专利名称：一种聚对苯乙炔及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯乙炔材料，具体地说涉及一种苯环上由烃硫基取代的聚对苯乙炔衍生物材料。
本发明还涉及上述材料在聚合物太阳能电池与聚合物发光二极管中的应用。
背景技术：
聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物是一类十分重要的共轭高分子材料，近年来其在聚合物发光二极管以及聚合物太阳能电池方面的应用得到了广泛的研究。在材料制备方面，人们对PPV研究的目的一方面是为了提高聚合物的溶解性，另一方面是改变聚合物的吸收以及发光颜色。例如，没有取代基的聚对苯乙炔是一种黄绿色的、不溶、不熔的固体，而在苯环上引入烷氧基，制成聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)不仅使得该聚合物的溶解性大大提高，可溶于氯仿、甲苯、四氢呋喃等多种溶剂，而且还可以引起发光颜色向红移动。
现今用于PPV类材料的合成方法有很多种，其中得到最广泛应用的主要有Wessling前驱体法[Batten，J.H.；Duran，R.S.；Macromolecules；1998，31(9)3148-3150]、Gilch法[Brink-Spalink，F.；Greiner，A.；Macromolecules；2002，35(9)3315-3317]、以及Heck法[Pasco，S.T.；Lahti，P.M.；Karasz，F.E.；Macromolecules；1999，32(21)；6933-6937]等。其中，尽管通过Wessling前驱体法制备的PPV缺陷较多，但是由于其可以制备不可溶的PPV类衍生物，所以该方法还是得到了广泛的应用。Gilch方法可以制备高纯度，高分子量，低缺陷的PPV，但该聚合方法不适合制备复杂官能团的PPV衍生物。Heck法制备的PPV具有规整的结构，较高的分子量，并且适合制备具有复杂官能团的聚合物。
为了满足不同功能的光电子器件对材料的要求，人们通过不同的修饰方法制备了很多种PPV的衍生物，这些经过修饰后的PPV具有它们各自不同的特性。例如，在苯环上采用大位阻基团取代后的PPV，可以作为绿光材料应用于聚合物发光二极管中；在苯环上采用不同的烷氧基取代后的PPV可以作为聚合物光伏打电池的活性层，并能够作为橙红光发光材料应用于聚合物发光二极管。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯环上由烃硫基取代的聚对苯乙炔衍生物材料。
本发明的又一目的是提供上述材料在光电器件方面的应用。
为实现上述目的，本发明提供的烃硫基取代聚对苯乙炔材料分别如式1、式2和式3 式1 式2 式3式1.聚(2-烃硫基-对苯乙炔)；式2.聚(2-烃氧基-5-烃硫基-对苯乙炔)；式3.聚(2-烃硫基-5-烃硫基-对苯乙炔)；式中R1，R2代表烃基或芳烃。
本发明以上述聚合物为工作介质，应用于聚合物太阳能电池和聚合物发光二极管中，制备方法如下聚合物太阳能电池的制备将上述聚合物与适量的C60及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极。
聚合物发光二极管的制备
将上述聚合物作为发光层，通过旋涂或其他方式制备成薄膜。根据不同的需要可以制备成单层或多层的聚合物发光二极管器件。
图1是本发明聚合物在氯仿中的吸收光谱(实线)和荧光发射光谱(虚线)。
图2是本发明制备的聚合物发光二极管的电致发光光谱。
图3是本发明制备的聚合物发光二极管的电流-电压-亮度曲线。
具体实施例方式
以下列举三种具体的聚合物及其在光电器件上的应用例对本发明作具体说明，而不应看作是对本发明的限定。
同时为了更加清楚地了解本发明的特征及效果，在描述其结构和应用时，对所提供的苯环上由烃硫基取代的聚对苯乙炔衍生物材料的制备方法也作一介绍，但该制备方法只是用来帮助理解本发明，不是本发明所保护的重点。
以下分别是式1、式2和式3所示聚合物的例子，其结构如下所示 其分别对应的是式1聚(2-辛硫基-对苯乙炔)简称OS-PPV式2聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己硫基)-对苯乙炔] 简称MOEHS-PPV式3聚(2，5-二辛硫基-对苯乙炔) 简称BOS-PPV图1为本发明聚合物在氯仿中的吸收光谱(实线)和荧光发射光谱(虚线)。
本发明以聚对苯乙炔衍生物材料作为工作介质，制备聚合物太阳能电池的方法是将上述聚合物与适量的C60及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极。
