专利名称：防水防油组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及水分散型防水防油组合物，仅通过使用高速混合器和超声波混合器那样的轻微的乳化分散方法，就能使其乳液稳定性良好，且显示高的防水防油性。
背景技术：
众所周知，具有全氟烷基或全氟链烯基且具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物，作为纤维织物的防水防油剂是有用的，特别是借助乳化剂将该聚合物分散在水性介质中而形成的水性分散液在工业上被广泛使用。但是，一般在乳液聚合中仅使用水作为分散介质时，乳化稳定性非常差。因此，一直以来使用丙酮等有机溶剂以提高相溶性。
但是，由于存在着火、爆炸的危险性，所以近年来使用高沸点溶剂二丙二醇单甲基醚(DPM)和三丙二醇(TPG)，以期降低危险性(例如，WO00/37583)。但是，TPG那样的高沸点溶剂难以使单体、特别是含氟单体溶解，所以在聚合前需要使用复杂的高压乳化设备，如高压匀浆器或微流化器(microfluidizer)，进行长时间的乳化。
特开平5-345810中，虽然提出了在N-烷基吡咯烷酮的存在下，在水性介质中进行聚合的方法，但这并不是工业制造方法。即在特平开5-345810中，使具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯和不具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等溶解在N-甲基吡咯烷酮中后，加到已添加有表面活性剂的水性介质中，通过搅拌制成分散液。单体混合物、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂和水混合后仅依靠搅拌进行乳化是不充分的，需要复杂的制造工序。参照特开平5-345810的实施例，需要采用花费长时间将单体的乳化分散液与已准备好的引发剂水溶液一起滴加到水中的方法，制造工序复杂。
发明内容
本发明的目的是提供不需要使用高压匀浆器或微流化器这样的复杂的高压乳化设备进行长时间的乳化，就具有优异的乳液稳定性和防水防油性的防水防油组合物及其制造方法。
本发明涉及防水防油组合物的制造方法，所述组合物是通过含有含氟聚合物和水性介质而形成的水性聚合物乳液，其特征为，在辅助溶剂的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可与含氟单体共聚的单体(B)在水性介质中乳化分散，然后使含氟单体(A)和可共聚单体(B)聚合，得到含氟聚合物；所述辅助溶剂为杂环化合物或含氮化合物，所述含氟单体(A)用下式表示，CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2式中，R1为氢原子、甲基或卤素基团，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n的平均值为0～3.4。
本发明不需要使用高压匀浆或微流化器这样的复杂的高压乳化设备进行长时间的乳化，得到乳液稳定性和防水防油性优异的防水防油组合物。
具体实施例方式
本发明的制造方法一般包括如下步骤(1)在辅助溶剂(C)的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可共聚单体(B)在水性介质中乳化分散，形成水性单体乳液；以及(2)使水性单体乳液中的单体(A)和(B)聚合，得到水性聚合物乳液。
含氟单体(A)是用下式表示的化合物。
CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2[式中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n的平均值为0～3.4]。
R1为卤素原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在以CF3CF2-(CF2CF2)n-表示的直链氟代烷基(Rf基)中，优选n的平均值为2.0～3.3，更优选为3.0～3.3。Rf基中的n的平均值如果大于3.4，则与辅助溶剂(C)的相溶性差，乳化时分散性下降。Rf基中的n的平均值如果大于等于2.0，则防水防油性进一步提高。
含氟化合物(A)可以是一种物质或者两种或两种以上的混合物。
可共聚单体(B)可与含氟单体(A)共聚合。可共聚单体(B)的例子如下(1)丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、丙酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、月桂酯、十八烷基酯、异冰片酯、β-羟乙酯、缩水甘油酯、苯酯、苄酯、4-氰基苯基酯类；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬酯酸等脂肪酸的乙烯酯类；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氟乙烯，1，1-二氯乙烯等卤代乙烯或偏卤代乙烯化合物类；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪族的烯丙酯类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮类；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺等丙烯酰胺类和(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯类。
可共聚单体(B)可以是非氟单体。
相对于100重量份的含氟聚合物(A)，可共聚单体(B)的量为5～150重量份，例如可以是10～100重量份。
辅助溶剂(C)是杂环化合物或含氮化合物。作为辅助溶剂(C)，选择能使含氟单体(A)和可共聚单体(B)良好溶解的溶剂。
辅助溶剂(C)优选使用高沸点的溶剂，常压下的沸点例如为大于等于60℃，例如70～250℃。辅助溶剂(C)优选具有至少一个(特别是一个)酰胺基(＝NC(＝O)-)的化合物。杂环化合物的例子是N-烷基吡咯烷酮。含氮化合物的例子是N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。辅助溶剂(C)特别优选N-甲基吡咯烷酮。
相对于100重量份聚合物总量(即单体(A)和(B)的总和)，辅助溶剂的量为5～150重量份、例如10～100重量份。
水性介质实际上可仅由水构成。
本发明中为了使聚合物和有机溶剂(辅助溶剂)分散可使用表面活性剂。表面活性剂可以使用阳离子型、阴离子型或非离子型乳化剂。此处，表面活性剂优选使用阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂、或者两者的混合物(对阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的重量比不作限定)。
