韧性聚合物的制作方法

专利名称：韧性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于头发定型产品的聚合物，更具体地说，涉及一种韧性又可挠曲的、用水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇(PVA)聚合物，在与水或醇或其混合物等溶剂的溶液中，该聚合物特别适合用来作为头发定型聚合物。
背景技术：
头发定型聚合物及其溶液是业内众所周知的。然而，由于一个或多个理由，这样的聚合物往往不能传递使用者所希望的最佳性能。最具体地说，无一是韧性又可挠曲的，或者具有在水或醇或其混合物中的溶解性。
Nozawa等人在美国专利6,068,937中描述了一种其上有一个接受层的记录纸，该层是吸水性共聚物与耐水、自交联的接枝共聚物的共混物，该接枝共聚物的主链是用一种有羧基的乙烯基单体和一种有能与该羧基反应的官能团的单体接枝的聚乙烯醇。当加热时，丙烯酸与乙烯醇的共聚物中所含的、有羧基的乙烯基单体和聚乙烯醇的接枝共聚物中所含的、有能与该羧基反应的官能团的单体就互相反应，即自交联，产生一种所希望的记录纸。这些聚合物共混物不是特别适用于个人护理产品，例如需要水溶解性或醇溶解性的头发定型产品。
因此，本发明的一个目的是提供新型和改进的头发定型聚合物，该聚合物有韧性、强保持性能、可挠曲性、高耐湿性、和水溶性或醇溶性等物理属性。

发明内容
本文中所描述的是一种韧性又可挠曲的聚合物，即用水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯(PVA)，该聚合物通常呈与一种选自水、醇和水-醇混合物的溶剂的溶液。
该水溶性或醇溶性单体适当地是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶、乙氧基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、或其季铵盐，硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵、1-乙烯基咪唑、苯乙烯、乙烯基氨基硅酮及其混合物等。
较好，该韧性聚合物是用1～99mol％、更好10～50mol％这样的水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇。
该韧性聚合物较好是通过使聚乙烯醇和水溶性或醇溶性单体在水、醇或水-醇混合物或水-链烷烃中与一种引发剂反应制造的。代表性引发剂包括H2O2、高铈络合物、过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、和每一种的混合物。
具体实施例方式
在本发明中，描述的是一种新型和改进的头发定型聚合物，即用水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇(PVA)。该接枝聚合物显示出韧性、强保持性、可挠曲性、高耐湿性、以及水或醇溶解性的独特物理特征，特别适合用于头发和皮肤用品。接枝的数量和组成将提供该聚合物的较好溶解度和物理性能。
典型的接枝水溶性或醇溶性单体包括乙烯基吡咯烷酮(VP)、二甲胺基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、丙烯酸[(丁胺基)羰氧基]乙酯(BECA)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(MAA)、其季铵盐、和以上的混合物。
现在，参照以下实施例描述本发明。
实施例1用VP接枝的PVA反应混合物包含下列成分PVA(87-89％水解，MW31-50K)* 150g水(100g W/H2O2；100g W/VP；250g在前) 450gVP50gH2O2(35％)(14.29g水溶液)5g～30％固体*Celvol205(Celanese Chemicals公司)。
产品是浑浊、无色的；pH 4.80；形成一种透明、无色、韧性、可挠曲薄膜。
实施例2用VP-硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵(QUAT)共聚物接枝的PVAPVA(87-89％水解，MW31-50K)150g水450gVP40gQuat 5gH2O25g～30％固体产品pH 4.80，韧性，可挠曲薄膜25μm，形成可兼容、透明(12NTU)Carbopol980凝胶。
实施例3用VP-QUAT共聚物接枝的PVAPVA(98-99％水解，MW85-146K) 150g水(100g w/混合单体；100g w/引发剂；250g在前) 450gVP25gQuat 25gH2O25g27.5％固体得到类似的韧性、可挠曲薄膜。
实施例4PVOH(87-89％水解，31-50K) 150gDMAPMA25gVP25gMMA 7.5g
水 400g乙醇50gH2O25g～30％固体工艺1.将150g PVOH连同300g水一起添加到反应器(1L)中。该系统用N2(g)吹扫3次。搅拌设定于175rpm。
2.将混合物加热到80℃、抽真空并保持2小时，以使PVOH溶解。
3.向该系统中添加14.29g 35％H2O2的11.11％。
4.(a)15分钟后单体进料开始。用90分钟时间以注射器泵添加25g VP+7.5g MMA，25g DMAPMA+50g水+50g乙醇。
4.(b)在4(a)进料开始的同时，用120分钟时间添加剩余的35％H2O2+50g水。
5.反应混合物在80℃保持另外120分钟，然后冷却到常温并出料。
产品是粘稠、无色、透明的。25μm净膜是挺的、可挠曲的和连续的。
实施例5PVOH(87-89％水解，31-50K) 90g冰AA60g庚烷300g水 150g乙醇50gH2O26g～23％固体工艺1.90g PVOH连同150g水一起添加到反应器(1L)中。该系统用N2(g)吹扫3次。搅拌设定于200rpm。
2.将该混合物加热到80℃、抽真空并保持2小时，以使PVOH溶解。
3.向该系统中添加17.14g 35％H2O2的25％。
4.用60分钟时间添加剩余35％H2O2+25g水。
5.向该系统中添加50g乙醇。
6.反应混合物在80℃保持另外120分钟，然后冷却到常温并出料。
该产品是粘稠、微浑浊、无色的。
实施例6PVOH(87-89％水解，31-50K) 100gBECA 50g甲醇 210g水 250gAPS5g～25％固体*产品是白色、不透明、粘稠的溶液。
表1PVOH接枝聚合物-聚合物(wt％)

