的粘度和为喷雾干燥的颗粒赋予良好强度的热解法疏水二氧化硅。在其它实施方案中，可以采用两种或多种填料。在一些实施方案中，该填料具有大约0.05μm到大约1μm的粒度。在其它实施方案中，平均粒度是大约0.1μm，大约0.2μm，大约0.3μm，或大约0.4μm。一种有用的填料是购自Cabot Corporation的Cabosil。一种Cabosil被生产商报告为具有0.02％的最高325目残留物和大约3.0lb/ft3的堆密度的无定形二氧化硅。还可以采用结晶填料。在一些实施方案中，该填料可以具有大约100到大约300m2/g，例如大约200m2/g，大约225m2/g，或大约250m2/g的表面积，用如由S.Brunauer，P.Emmet和E.Teller在“美国化学协会杂志”，60，第209-319页(319)中所述的B.E.T.技术所测定。在其它实施方案中，该填料可以具有在该范围外的表面积。
该填料应该是干燥的，不含吸收水。填料的干燥通过在低于填料材料的烧结或熔点的温度下加热来进行。通常，采用至少100℃的温度。在延长的干燥时间可接受的情况下或在载体具有低熔融或烧结温度的情况下，可以使用更低的温度。无机填料通常在大约200-800℃的温度下干燥。另外，填料可以任选用大约1-8wt％的一种或多种路易斯酸，例如、但不限于烷基铝化合物和格利雅试剂处理，以便促进吸收水的去除。填料用烷基铝化合物的这种改性还提供了具有增高活性的催化剂组合物，并且改进了所得乙烯聚合物的聚合物颗粒形态。
一旦制备了干燥填料，将它与催化剂前体组合物溶液或催化剂前体组合物的淤浆合并，形成适于喷雾干燥的淤浆。适合的淤浆包括、但不限于包含占催化剂组合物的大约1wt％到大约95wt％的填料的那些淤浆。在一些实施方案中，填料占催化剂组合物的大约30wt％，大约40wt％，大约50wt％，或大约60wt％。在喷雾干燥时，此类淤浆产生了离散的催化剂颗粒，其中填料以催化剂颗粒的10wt％到大约95wt％的量存在。在一些实施方案中，填料是喷雾干燥的催化剂颗粒的大约10wt％或20wt％。在其它实施方案中，填料可以是喷雾干燥催化剂颗粒的大约30wt％，大约40wt％，大约50wt％，或大约60wt％。
喷雾干燥可以用任何适当的技术来完成。然而，本文所述的催化剂不限于通过喷雾干燥获得的那些。示例性喷雾干燥技术公开在US专利Nos.4,293,673和4,728,705中，二者引入本文供参考。在本发明的实施方案中，喷雾干燥一般通过将镁配合物和钛化合物的溶液或淤浆与适合的填料混合来完成。当将该溶液或淤浆与填料混合时，可以加热所得混合物，然后用适合的雾化设备来雾化成离散的大致球形颗粒。雾化通常通过让该淤浆与惰性干燥气体一起通过雾化器来进行。可以采用雾化喷嘴或离心高速圆盘来进行雾化。干燥气体的体积流量明显高于淤浆的体积流量，以便进行淤浆的雾化和除去过量电子给体化合物和其它溶剂。干燥气体应该在雾化过程中所用的条件下不反应。适合的气体包括氮气和氩气。然而，可以使用任何其它气体，只要它是非反应性的并且完成催化剂的所需干燥。一般，将干燥气体加热到低于电子给体或该溶剂的沸点的温度。在一些实施方案中，将干燥气体加热到高于电子给体化合物或溶剂的沸点的温度。在一些实施方案中，将干燥气体加热到大约200℃，以促进过量电子给体的去除。如果干燥气体的体积流量保持在非常高的水平，可以采用低于电子给体化合物的沸点的温度。在一些实施方案中，雾化喷嘴压力是大约1psig，大约2psig，大约5psig，大约10psig，大约25psig，或大约50psig。在其它实施方案中，雾化压力是大约100psig，150psig，或大约200psig。在离心雾化中，雾化器转轮直径通常是大约90mm到大约180mm。调节转轮速度，以控制粒度。典型的转轮雾化器速度是大约8,000rpm到大约24,000rpm，但可以使用更低或更高的速度来获得所需粒度。
当然，本领域的技术人员清楚，镁在喷雾干燥工序中形成的液滴中的浓度与镁在所得喷雾干燥颗粒中的量直接相关。
在一些实施方案中，催化剂前体作为精细的自由流动粉末从喷雾干燥工序获得。在一些实施方案中，催化剂前体可以具有晶相、非晶相的特性或混合性质，或具有结晶和无定形组分的特性或混合性质。催化剂前体组合物的平均粒度一般通过填料以及其它固化组分的量来决定，指示在至少一些实施方案中，不超过卤化镁的溶解度。因此，本文所述的含镁的组分的较高溶解度使得可以制备含有更大量的镁的催化剂和催化剂前体。进而，更大量的镁形成了具有更高的镁与钛的比率的更大颗粒。在某些实施方案中，镁与钛的比率是大约1.5∶1到大约15∶1。在一些实施方案中，该比率是大约2∶1，大约3∶1，大约4∶1，大约5∶1，大约6∶1，或大约10∶1。其它实施方案可以具有在这些范围之外的镁与钛比率。
在一些实施方案中，喷雾干燥的催化剂颗粒具有大约10μm到大约200μm的平均粒度。在一些实施方案中，平均粒度是大约20μm，或大约30μm。在其它实施方案中，喷雾干燥颗粒的直径平均大约40μm，50μm，60μm，75μm或90μm。平均前体粒度可以通过市购激光衍射设备，例如Malvern 2600粒度分析仪来获得。
喷雾干燥颗粒还通过它们的粒度分布来表征。如本文所使用的术语“D10”，“D50”和“D90”表示使用己烷溶剂通过Malvern 2600粒度分析仪测定的对数正态粒度分布的各自百分率。因此，具有12的D50的颗粒具有12μm的中值粒度。18的D90表示90％的颗粒具有小于18μm的粒度，而8的D10表示10％的颗粒具有小于8μm的粒度。在一些实施方案中，喷雾干燥颗粒具有大约3到大约20的D10。在其它实施方案中，D10可以在该范围之外。在一些实施方案中，D10是大约4.0，大约5.0，或大约6.0。在其它实施方案中，D10可以是大约6.5，大约7.0，大约7.5，大约8.0，或大约8.5。还有一些具有大约9.0，大约10.0，大约11.0，大约12.0，或大约13的D10值。其它喷雾干燥颗粒可以具有大约15的D10值。