阳离子型乳化剂包括十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯基)氯化铵，二硬化牛脂烷基二甲基氯化铵、N-[2-(二乙氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
非离子型表面活性剂包括氧化乙烯和己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、链烷(C12-C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7-C19)酯或烷基(C12-C18)胺等的缩合产物。
相对于100重量份聚合物(即单体(A)和(B)的总和)，表面活性剂(C)的量为0.01～30重量份，例如为1～20重量份。
水性聚合物乳剂的制造按照以下的方法进行。
首先，在辅助溶剂(C)的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可共聚单体(B)在水性介质中乳化分散，形成水性单体乳液。
乳化器优选高速混合器或超声混合器等。得到的水性单体乳液的粒径小于等于300nm。这种乳化方法的制造工序简单，即使不使用高压匀浆器或微流化器那样的贵且复杂的乳化设备，也是可以的，所以可以降低成本，同时可以缩短乳化时间。而且，在不采用应用高速混合器或超声混合器等的机械乳化方法而只进行搅拌的情况下，乳化不充分，聚合时产生大量的固形物。
接着，使水性单体乳液中的单体(A)和(B)聚合，得到水性聚合乳液。
聚合时，优选在水性单体乳液中通过加入聚合引发剂(例如，自由基聚合引发剂)进行聚合。聚合例如是在30℃～100℃下进行5分钟～30小时。得到的水性聚合物乳液的粒径能够小于等于100nm。
适用水性聚合物乳液的基体为纤维制品或实心片材。基体优选为片状物、例如布。作为纤维制品，可以列举纤维本身、由纤维制得的线、由纤维制得的布。与由纤维制得的布不同，所说的实体片状物是不存在空隙的片状物。
基体可以是薄膜、纤维、线、布、毯以及由天然聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物制得的长丝、由纤维或线制得的片材。
将本发明的分散液应用到基体上时，优选涂布、浸渍、喷涂、浸轧、辊式涂覆或这些方法的组合。例如，使浴中固体成分的量为0.1重量％～10重量％，作为浸轧浴来使用。在该浴中浸轧基体，接着用普通挤压辊除去过量的液体，使干燥吸收(基体上干燥聚合物的重量)为基体的约0.01重量％～1重量％。然后将处理基体加热到100～200℃。
实施例以下列出实施例和比较例，进一步详细说明本发明。
特性是如下进行测定的乳化后及聚合后的乳浊液的粒径使用大塚电子生产的浓厚系粒径分析仪(濃厚系粒径アナライザ一)(FPAR-1000)进行测定。
聚合后的乳浊液的浊度使用三菱化学生产的积分球式浊度计SEP-PT-706D型进行测定。
聚合时产生的固形物(凝结)的量聚合后的乳浊液过400目筛，测定筛上残渣的重量。
防水防油性用水将聚合物分散液稀释成固体成分浓度为1重量％，制备处理液。把聚酯布浸渍在处理液中，用轧液机轧成吸湿量为65％，在100℃干燥2分钟，在160℃热处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。
对于防水性，以JIS-L-1092的喷雾法的防水性编号(参见下述表1)来表示。
对于防油性，按照AATCC-TM118，将下述表2所示的试验溶液，在试验布上的两处滴数滴，观察30秒后的浸透情况，不出现浸渍的试验溶液对应的防油性中，以最高点作为防油性。
表1防水性编号状态5 表面上无附着湿润4 表面上稍微显示附着湿润3 表面上显示部分湿润2 表面上显示湿润1 表面上显示全部湿润表2防油性试验溶液 表面张力(达因/厘米，25℃)8 正庚烷 20.07 正辛烷 21.86 正癸烷 23.55 正十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 35份正十六烷和65份 29.6医用润滑油的混合溶液1 医用润滑油 31.20 不及1的物质 -防水防油性的洗涤耐久性按照JIS L-0217-103法反复洗涤3次，然后评价防水防油性(HL-3)。
储藏稳定件将水性分散液(固体成分30重量％)在40℃保存1个月，观察沉淀的产生情况。
○完全没有沉淀△有少许沉淀×有较多的沉淀实施例1在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值为3.15)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的N-羟甲基丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羟基丙酯、120g的纯水、50g的N-甲基吡咯烷酮、10g的乙二醇、0.3g的乙酸、4g的十八烷基三甲基氯化铵、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分钟。烧瓶内用氮气交换后，加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
实施例2在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值为3.20)的化合物的混合物)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的丙烯酸十二烷基酯、1.4g的N-羟甲基丙烯酰胺、120g的纯水、55g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化铵、10g的聚氧乙烯十二烷基醚，用超声波混合器在55℃乳化分散5分钟。烧瓶内用氮气交换后，加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
实施例3在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)、40g的甲基丙烯酸十八烷基酯、1.4g的双丙酮丙烯酰胺、120g的纯水、55g的N，N-二甲基甲酰胺、0.3g的乙酸、8.5g的十八烷基三甲基氯化铵，用高速混合器在55℃乳化分散5分钟。烧瓶内用氮气交换后，加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
实施例4在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、1g的N-羟甲基丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2-羟基丙酯、120g的纯水、50g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、7.5g的聚氧乙烯十二烷基醚、5.5g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，用超声波混合器在55℃乳化分散5分钟。烧瓶内用氮气交换后，加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