有本发明PVOH接枝聚合物的护发配方











程序1.加水至主槽中，开始混合。
2.添加Dissolvine Na2S(Na2EDTA)，充分混合，直至溶解。
3.添加Germall plus，充分混合。
4.添加Carbomer940(2％储备水溶液)，充分混合。
5.在一个单独的烧杯中，将其余数量的水预混到定型聚合物中，添加TEA99。充分混合。
6.将预混物添加到主槽中，充分混合，直至透明。
12.5％Quat的添加改善了HHCR，而提高VP水平则使HHCR降低。Quat也显著提高了劲度、耐久性、curl snap和可管理性。提高的％DMAPMA对与“可挠曲性”相联系的头发上(on-hair)属性有正面影响，而提高％VP和PVOH％水解对这些属性有负面影响。
表2

虽然已经具体参照水溶性或醇溶性单体对聚乙烯醇的接枝来描述本发明，但要理解的是，后者与每一种单体的聚合物的共混物也可以用来作为护发聚合物组合物，而且这样的共混物在护发产品中会有良好表现。
有本发明的PVOH∶PVP聚合物其混物的护发配方表3

表4

*1.PVA88∶PVP K30(75∶25)2.PVA88∶PVP K30(50∶50)3.PVA88∶PVP K30(25∶75) 4.PVA98∶PVP K30(75∶25)5.PVA98∶K30(50∶50) 6.PVA98∶PVP K30(25∶75)这些聚合物可以配制成为以定型、摩丝、凝胶和喷雾护发产品的方式使用而设计的典型护发产品。这些产品在实践中表现良好，给使用者以其中的天然感觉聚合物、尤其稳固而可挠曲特征、耐水性和水溶性、和优异高湿卷曲保持等优点。
更具体地说，本文中所述的组合物可用于个人护理产品，包括但不限于凝胶剂、洗剂、釉剂、胶剂、摩丝、喷雾剂、固定剂、香波、调理剂、2合1香波、暂时性染发剂、半长效染发剂、长效染发剂、平板烫发剂、长效卷发剂、松弛剂、霜剂、腻子、蜡和润发脂。这些组合物可以单独使用，也可以与阴离子型、非离子型和阳离子型头发定型聚合物、增稠剂、成膜剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂及个人护理产品中典型存在的其它组分组合使用。具体实例如下凝胶头发和/或皮肤护理组合物，其中该组合物包含一种水性或水醇性凝胶。凝胶可以呈喷雾凝胶、流体凝胶、软管凝胶和粘稠浴缸凝胶。该组合物较好可以以0.1～10wt％的使用水平用于阴离子型、非离子型或阳离子型凝胶剂(透明、半透明或不透明)、或其组合中，这样的凝胶剂较好以0.1～5wt％的数量存在。
阴离子型凝胶剂包括但不限于Carbomer、丙烯酸酯/丙烯酸C10～30烷酯交叉聚合物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PVM/MA癸二烯交叉聚合物、黄原酸胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸钠的共聚物、和聚丙烯酰胺共聚物。
非离子型凝胶剂包括但不限于瓜耳胶及其衍生物和纤维素及其衍生物。实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶。