通常，喷雾干燥颗粒具有大约10到大约60的D50值，虽然在一些实施方案中，D50值可以在该范围之外。在一些实施方案中，D50是大约15.0，大约17.0，大约20.0，或大约22.0。在其它实施方案中，D50值是大约23，大约24.0，大约25.0，或大约26.0。在又一些实施方案中，D50值是大约28.0，大约30.0，大约40.0，或大约50.0。
这些颗粒具有通常大约20到大约70的D90值。在一些实施方案中，D90是大约35，大约40，或大约45。在其它实施方案中，D90是大约46.0，大约47.0，大约48.0，或大约49.0。在又一些实施方案中，填料具有大约50，大约52，大约54，大约56，大约58或大约60的D90值。
粒度分布的宽度或窄度可以通过其跨度来描述。该跨度被定义为(D90-D10)/(D50)。适合的喷雾干燥颗粒通常还具有大约1.0到大约3.0的跨度。在一些实施方案中，该跨度是大约1.2，大约1.3，大约1.4，或大约1.5。在其它实施方案中，填料颗粒的跨度是大约1.6，或大约1.8，大约2.0，大约2.2，或大约2.5。在一些实施方案中，喷雾干燥的催化剂颗粒具有小于大约2.0，小于大约1.8，或小于大约1.6的跨度。在其它实施方案中，颗粒具有小于大约1.5，大约1.3，或大约1.1的跨度。期望的跨度随应用而改变。
在一些实施方案中，喷雾干燥的催化剂前体组合物用路易斯酸改性。处理能够通过将路易斯酸化合物溶解在惰性液体溶剂中，再以任何合适的方式将所得溶液施加于喷雾干燥的催化剂前体组合物，例如通过简单地将负载的前体组合物浸渍在路易斯酸溶液中来进行。路易斯酸的溶剂应该是非极性的，并且能够溶解路易斯酸化合物，但不溶解前体组合物。属于能够用来溶解路易斯酸化合物的溶剂之列的是烃类溶剂，包括取代烃溶剂，比如异戊烷，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，石脑油和脂族矿物油，比如但不限于KaydolTM，HydrobriteTM1000，HydrobriteTM550等。优选地，此类溶剂与路易斯酸化合物一起使用，其量使得所得溶液含有大约1wt％到大约25wt％的路易斯酸化合物。如果需要，在将路易斯酸化合物溶解在溶剂中之前，可以将前体组合物加入到惰性液体溶剂中，形成淤浆。另外，在加入到淤浆中之前，路易斯酸化合物能够溶解在惰性液体溶剂中。当使用气体化合物比如BCl3时，该技术是尤其适合的。另外，如果需要，能够将路易斯酸直接加入到干燥的前体组合物中。
适合的路易斯酸是能够至少部分除去电子给体，而不破坏前体组合物的无机组分的试剂。一般，适合的路易斯酸化合物具有结构式RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R’，或OR’，或NR’2，R’是含有1-14个碳原子的取代或未取代脂族烃基，或含有6-14个碳原子的取代或未取代芳族烃基；X选自Cl，Br，I，以及它们的混合物；g在各种情况下是0-3。
适合的路易斯酸化合物包括三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及相应的溴和碘化合物。
适合的卤化硼化合物包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2，和B(OC6H5)2Cl。还可以使用以上列举的化合物的含溴和碘的同类物。这些路易斯酸能够单独或结合使用。
与适用于该目的的路易斯酸有关的其它细节能够在US专利Nos.4,354,009和4,379,758中找到。
催化剂前体用活化助催化剂处理。前体可以用助催化剂在喷雾干燥操作之后的任何位置处理。在一些实施方案中，在任选的路易斯酸或烷基化剂处理之后，前体用助催化剂处理。通常，助催化剂符合通式AlX’d(R”)cHe，其中X’是Cl或OR，R”和R各自是C1-C14饱和烃基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化剂的实例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)或它们的混合物。
在一些实施方案中，催化剂前体在聚合反应器的外部用助催化剂在烃淤浆中部分活化。该部分活化是任选的。在使催化剂前体组合物与助催化剂接触之后，通过干燥去除烃溶剂，能够将催化剂组合物进给到聚合反应器中，在那里用附加量的任何适合的助催化剂完全活化。在第一阶段中，负载的催化剂前体与助催化剂反应，提供了大约0.1，0.5，1，2，5，或6的Al∶Ti摩尔比。在一些实施方案中，该活化在烃溶剂中进行，随后在至少20、30、40或50℃的温度下干燥所得混合物，以除去溶剂。在一些实施方案中，该温度低于50、60、70或80℃。另一可供选择的部分活化工序描述在US6,187,866中，其中该部分活化工序以连续方式发生。