用于制备聚合物发光二极管的方法是将聚对苯乙炔衍生物材料作为发光层，通过常规的旋涂或其他方式制备成薄膜。根据不同的需要可以制备成单层或多层的聚合物发光二极管器件。
实施例1聚合物太阳能电池的制备5mg的OS-PPV与10mg的C60混合，加入0.25ml邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约40nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为短路电流＝1.038mA/cm2；开路电压＝0.45V；填充因子＝42％；模拟太阳光(A.M.1.5，80mW/cm2)下的能量转换效率＝0.25％实施例2聚合物发光二极管的制备5mg的OS-PPV溶于0.5ml的甲苯，通过旋涂在ITO玻璃表面制备成薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。制备成单层聚合物发光二极管器件。其电致发光光谱与电流-电压-亮度曲线如图2和图3所示。
实施例3以MOEHS-PPV替代OS-PPV作为工作介质，其余条件同实施例1和实施例2。
实施例4以BOS-PPV替代OS-PPV作为工作介质，其余条件同实施例1和实施例2。
本发明提供的聚对苯乙炔材料具有良好的可加工性，并且经过初步尝试证明具有较好的光电转换特性，作为聚合物太阳能电池和聚合物发光二极管的工作介质有着广阔的应用前景。
本发明提供的聚对苯乙炔衍生物材料制备方法是采用Heck偶联的方法将2，5位由烃氧基或烃硫基取代的对溴代苯乙烯直接聚合而成。
具体地说，本发明中材料的制备方法主要步骤是
3-烃硫基-4-溴代-苯乙烯1mmol，加入二乙酸钯0.02mmol，三(邻甲基苯基)膦0.08mmol，DMF 10ml，混合均匀，在氮气保护下，升温至80～100℃，反应48～72小时。冷却，反应液倾入甲醇与浓盐酸的溶液中，洗涤，过滤，固体产物在索氏提取器中依次用甲醇，己烷洗涤，然后用氯仿洗下残留物。将氯仿蒸干得到聚合物聚(2-烃硫基-对苯乙炔)。
分别用等摩尔的2-烃氧基-4-溴代-5-烃硫基-苯乙烯或2-烃硫基-5-烃硫基-4-溴代-苯乙烯替代上述反应中的3-烃硫基-4-溴代-苯乙烯，通过同样的方法就可以制得聚(2-烃氧基-5-烃硫基-对苯乙炔)和聚(2-烃硫基-5-烃硫基-对苯乙炔)。
这三种聚合物单体的制备路线如下图所示 上述反应路线中，步骤1至步骤5是制备OS-PPV的前体；步骤6至步骤14是制备MOEHS-PPV的前体；步骤15至步骤18是制备BOS-PPV的前体。
实施例5聚(2-辛硫基-对苯乙炔)的制备1)对二溴苯加入到4～6倍摩尔量的氯磺酸中，室温反应6～8小时。将产物倾入冰水中，得到白色固体2，5-二溴苯磺酰氯，直接用于下一步反应。
2)将1mol的锌粉于0℃下悬浮于1.2mol的硫酸(6mol/L)中，搅拌10分钟左右，将0.2mol的2，5-二溴苯磺酰氯缓缓加入，在0℃下反应2小时，升温至回流，再反应6小时后，水蒸气蒸馏，萃取，减压蒸流得到2，5-二溴苯硫酚。
3)2，5-二溴苯硫酚、溴代正辛烷、碳酸钾以等摩尔量混合，加入适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(每摩尔碳酸钾需要500ml)，升温至回流，反应6小时后，萃取，减压蒸馏得到2，5-二溴苯基辛硫醚。
4)将2，5-二溴苯基辛硫醚0.1～0.2mol溶于50ml THF，氮气保护。在-70℃下，加入等摩尔的丁基锂，反应1～2小时后，加入等摩尔量的DMF，室温反应1～3小时，萃取，减压蒸馏得到3-辛硫基-4-溴代-苯甲醛。
5)0.1mol的溴化三苯基甲基鏻盐悬浮于200ml四氢呋喃中，加入等摩尔的丁基锂，氮气保护。反应1小时后加入等摩尔量的3-辛硫基-4-溴代-苯甲醛，回流反应4小时后，萃取，柱层析分离得到3-辛硫基-4-溴代-苯乙烯。
6)3-辛硫基-4-溴代-苯乙烯1mmol，二乙酸钯0.02mmol，三(邻甲基苯基)膦0.08mmol，DMF 10ml，混合均匀，在氮气保护下，升温至80～100℃，反应48～72小时。冷却，反应液倾入100ml甲醇与10ml浓盐酸的溶液中，洗涤，过滤，固体产物在索氏提取器中依次用甲醇，己烷洗涤，然后用氯仿洗下残留物。将氯仿蒸干得到聚合物OS-PPV。
实施例6聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己硫基)-对苯乙炔]的制备1)1mol对二溴苯悬浮等摩尔的浓硫酸中，向其中加入等摩尔的发烟硝酸，缓慢升温至70℃，反应2小时后，反应混合物倾入冰水中，分离出对二溴硝基苯。