阳离子型增稠剂包括但不限于Polyqaternium 32(和)矿物油、以及Polyquaternium 37(和)矿物油(和)PPG-1 Trideceth-6。
有使用交联的丙烯酸均聚物例如Carbomer和/或丙烯酸酯/丙烯酸C10～30烷酯交叉聚合物作为凝胶剂的组成的头发和皮肤护理凝胶配方导致耐湿性方面的协同表现。具体地说，有以上所列组合的头发定型凝胶显示出在头发上协同的高耐湿性。
这些组合物与Carbomer和/或丙烯酸酯/丙烯酸C10～30烷酯交叉聚合物的复合化在牵伸时导致透明薄膜。所得到的粘度、屈服值和悬浮能力不因这样的组合物向凝胶化剂中的添加而受影响或增加。
摩丝这些组合物可以掺入气雾剂和非气雾剂头发和皮肤摩丝配方，以及利用有浸入管和机械分散调节器的气雾剂阀以输送雾化的喷雾泡沫的喷雾摩丝。它们在气雾剂和非气雾剂剃须泡沫应用上也是可兼容的。该组合物的较好使用水平是0.1～10.0wt％。
香波和浴液所描述的组合物与阴离子型、两性离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂是可兼容的。该组合物可以掺入头发用和身体用清洁配方中。所描述的配方较好能以0.1～10wt％的使用水平与阴离子型、两性离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂或其组合一起使用，这样的表面活性剂较好以0.1～20wt％的数量存在。
水包油型乳状液和头发调理剂(包括留在头发上的和漂洗掉的两种)该组合物可以掺入头发用和皮肤用水包油型乳状液中。在头发调理剂中，所描述的组合物是与季铵化合物兼容的。表面活性剂/乳化剂的使用水平较好是0.1～10wt％。
氧化型染发剂该组合物可以掺入氧化型染发配方包括半长效和长效染发产品中，较好以0.1～10wt％的使用水平掺入。
松弛剂和长效卷发剂该组合物可以用于松弛剂和长效卷发剂配方中，其用量较好为0.1～10wt％。它们可以与头发还原剂包括但不限于硫代乙醇酸铵、氢氧化胍、亚硫酸氢钠等组合。该组合物也可以掺入流动洗剂(头发氧化/硬化前的处理相)或中和剂/氧化剂相中。
喷发胶该组合物可以掺入喷发胶-气雾剂型和非气雾剂型两种一中，其使用水平较好为0.1～10wt％。气雾剂喷发胶可以包括可多达60％烃、70％二甲醚、50％氢氟碳152a或其组合。喷发胶配方包括但不限于无醇泵喷发胶、55％～95％VOC泵和气雾剂喷发胶。
个人护理应用该组合物可以与阴离子型、非离子型和阳离子型头发定型聚合物、增稠剂、和成膜剂掺合，和与阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂掺合。水中的清晰度随着低水平带电荷表面活性剂(0.1～2wt％)而增加。
头发上的表现该组合物可以配制成美发用(bodifying)留在发上或漂洗掉的发用制剂。它们也可以配制成可挠曲持久定型产品，这些产品能在头发上形成光滑连续薄膜，使得该头发有强度，而且在高应力和低应力下都会弯曲。
护肤应用该组合物可以作为成膜剂用于(a)止汗剂增强，以要么增大总体湿保护要么减少惯常止汗剂(AP)有效成分量但保持同等功效，(b)增大除臭剂有效成分的耐冲洗性，以达到更好和更长期起作用的除臭，(c)抗菌液体洗手皂，以提高功效和达到更长期的持久要求，(d)使该产品保持在皮肤上，和(e)增加含有有效成分的皮肤治疗产品的接触时间，该有效成分包括但不限于白桦脂醇，维生素E、A、C，神经酰胺，尿囊素，蕃茄红素，没药醇，视黄醇等。