在一些实施方案中，尤其其中催化剂前体没有完全活化的那些，能够将附加的助催化剂加入到聚合反应器，以便进一步活化催化剂前体。在一些实施方案中，通过单独的进料管道将部分活化的催化剂或催化剂前体组合物和附加的助催化剂进给到反应器中。在其它实施方案中，用一个进料管道将部分活化的催化剂和助催化剂的矿物油悬浮液供给到反应器中。另外，前体组合物的矿物油淤浆能够用助催化剂处理，所得淤浆能够进给到反应器中。附加的助催化剂可以其在烃类溶剂比如异戊烷、己烷或矿物油中的溶液的形式喷雾到反应器中。该溶液通常含有大约2-30wt％的助催化剂组合物。该助催化剂还可以固体形式通过吸收在载体上而加入到反应器中。在一些实施方案中，该载体含有大约10到大约50wt％的用于该目的的活化剂。以使得在反应器中产生大约10，大约15，大约25，大约45，大约60，大约100，或大约200比1的总Al/Ti摩尔比的这种量将附加助催化剂加入到反应器中。在其它实施方案中，该比率可以是大约250或大约400比1。附加量的加入到反应器中的活化剂化合物进一步活化该负载催化剂。在其它实施方案中，该催化剂可以如在国际专利申请WO 01/05845中所述那样活化，该申请在本文全面引入供参考。
上述催化剂的实施方案可以用于溶液、淤浆或气相聚合。上述催化剂可以制备用于根据任何适合技术的淤浆聚合。在一些实施方案中，此类催化剂以与在气相聚合中使用的那些相同的方式制备。淤浆聚合条件包括C2-C20烯烃，二烯烃，环烯烃或它们的混合物在脂族溶剂中在低于聚合物容易溶解的温度的温度下在负载催化剂的存在下的聚合。适于乙烯均聚和乙烯与C3-C8α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯的共聚的淤浆相方法也可以用本发明催化剂的实施方案来进行。可以制备高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在连续气相方法中，于连续聚合过程中，将部分或完全活化的前体组合物连续进给到反应器中，与完全活化该部分活化的前体组合物所需的分立部分的任何附加活化剂化合物一道，以便替换在反应过程中消耗的活性催化剂位点。
聚合反应典型地通过在气相方法比如在下述流化床方法中，在基本没有催化剂毒物比如湿气、氧、CO、CO2和乙炔的存在下，让乙烯料流与催化有效量的完全活化的前体组合物(催化剂)在足以引发聚合反应的温度和压力下接触来进行。该催化剂的实施方案适于C2-C6烯烃的聚合，包括均聚物和乙烯与α-烯烃比如1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。一般，该反应可以在适于在淤浆或气相条件下进行的齐格勒-纳塔类聚合的任何条件下进行。此类方法在工业上用于生产高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反应系统能够在气相聚合中使用。流化床反应系统在US专利Nos.4,302,565和4,379,759中有详细论述，它们全面引入本文供参考。然而，为了方便起见，图3举例说明了流化床反应器系统的实例。反应器10由反应区12和流速减低区14组成。反应区12包括生长聚合物颗粒，形成聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，该床由通过反应区的补给原料和再循环气体形式的可聚合和改性气体组分的连续流所流化。通过该床的质量气体流速足以用于流化。Gmf被接受用作获得流化所需的最小质量气体流速的缩写，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“流化机理(Mechanics of Fluidization)”，化学工程进展专题论文集(Chemical Engineering Progress Symposium Series)，第62卷，100-111页(1966)。在一些实施方案中，质量气体流速是1.5，3，5，7或10倍Gmf。该床以避免形成局部“过热点”和将颗粒催化剂截留并分布到整个反应区的方式来制备。在启动时，通常在引进气流之前在反应区内加入粒状聚合物颗粒的基料。这些颗粒可以在性质上与所要形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们与所需形成的聚合物颗粒作为第一产物一起排出。最后，所需聚合物颗粒的流化床代替该启动床。
在流化床中使用的部分或完全活化催化剂优选在对储存材料呈惰性的气体，比如氮气或氩气的笼罩下在储器32中储存备用。
流化通过穿经该床的高速气体再循环(通常为补给气体进料的速度的大约50倍)来实现。流化床具有在由气体从该床穿流而过所产生的可能自由涡流中大量密集的有活力的颗粒的一般外观。通过该床的压降等于或稍微高于床的质量除以横截面积。它因此取决于反应器的几何结构。
补给气体以等于颗粒聚合物产物被排出的速度的速度进给到该床中。补给气体的组成通过位于该床上方的气体分析仪16来测定。气体分析仪测定再循环气体的组成，相应地调节补给气体的组成，以便在反应区内保持基本稳态的气体组成。
为了确保适当的流化，再循环气体和视需要而定的一部分补给气体在床以下的位置18返回到反应器。在返回点以上具有气体分配板20，以有助于流化该床。
在床中不反应的气流部分构成了从聚合区中被去除的再循环气体，优选通过使它进入床以上的流速降低区14，在那里夹带的颗粒得以机会回落到该床。颗粒返回可以用旋风分离器22来帮助，后者可以是再循环管道的一部分。视需要，再循环气体然后可以通入预换热器24，该预热器设计用来冷却小的夹带颗粒，以防止在压缩机或下游换热器26中的粘附。
再循环气体在压缩机25中被压缩，然后被通入换热器26，在那里它被脱除反应热，之后它被返回到该床。通过不断地去除反应热，在该床的上部中似乎不存在明显的温度梯度。温度梯度存在于床的底部大约6到12英寸的层中，在进气温度和床的剩余部分的温度之间。因此，已经注意到，该床起调节在该床区的底部层以上的再循环气体的温度的作用，使之符合床的剩余部分的温度，从而使本身在稳态条件下保持基本恒定的温度。该再循环气体然后在反应器的底部18返回到反应器和通过分配板20进入流化床。压缩机25还能够位于换热器26的上游。