实施例5在1L的高压釜中，加入100g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.0)、40g的丙烯酸十八烷基酯、10g的丙烯酸十二烷基酯、1.2g的双丙酮丙烯酰胺、0.8g的甲基丙烯酸3-氯代-2羟基丙酯、160g的纯水、75g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化铵、12g的聚氧乙烯十二烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分钟。乳化后，添加1g正十二烷基硫醇，再压入30g氯乙烯进行填充。进一步添加0.75g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
比较例1在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值为3.15)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的双丙酮丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羟基丙酯、120g的纯水、65g的三丙二醇、0.3g的乙酸、4g的十八烷基三甲基氯化铵、10g的聚氧乙烯十二烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分钟。但是，乳化后的平均粒径大，烧瓶内用氮气交换后，添加0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。但烧瓶内有许多固形物生成，乳浊液的粒径及浊度也相当大。
比较例2在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值为3.15)的化合物的混合物)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的丙烯酸十二烷基酯、1.4g的N-羟甲基丙烯酰胺、120g的纯水、65g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g十八烷基三甲基氯化铵、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，在氮气下搅拌1小时。但没有发生乳化，如果搅拌停止，烧瓶内的溶液分成3层。之后在搅拌下加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。但烧瓶内有许多固形物生成。
比较例3在500cc烧瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5、6、7(n的平均值为3.5)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的双丙酮丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羟基丙酯、200g的纯水、50g的N-甲基吡咯烷酮、10g的乙二醇、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化铵、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，使用超声波混合器在55℃乳化分散5分钟。加入0.55g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。但得到的乳浊液的粒径和浊度稍大。
比较例4在1L的高压釜中，加入100g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5、6、7(n的平均值为3.5)的化合物的混合物)、25g的丙烯酸十八烷基酯、25g的丙烯酸十二烷基酯、1.2g的双丙酮丙烯酰胺、0.8g的甲基丙烯酸3-氯代-2羟基丙酯、200g的纯水、70g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化铵、12g的聚氧乙烯十二烷基醚，使用超声波混合器在55℃乳化分散5分钟。乳化后添加1g的正十二烷基硫醇，在压入30g的氯乙烯进行填充。进一步加入0.75g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。但得到的乳浊液的粒径和浊度稍大。
表3
权利要求
1.防水防油组合物的制造方法，所述组合物是含有含氟聚合物和水性介质的水性聚合物乳液，其特征为，在辅助溶剂的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可与含氟单体共聚的单体(B)在水性介质中乳化分散，然后使含氟单体(A)和可共聚单体(B)聚合，得到含氟聚合物；所述辅助溶剂为杂环化合物或含氮化合物，所述含氟单体(A)用下式表示，CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2式中，R1为氢原子、甲基或卤素，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n的平均值为0～3.4。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述含氟单体(A)中n的平均值为2.0～3.3。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述辅助溶剂(C)为具有至少1个酰胺基的化合物。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述辅助溶剂(C)为N-烷基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述辅助溶剂(C)为N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1～5任一项所述的制造方法，其中，所述水性聚合物乳液的粒径小于等于100nm。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下步骤(1)在辅助溶剂(C)的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可共聚单体(B)在水性介质中乳化分散，形成水性单体乳液；(2)使水性单体乳液中的单体(A)和(B)聚合，得到水性聚合物乳液。
8.如权利要求1～7任一项所述的制造方法，其中，所述乳化器为高速混合器或超声波混合器。
全文摘要
本发明涉及防水防油组合物，其制造方法的特征为，在辅助溶剂的存在下，用乳化器使含氟单体(A)和可与含氟单体共聚的单体(B)在水性介质中乳化分散，然后使含氟单体(A)和可共聚单体(B)聚合，得到含氟聚合物；所述辅助溶剂为杂环化合物或含氮化合物，所述含氟单体(A)用CF
文档编号C08L101/04GK1626580SQ20041009076
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月8日 优先权日2003年11月14日
发明者坂下浩敏, 阿贺司 申请人:大金工业株式会社