该组合物可以用于化妆产品(粉底化妆品、睫毛油、青铜色粉、眼线膏)以便成膜、改善耐磨性和颜料分散。它们也可以用于睫毛油中以保持弯曲。
虽然具体参照其某些实施方案描述了本发明，但要理解的是，可以在业内技术人员能力之内做各种改变和修饰。因此，意在只受以下权利要求的约束。
权利要求
1.一种韧性聚合物，该聚合物是用一种水溶性或醇溶性或可分散性单体以1～99wt％数量接枝的聚乙烯醇。
2.按照权利要求1的韧性聚合物，其中，所述水溶性单体选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-[(丁胺基)羰氧基]乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、或其季铵盐、丙烯酸、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶、乙氧基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵、1-乙烯基咪唑、苯乙烯、硅酮(乙基、甲基)丙烯酸酯、氟(乙基、甲基)丙烯酸酯、及其混合物等。
3.按照权利要求1的韧性聚合物，其中，该聚乙烯醇是用1～50wt％所述水溶性或乙醇可溶或可分散性单体处理的。
4.按照权利要求1的溶液，其中，所述聚合物溶解于一种选自水、醇、水-醇、水-烃、或水-醇-烃混合物。
5.权利要求4的溶液的制备方法，包含在水、醇、烃、水-醇、水-烃、或水-醇-烃混合物溶剂中，在引发剂的存在下，用一种水溶性或醇溶性或可分散性单体使聚乙烯醇接枝。
6.按照权利要求5的方法，其中，所述自由基或氧化还原引发剂是H2O2、高铈络合物、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、或过氧化苯甲酰、氯化铁、过氧化氢铁、过氧化氢铜、偶氮化合物、及其混合物等。
7.一种包含权利要求1～3的韧性聚合物的个人护理产品。
8.按照权利要求7的护发产品，该产品能在使用者的头发上形成一种韧性且可挠曲的薄膜，而且可溶于或可分散于水、醇、水-醇、水-烃、或水-醇-烃混合物中。
9.按照权利要求7的化妆品或皮肤病学成膜组合物，用于产生一种优异的保持和耐久性性能的耐水薄膜。
10.一种护发、护肤、或皮肤病学混合物，含有聚乙烯醇和水溶性或醇溶性或可分散聚合物的充分共混物。
全文摘要
本文中描述的是一种韧性又可挠曲的聚合物，即用水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇。该接枝聚合物具有强保持性能和高耐湿性能，特别适合用于头发定型和皮肤护理产品。该接枝聚合物较好是在一种溶剂例如水、醇和水－醇混合物中、在一种引发剂的存在下制备的。
文档编号C08K5/05GK1738596SQ200380109007
公开日2006年2月22日 申请日期2003年11月24日 优先权日2002年11月27日
发明者H·乌尔默, T·吉勒斯, J·卡蒂尔吉斯, J·阿尔巴内塞, R·小里戈莱托 申请人:Isp 投资有限公司