该流化床含有生长和形成的粒状聚合物颗粒以及催化剂颗粒。因为聚合物颗粒是热的和有活性的，必须防止它们沉降，以避免两个颗粒的熔合。使再循环气体以足够在床的底部保持流化的速度通过该床扩散因此是重要的。分配板20用于该目的，可以是筛网、长眼筛板、多孔板、泡罩类板等。板的元件可以全部是静止的，或者该板可以是在US专利No.2,298,792中公开的可动类型。无论什么设计，它必须使再循环气体通过床底部的颗粒扩散，以保持它们处于流化状态，以及还用于填充当反应器没有运行时的树脂颗粒的静止床。板的可动元件可以用来逐出在板内或板上面夹带的任何聚合物颗粒。
氢可以用作聚合反应中的链转移剂。所使用的氢/乙烯的比率可以在大约0到大约2.0mol氢/mol的气流中的乙烯的范围内变动。
结构式ZnRaRb的化合物(其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烃基)可以与氢联合用作分子量控制剂或链转移剂，以便增加所生产的聚合物的熔体指数值。可以使用大约0到50，优选大约20到大约30mol的在反应器的气流中的Zn化合物(按Zn计)/mol的反应器中的钛化合物(按Ti计)。该锌化合物优选以在烃类溶剂中的稀溶液(2-30wt％)或在上述类型的固体稀释剂，比如二氧化硅上吸附的形式以大约10-50wt％的量引入到反应器中。这些组分往往是自燃的。该锌化合物可以单独添加或与任何其它部分的活化剂化合物一起添加，它们由给料器(未示出)加入到反应器中，该给料器将该化合物进给到气体再循环系统的最热部分，比如与这里公开的给料器27邻近。
对催化剂和反应剂呈惰性的任何气体还能够存在于气流中。该活化剂化合物优选被加入到反应系统的再循环气流的最热部分。加入到来自换热器的再循环管道下游因此是优选的，比如由分配器27通过管道27A加入。
为了确保不发生烧结，需要在烧结温度以下的操作温度。为了生产乙烯均聚物，大约30到115℃的操作温度是优选的，以及大约80℃到105℃的温度优选用于制备具有小于0.94g/cm3的密度的产物。
流化床反应器在至多大约1000psi的压力下操作，并且优选在大约150到350psi的压力下操作，在这种范围内的高压力下操作有利于热传递，因为压力的增高增加了气体的单位体积热容。
在分配板20以上的位置30以等于其消耗的速度将该部分或完全活化的催化剂组合物注入到床中。注入可以是连续或间歇的。优选，该催化剂在分配板以上的位置注入。因为所公开的催化剂是高活性的，完全活化的催化剂注入到分配板以下的区域可以引起聚合在那里开始，最终引起分配板的堵塞。注入到有活力的床反而有助于将催化剂分配在整个床中和往往排除了可以导致“过热点”形成的高催化剂浓度的局部点的形成。
对催化剂呈惰性的气体比如氮气或氩气用来将部分或完全还原的前体组合物，和需要的任何其它活化剂化合物携带至床中。另外，可以使用溶剂比如异戊烷、戊烷、己烷或类似物的混合物作为以淤浆形式存在的催化剂的载体。氮气还可以与该载体联合使用。
床的生产速率通过催化剂注入速率来控制。该生产速率可以通过简单提高催化剂注入速率来增加和通过减低催化剂注入速率来降低。
因为催化剂注入速率的变化改变了反应热产生的速率，所以上下调节再循环气体的温度，以适应产热速率的变化。这确保了床内的基本恒定温度的维持。当然，需要流化床和再循环气体冷却系统二者的整套仪表配置来检测床内的任何温度变化，以便能够使操作者对再循环气体的温度进行适当调节。
在一组既定的操作条件下，通过以等于颗粒聚合物产物的形成的速率的速率作为产物排出该床的一部分，使流化床保持在基本恒定的高度。因为产热速率与产物形成直接相关，所以穿越反应器的气体的温度升高(在进气温度和排气温度之间的差)的测量值决定了在恒定气体速度下的颗粒聚合物形成的速率。
颗粒聚合物产物优选在分配板20处或接近分配板20的位置34处并以悬浮状态与一部分气流一起连续排出，其在颗粒沉降之前排放，以防止在颗粒达到它们的最终收集区时进一步聚合和烧结。如上所述，还可以使用悬浮气体，以便将一个反应器的产物推进到另一个反应器。
虽然不必要，但颗粒聚合物产物优选通过限定分离区40的一对计时阀门36和38的顺序操作来排出。当阀门38关闭时，阀门36打开，将气体和产物的堵塞物放出到在它和阀门36之间的区40，然后关闭阀门36。然后打开阀门38，将产物输送到外部回收区。然后关闭阀门38，以等候第二次产物回收操作。还可以使用根据US专利No.4,621,952的流化床排放方法，该专利全面引入本文供参考。
最后，给流化床反应器装备充分的排空系统，以便在起动和停产过程中排空该床。该反应器不需要使用搅拌器具和/或刮壁器具。
本文所述的负载催化剂体系看起来获得了具有大约0.005到大约0.06英寸，有时大约0.02到大约0.04英寸的平均粒度的流化床产物和具有异乎寻常低的催化剂残留物。
有或无惰性气体稀释剂的气体单体的原料流以大约2到10磅/小时/立方英尺的床体积的时空收率进给到反应器中。
在一些实施方案中，所制备的催化剂因此具有改进的生产率。生产率通过使产物树脂的样品脱灰(ashing)，再测定灰分的重量百分率来测定。该灰分基本上由催化剂组成。该生产率按所生产的聚合物的磅数/所消耗的总催化剂的磅数来计算。在灰分中的Ti、Mg和Cl的量通过元素分析来测定。在一些实施方案中，对于淤浆聚合，催化剂的生产率是大约6000到大约15000。在其它实施方案中，催化剂具有高于或低于该范围的生产率值。对于气相聚合，一些本发明催化剂具有大约2ppm Ti到大约5ppm Ti的生产率。再次，其它催化剂可以具有在该范围之外的生产率。