2)将0.5mol的铁粉悬浮到盐酸中3)将0.1mol的对二溴苯胺溶于等摩尔的硫酸(6mol/L)中，加入亚硝酸钠至反应液可以使淀粉碘化钾试纸变蓝色。将该溶液滴加到沸腾的200ml硫酸(6mol/L)中，水蒸气蒸馏，萃取，得到2，5-二溴苯酚。
4)2，5-二溴苯酚、碘甲烷、碳酸钾以等摩尔量混合，加入DMF(每摩尔碳酸钾需要500ml)，升温至回流，反应6小时后，萃取，减压蒸馏得到2，5-二溴苯甲醚。
5)2，5-二溴苯甲醚加入到4～6倍摩尔量的氯磺酸中，室温反应6～8小时。将产物倾入冰水中，得到白色蜡状固体2，5-二溴-4-甲氧基-苯磺酰氯，直接用于下一步反应。
6)将1mol的锌粉于0℃下悬浮于1.2mol的硫酸(6mol/L)中，搅拌10分钟左右，将0.2mol的2，5-二溴苯磺酰氯缓缓加入，在0℃下反应2小时，升温至回流，再反应6小时后，水蒸气蒸馏，萃取，减压蒸流得到2，5-二溴-4-甲氧基-苯硫酚。
7)2，5-二溴-4-甲氧基-苯硫酚、溴代异辛烷、碳酸钾以等摩尔量混合，加入DMF每摩尔碳酸钾需要500ml)，升温至回流，反应6小时后，萃取，减压蒸馏得到2，5-二溴-4-甲氧基-异辛基苯基硫醚。
8)将2，5-二溴-4-甲氧基-异辛基苯基硫醚0.1～0.2mol溶于50ml THF，氮气保护。在-70℃下，加入等摩尔的丁基锂，反应1～2小时后，加入等摩尔量的DMF，室温反应1～3小时，萃取，柱层析分离得到2-甲氧基-4-溴代-5-辛硫基-苯甲醛。
9)用2-甲氧基-4-溴代-5-辛硫基-苯甲醛取代实施例2步骤6中的3-辛硫基-4-溴代-苯乙烯，其余同实施例5的步骤6，制备得到MOEHS-PPV。
实施例7聚(2，5-二辛硫基-对苯乙炔)1)0.1mol的溴化三苯基甲基鏻盐悬浮于200ml四氢呋喃中，加入等摩尔的丁基锂，氮气保护。反应1小时后加入等摩尔量的2-甲氧基-4-溴代-5-辛硫基-苯甲醛，回流反应4小时后，萃取，柱层析分离得到2-甲氧基-4-溴代-5-辛硫基-苯乙烯。
2)对二碘苯0.1mol溶于50ml四氯化碳中，加入二倍摩尔量的液溴，室温反应至无溴化氢气体放出。萃取，用四氯化碳重结晶得到1，4-二碘-2，5-二溴苯。
3)1，4-二碘-2，5-二溴苯0.1mol与二倍摩尔量的辛硫基亚铜混合，加入50ml喹啉、10ml吡啶，回流反应4～6小时。6mol/L的盐酸200ml洗涤产物，萃取、柱层析分离得到1，4-二辛硫基-2，5-二碘苯。
4)1，4-二辛硫基-2，5-二碘苯0.1～0.2mol溶于50ml THF，氮气保护。在-70℃下，加入等摩尔的丁基锂，反应1～2小时后，加入等摩尔量的DMF，室温反应1～3小时，萃取，分离得到2，5-二辛硫基-4-溴代-苯甲醛。
5)0.1mol的溴化三苯基甲基鏻盐悬浮于200ml四氢呋喃中，加入等摩尔的丁基锂，氮气保护。反应1小时后加入等摩尔量的2，5-二辛硫基-4-溴代-苯甲醛，回流反应4小时后，萃取，柱层析分离得到2，5-二辛硫基-4-溴代-苯乙烯。
6)用2，5-二辛硫基-4-溴代-苯乙烯取代实施例5步骤6中的3-辛硫基-4-溴代-苯乙烯，其余同实施例5的步骤6，制备得到BOS-PPV。
权利要求
1.一种聚对苯乙炔材料，是在苯环上由烃硫基取代的聚对苯乙炔衍生物材料，其结构如下所示 式1式2 式3式中R1、R2代表烃基，包括烷烃和芳烃。
2.权利要求1的聚对苯乙炔材料在聚合物太阳能电池中的应用，将聚对苯乙炔材料与电子受体物质混合制成溶液，涂覆在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极；所述电子受体为C60及其衍生物、有机物电子受体，以及无机纳晶受体。
3.权利要求1的聚对苯乙炔材料在聚合物发光二极管中的应用，将聚对苯乙炔制成溶液，涂覆在导电玻璃表面制备成薄膜，在薄膜上制备金属电极，制备成单层聚合物发光二极管器件。
4.权利要求3的应用，其特征在于，制备成多层聚合物发光二极管器件。
全文摘要
一种烃硫基取代的聚对苯乙炔材料，将烃硫基与聚对苯乙炔的苯环相连。这种聚合物具有良好的光电转换功能，可以广泛地应用于聚合物太阳能电池与聚合物发光二极管中。具体是将聚对苯乙炔与C
文档编号C08F138/02GK1778825SQ20041000986
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者侯剑辉, 李永舫, 霍利军, 何畅, 樊本虎 申请人:中国科学院化学研究所