聚合物的分子量方便地使用熔体流速衡量标准来表示。一种此类衡量标准是根据ASTM D-1238，条件E在190℃和2.16千克(kg)的施加负荷下测量的熔体指数(MI)，按克/10分钟来报告。使用本文所述的一些催化剂制备的聚合物具有大约0.01到大约10,000的MI值。其它聚合物可以具有在这些范围之外的值。熔体流速是表征聚合物的另一方法，根据ASTM D-1238，条件F使用在以上熔体指数试验中的重量的10倍来测量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然该关系不是线性的。熔体流动比率(MFR)是熔体流动速率与熔体指数的比率。这与产物聚合物的分子量分布相关。较低的MFR表示窄分子量分布。使用本文所述的一些催化剂制备的聚合物具有大约20到大约40的MFR值。
聚合物的平均粒度根据ASTM D-1921，方法A，使用500g样品由筛子分析数据来计算。计算以保留在筛子上的重量分数为基础。堆密度根据ASTM D-1895，方法B通过将树脂倒入100ml量筒至100ml刻度线，不用摇动量筒，再称重出重量差来测定。
聚合物还可以通过它们的密度来表征。这里的聚合物可以具有根据ASTM D-792测量的大约0.85到大约0.98g/cm3的密度，其中制备板和在100℃下调节1小时，以达到平衡结晶度。然后在密度梯度柱中进行密度测量。其它聚合物可以具有大约0.2到大约0.4g/cm3的根据ASTM D-1895，方法B测定的堆密度。
实施例给出了以下实施例，以举例说明这里所述的本发明的各种实施方案。它们不应用来限制另外如本文描述并作为权利来要求的范围。所有数值是近似值。
喷雾干燥器使用Niro喷雾干燥器制备示例性催化剂。喷雾干燥室直径是4英尺，L/D比率大约1.2和锥底角度大约45度。雾化用装有120mm直径无叶片轮的Niro FU-11旋转雾化器进行。该喷雾干燥器以同向流封闭循环方式操作。虽然在喷雾干燥系统中可以使用对催化成分呈惰性的任何气体，但由于成本低和便于以高纯度获得，通常使用氮气。蒸发的溶剂从再循环气体中除去，并通入冷溶剂以对流方式循环的填充塔中来冷却。出口循环气体然后在出口温度下用溶剂饱和。循环气体然后在换热器中加热，并再循环。使用旋风分离器回收干燥固体，并在惰性气体下储存。
原料制备在安装了适合的装料口、平叶片涡轮搅拌器和气体吹扫能力的40升不锈钢混合容器中制备示例性催化剂。不按特定次序，将催化剂的各组分加入到混合容器中。然而，通常首先将至少一些溶剂加入到混合容器中。在一个实施例中，将四氢呋喃加入到混合容器中，任选随后添加如果使用的填料。将内容物的温度调至所需值，通常大约35-50℃。然后，在保持容器内容物于惰性气体覆盖层下的同时，不按特定次序，将氯化镁和铝还原的氯化钛(TiCl3AA)以所需量加入到混合容器中。然后添加醇。容器的内容物保持在持续搅拌下。将内部温度调至所需水平，再将内容物混合2-4小时。然而，多达48小时的混合时间对产物无害。没有最小所需混合时间，只要足以获得溶液即可。
在另一个实施例中，通过将溶剂加入到混合容器中，随后添加填料来制备原料。添加少量的烷基铝，例如三乙基铝(作为在电子给体溶剂中的溶液)，以与不可避免地存在于填料化合物中的湿气反应。然后，在将容器内容物保持在惰性气体覆盖层下的同时，不按特定次序，将氯化镁和铝还原的氯化钛(TiCl3AA)以所需量加入到混合容器中。可以添加少量附加的烷基铝溶液，以与MgCl2中的湿气反应。反应在这些条件下保持大约30分钟到1小时。在该期间之后，添加醇。将所得混合物保持在连续搅拌下，将内部温度调至所需水平，并将内容物混合2-4小时。
在第三个实施例中，通过首先将溶剂加入到反应容器，随后添加填料来制备原料。添加作为在电子给体溶剂中的溶液的少量烷基铝，比如三乙基铝。然后，在将容器内容物保持在惰性气体覆盖层下的同时，不按特定次序，如在US专利5,290,745中所述，添加Mg金属和TiCl4，该专利引入本文供参考。在1-4小时的混合期之后，添加附加的MgCl2，以便将总Mg/Ti摩尔比增高到所需水平。虽然不必要，但在此时，将少量的烷基铝溶液加入到反应器中。反应如上所述继续。
喷雾干燥在制备喷雾干燥原料之后，用20US目筛过滤淤浆，以均化该淤浆，然后泵送到旋转雾化器。调节进口温度，以控制干燥器出口温度，进而控制保留在干燥固体中的残留溶剂的量。调节给料速率，以获得所需的固体生产速率。设定循环气体流速，从而确保在干燥室中形成的固体被运送到旋风分离器，用于固体收集。选择雾化器速度(RPM)来控制固体的粒度。用于从干燥气体中除去溶剂的冷凝器的出口温度保持在大约-20℃到大约+20℃，以调节在干燥气体中保留的残留溶剂的量。
喷雾干燥前体的U前体淤浆/溶液。表I列举了制备量。所有操作在氮气下用无水试剂进行。向40L不锈钢混合容器中添加所需加量的四氢呋喃(THF)，然后添加所示加量的填料(Cabosil TS-60，Cabot Corporation)。将该淤浆在室温下搅拌30分钟。然后，添加少量的三乙基铝(10％THF溶液)，以从填料和溶剂中除去残留湿气。将淤浆搅拌15分钟，再添加所需量的固体MgCl2和TiCl3-AA。然后在添加金属盐之前或之后添加所需量的无水乙醇。将内部温度升高到60℃，再将淤浆在60-70℃内部温度下搅拌5小时。
表I、喷雾干燥淤浆的制备

*对比实施例表I中的数据说明，高MgCl2浓度的溶液可以容易地制备，并在比先前可能的相对更高的活性成分载量下喷雾干燥。相反，尝试在没有醇改性剂的情况下喷雾干燥6∶1MgCl2/TiCl3的1摩尔浓度(molal)的MgCl2淤浆。在室温下，不是全部MgCl2在溶液中，将淤浆加热到65℃，试图喷雾干燥，引起进料管道被未溶解和再沉淀的固体所堵塞。
喷雾干燥操作。然后，采用安装了旋转雾化器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器，在不同工艺条件下喷雾干燥含有溶解的MgCl2和TiCl3的所得淤浆A-D。在50-95％设定速度范围内调节旋转雾化器速度，以生产具有各种粒度的颗粒。100％雾化器速度对应于大约24,000rpm。喷雾干燥器的涤气器部分保持在大约-4℃。
在130-160℃的进口温度下，将氮气引入到喷雾干燥器中，并以大约200-300kg/h的速度循环。在大约65℃的温度和足以获得大约90-115℃的出口气体温度的速率下，将含有溶解的MgCl2和TiCl3的Cabosil/THF淤浆进给到喷雾干燥器中。喷雾干燥室压力稍高于大气压。
喷雾干燥的颗粒具有用Malvern 2600粒度分析仪测定的D10、D50和D90。以下表II给出了分析和形态结果。
表II、喷雾干燥催化剂前体的表征

*对比；进口温度150℃，除了D’以外(在此进口温度是160℃)。
表II中的数据证明，在提高的载量下具有良好形态性.能的干燥颗粒能够在正常喷雾干燥条件下形成。当MgCl2在原料溶液中的浓度增高时，可以在0.4-0.5mmol Ti/g前体的载量下制备具有明显更高的Mg/Ti比率的颗粒。在需要高MgCl2改性和均匀的Ti环境的情况下，这种催化剂是有用的。当MgCl2和TiCl3在原料溶液中的浓度增高时，可以制备与对照催化剂相比Mg/Ti比率不变、但Ti含量明显增高的颗粒。在聚合需要在低乙烯分压的条件下进行的情况下，这种催化剂是有用的，否则低的每Ti活性(per-Ti activity)会导致不可接受的低树脂粒度。
表II还表明，可以制备与常规前体的颗粒形态、粒度和粒度分布大致相当的某些催化剂前体，只是对照物可以具有稍低的细粒。然而，示出了颗粒的扫描电子显微照片(SEM)图像的图4揭示，图4A的对比常规前体的小颗粒以比本文公开的图4B所示的示例性催化剂的颗粒附聚度更高的形式存在。因此，图4A表明，对比催化剂前体中的较少细粒是由于不希望地形成了附聚颗粒所导致的。相反，示例性催化剂前体显示了较少的附聚，并且如图4B中存在的主要平滑的球形颗粒所示，显示了更高的内聚性。通常，至少大部分的颗粒没有附聚。
在淤浆反应器中的乙烯聚合方法表II的催化剂前体在乙烯聚合试验中使用，其结果在表III中示出。各实验室规模聚合试验如下进行，除非另有规定。向500ml的己烷中添加40-60μmol的三乙基铝(C2H5)3Al/μmol的催化剂中的钛，然后将作为催化剂前体在矿物油中的淤浆的5-7μmol的Ti加入到反应器中。1升淤浆反应器用氢气加压到五十(40)psig，然后用乙烯进一步加压到总共两百(200)psig。聚合在85℃的温度下进行30分钟。
表III、淤浆聚合实验

*对比实施例；a按g PE/(mmol钛-hr-100psiC2)计；b按gPE/(g催化剂-hr-100psiC2)计表III证明，按克PE/克催化剂计的活化前体在淤浆聚合中的催化剂生产率高于对照前体(A)的催化剂生产率。Mg/Ti比率的增高导致Ti基生产率的增高。在相等的Mg/Ti比率和较高载量的MgCl2和TiCl3下，表III的实施例B-D的催化剂获得了比实验1的对照催化剂更高的每颗粒(per-particle)生产率。
在流化床反应器中的乙烯聚合方法在乙烯聚合试验中使用表II的催化剂前体，其结果在表IV中示出。
表IV证明，当与在工业喷雾干燥器中以工业规模制备的对照催化剂的聚合性能比较时，用本发明催化剂B获得了同等的树脂性能，例如熔体指数、密度、树脂分子量分布和树脂堆密度。虽然这些催化剂的生产率稍低于对照物，使得预期有较小的粒度和较多的细粒，但恰好相反，它们特征在于稍高的粒度和仅仅一半的用对照催化剂获得的细粒。树脂的SEM分析表明，本发明的树脂由内聚球体组成，而现有技术催化剂获得的树脂含有破碎的颗粒和大量的解附聚细粒。
表IV、流化床HDPE聚合

聚合条件102℃聚合温度，170psi乙烯压力，0.4H2/C2。三乙基铝助催化剂，大约50-60 Al/Ti比率如上所述，本发明的实施方案提供了催化剂，制备催化剂的方法，以及制备聚合物的方法。根据本发明的实施方案制备的催化剂可以具有下列的一个或多个优点。本文公开的一些催化剂在聚合过程中不碎裂，使得可以形成更完整的聚合物颗粒。因此，这些催化剂提供了较小级分的不希望有的小颗粒的聚合物产物。该催化剂还具有改进的生产率/颗粒，与使用常规喷雾干燥颗粒的催化剂相比。改进的生产率意味着，这些催化剂提供了对现有喷雾干燥的镁-钛催化剂更为成本有效的替代物。这些优点部分由更宽范围的可获得的组成和更均匀的镁在颗粒中的分布来提供。其它优点和性能是本领域的那些技术人员所显而易见的。
虽然已用有限数目的实施方案描述了本发明，但这些具体的实施方案不用来限制另外如在本文描述并作为权利来要求的本发明的范围。存在由所述实施方案得到的改进和变化。应该认识到，聚合工艺的参数可以改变，例如温度、压力、单体浓度、聚合物浓度、氢分压等可以改变。因此，在一组反应条件下不满足选择标准的催化剂然而可以用于在另一组反应条件下的本发明的实施方案。虽然一些实施方案参考单一催化剂描述，但决不排除在单一反应器中同时使用具有类似或不同的分子量和/或共聚单体引入的能力的两种、三种、四种、五种或更多种催化剂。在一些实施方案中，催化剂还可以包括添加剂或其它改性剂。在其它实施方案中，催化剂不包括或基本不含本文没有列举的任何化合物。而且，存在由此获得的变动和改进。应该认识到，本文所述方法可以用来制备还引入了一种或多种其它共聚单体的聚合物。其它共聚单体的引入可以获得均聚物或共聚物不能得到的有益性能。虽然这些方法被描述为包括一个或多个步骤，但应理解这些步骤可以以任何次序或顺序实施，除非另有规定。这些步骤可以合并或分开。最后，本文所公开的任何数值应该被认为是指近似值，不管在描述该数值中是否使用了词语“大约”或“大致”。最后但并非最不重要的是，作为权利来要求的催化剂不限于本文所述的方法。它们能够通过任何适合的方法来制备。所附权利要求书意图覆盖落入本发明范围内的所有这些变化和改进。
权利要求
1.催化剂前体组合物，其包括a)以下i)、ii)、iii)和iv)的混合物或反应产物i)卤化镁；ii)溶剂；iii)电子给体化合物；和iv)过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族金属和镧系元素；以及b)惰性填料；其中该催化剂组合物基本上不合其它电子给体化合物，电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，该催化剂前体组合物包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
2.制备催化剂前体组合物的方法，该方法包括a)提供i)、ii)、iii)和iv)的混合物或反应产物i)卤化镁；ii)溶剂；iii)电子给体化合物；iv)过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族金属和镧系元素；b)让该混合物或反应产物与惰性填料接触，形成淤浆；以及c)将该淤浆喷雾干燥；其中催化剂前体组合物基本上不合其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，以及该催化剂前体组合物包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
3.催化剂组合物，包括a)和b)的产物a)以下i)、ii)、iii)、iv)和v)的混合物或反应产物i)卤化镁；ii)溶剂；iii)电子给体化合物；iv)过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族金属和镧系元素；和v)惰性填料；以及b)助催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，该催化剂组合物包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
4.制备聚合物的方法，包括让至少一种聚烯烃单体在催化剂组合物的存在下反应，该催化剂组合物包括下列组分的混合物或反应产物a)卤化镁；b)溶剂；c)电子给体化合物；d)过渡金属化合物，其中该过渡金属选自3-10族元素和镧系元素；e)惰性填料；以及f)助催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，该催化剂组合物包括具有大约10到大约200μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。
5.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括具有高于大约5∶1的镁与钛比率的颗粒。
6.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括具有大约6∶1到大约10∶1的镁与钛比率的颗粒。
7.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括其中10％的颗粒为小于大约15μm的颗粒。
8.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括其中90％的颗粒为小于大约40到大约70μm的颗粒。
9.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括具有大约1到大约2.5的跨度的基本球形颗粒。
10.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括其中50％的颗粒为小于大约20到大约35μm的非附聚颗粒。
11.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中惰性填料占催化剂组合物的大约10wt％到大约95wt％。
12.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中电子给体是醇以及醇与镁的摩尔比小于大约1.75。
13.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中电子给体是醇以及醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约1.1。
14.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中电子给体是醇以及醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约0.5。
15.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、铌、钽或它们的结合物。
16.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中过渡金属化合物符合以下通式Ti(R)a(X)b其中R是R’或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基；X选自Cl，Br，I或它们的混合物；a是0或1；b是2-4，包含端值；和a+b＝3或4。
17.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中过渡金属化合物是TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H2)Cl3，或它们的混合物。
18.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中电子给体包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇。
19.如权利要求18所述的催化剂前体组合物，其中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇和叔丁基苯酚。
20.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。
21.如权利要求20所述的催化剂前体组合物，其中烷基酯选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的结合物。
22.如权利要求20所述的催化剂前体组合物，其中醚选自二乙醚，二异丙基醚和二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，和它们的结合物。
23.如权利要求20所述的催化剂前体组合物，其中酮选自丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的结合物。
24.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂组合物进一步包括选自烷基酯、脂族醚、环醚和脂族酮中的第二溶剂。
25.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中卤化镁包括MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它们的混合物。
26.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中该催化剂组合物包括下式的组合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X各自是Cl，Br或I；S选自烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。
27.如权利要求26所述的催化剂前体组合物，其中r是0.1到小于大约0.5。
28.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，进一步包括路易斯酸与催化剂前体组合物或催化剂组合物的混合物或反应产物。
29.如权利要求28所述的催化剂前体组合物，其中路易斯酸具有通式RgMX3-g，其中R是R’或OR’或NR’2，其中R’是含有1到14个碳原子的取代或未取代脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I，和它们的混合物；和g是0-3，以及M是铝或硼。
30.如权利要求28所述的催化剂前体组合物，其中路易斯酸选自三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它们的结合物。
31.如权利要求28所述的催化剂前体组合物，其中路易斯酸选自BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它们的结合物。
32.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中惰性填料选自二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳酸镁，氧化镁，碳，和碳酸钙。
33.如权利要求32所述的催化剂前体组合物，其中该组合物具有大约10到大约60μm的中值粒度和大约1.5到大约2.0的跨度。
34.如权利要求1所述的催化剂前体组合物，进一步包括选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳和碳酸钙中的第二惰性填料。
全文摘要
本发明涉及喷雾干燥的催化剂前体组合物和用惰性填料、镁、过渡金属、溶剂和一种电子给体化合物制备喷雾干燥的催化剂前体组合物的方法。该催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，并且包括具有大约10到大约200μm的粒度的球形或基本上球形的颗粒。本发明还公开了由该喷雾干燥的催化剂前体制备的催化剂和使用这种催化剂的聚合方法。
文档编号C08F110/02GK1802391SQ03826788
公开日2006年7月12日 申请日期2003年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者B·E·瓦格纳, R·J·乔根森 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司