转印性优良的树脂组合物的制作方法

专利名称：转印性优良的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于微型机械开关元件；微型光学、微型流体、微型化学反应装置等的功能元件；血液流动性测定装置的毛细管模；微型生物反应器；微孔阵列板；微型注射器；微型树脂制吸移管尖管；其它的化学、生物化学、生物工程学、生物学领域中的微型部件(以下称为“微型部件”)及其应用品的树脂组合物，特别是涉及适用于通过注塑成型法制造这些微型部件的树脂组合物。
背景技术：
一直以来，微孔阵列板等需要有微小凹部的微型部件由硅单晶制造，其通过蚀刻法形成微小的凹凸图案形状。
采用这种方法时，存在材料成本高、且制作时间长的问题。
而且，次品生成率也高，存在由于所形成的微小凹凸图案形状参差不齐而引起试验精确度下降的可能性。
并且，由于这些微型部件的单价高，试验结束后必须进行清洗再利用，存在由于洗涤不充分而使试验精确度下降的可能性。
此外，在细胞水平的检验和分析时，从如图3的显微镜放大照片所示的微孔阵列板的特定微孔(微孔直径约为10μm，微孔中心距为20μm)中逐个地吸取被容纳的直径约为10μm的淋巴球，并将该淋巴球注入另一容器中，需要有作为毛细管的吸移管尖管。
1个淋巴球的体积约为1皮可升(pl)，作为如此微小容量、微小直径的细胞或试验液毛细管(吸移管尖管)，其容量必需达到几十皮可升的级别，目前存在如下的毛细管。
作为能够取1个细胞的内径为约15μm级别的管嘴，现有技术存在玻璃制的毛细管。
但是，其存在如下问题。
玻璃制毛细管由于缺乏刚性，对于手工显微操作的细胞操作倒不成问题，但是当进行机械地高速收集细胞时，毛细管(特别是管嘴顶端部位)因振动而难以静止不动，不能进行精确的细胞收集操作等。
玻璃制的毛细管强度不够大，与细胞板(例如微孔阵列板)接触·碰撞时，不管什么细胞板材料，毛细管都会破损。
当机械地安装采取细胞的管嘴进行自动连续地采取细胞时，管嘴的孔必需高精度地位于管嘴的中心部位。
玻璃制的毛细管要制作如此高精度的形状非常困难。
处理人的生物体内物质的吸移管尖管等采取细胞的管嘴，在废弃时，作为医疗废弃物需要严格的处理。
玻璃制的毛细管容易损坏，并且，损坏的毛细管很危险。
同样地，作为能够取1个细胞的内径为约15μm级别的管嘴，现有技术还有人造红宝石制的管嘴。
但是，其也存在如下问题。
人造红宝石制的管嘴最后的表面抛光必需由高级技工进行手工操作，每根需要5～10万日元的高价格，并且大量生产非常困难。
取细胞的管嘴用于处理人的生物体内物质，在这种情况下，为了防止生物危害(生物污染)和回收样品的污染，需要在无菌的状态下供给消毒灭菌的管嘴，并且每个样品都需要更换，因此需要开发能够低成本大量生产的管嘴。
处理人的生物体内物质的采取细胞的管嘴，在废弃时，作为医疗废弃物需要严格的处理。
人造红宝石制的管嘴，不能进行高强度的操作，并且顶端很细，因而危险性也大。
因此，如果能够通过注塑成型法制造微型部件，则可以短时间内大量生产出质量稳定的微型部件，可以将制造成本控制得很低，微型部件使用后即可废弃，避免了因洗涤不充分导致试验精确度下降的可能性。
着眼于这种注塑成型法的优点，进行了各种试验。
在制造需要有微小凹凸的微型部件时，以前是在模具的型腔内安装具有微小凹凸图案形状的压模，在高温高压下注射熔融树脂，使其冷却固化后取出来，取出的树脂板上转印有由压模形成的精细加工。
这里使用的压模为硅制母板或镍电铸母板。注射的树脂为常用的热塑性树脂，具体地为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物或高流动性的聚碳酸酯。
为了使压模的精细加工能够转印到最深部位，通常使用流动特性良好的树脂，将注射时的温度和压力设置得非常高。
但是，迄今为止，可以通过注塑成型法转印的制品，其形状的凹凸极限为0.2～0.3mm，使用MI20(g/10分钟)的材料，注射压力需要200～250MPa。
根据实用新型公开昭53-35584号公报，内径为0.60～2.00mm的细管已是公知的，现在可以成型至0.20mm。
专利公开平1-143647号公报中公开了微型吸移管，但是是玻璃制的，固有地存在上述技术问题。
专利文献1实用新型公开昭53-35584号公报专利文献2专利公开平1-143647号公报

发明内容
注塑成型法特征是可以低成本地提供质量稳定的产品，但是由于涉及到模具的使用、所用树脂的脱模性和流动特性要好等，受到所用树脂的限制。
并且，由于昂贵的硅制压模容易损坏，如果能够在低注射压力下进行注塑成型，由于能够防止硅制压模的损坏，可以发挥注塑成型法大规模生产性良好的优势。
另一方面，虽然镍电铸母板不存在损坏的危险，但其制造工序复杂，需要很长时间，制作成本非常高，成为成型品单价上升的原因。
本发明的目的是提供一种树脂组合物，其可以在通常的注塑成型温度和压力以下进行成型，并可以精确地转印压模的精细加工(微小的凹凸图案形状)，而且，可以注塑成型成能够采取或分注微细物质或微小容量的树脂制吸移管尖管等具有微孔的微型部件。
本发明涉及的树脂组合物的特征在于包括聚丙烯类树脂和通式X-Y表示的嵌段聚合物加氢衍生物，其转印性能优良。
其中，X为与聚丙烯类树脂不相溶的聚合物嵌段，Y为共轭二烯弹性体聚合物嵌段。
这里，所谓转印性优良，对于微孔阵列板等，是指在注塑成型时可以精确地转印精细加工的压模凹凸形状，对于吸移管尖管等微孔部件，是指能够精确转印压模的凹凸形状或模具形状。
这里，聚合物嵌段X是与聚丙烯类树脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y是共轭二烯的弹性体聚合物嵌段。作为聚丙烯类树脂，可以使用均聚物或者含有乙烯、丁烯-1、己烯-1等α-烯烃的无规聚合物。
聚合物嵌段X包括乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、乙烯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)等聚合而成的聚合物。
其中，通式X-Y表示的嵌段聚合物的加氢衍生物包括(X-Y)n中n＝1～5的物质或X-Y-X、Y-X-Y等。
作为加氢衍生物的聚合物嵌段X，包括聚苯乙烯类和聚烯烃类，聚苯乙烯类可以列举由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽中的一种或者2种或以上的乙烯基芳香族化合物作为单元构成的聚合物嵌段。
另外，聚烯烃类包括乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃的共聚物。
并且非共轭二烯也可以耦联聚合。
上述烯烃包括聚丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。
上述非共轭二烯包括例如1，4-己二烯、5-甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、环己二烯、环辛二烯、环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。
作为共聚物的具体例子，可以列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等。
聚合物嵌段Y加氢前的物质可以列举以选自2-丁烯-1，4-二基和乙烯基亚乙基的至少一种基团作为单体单元构成的聚丁二烯或者还以选自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、异丙烯基亚乙基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基的至少一种基团作为单体单元构成的聚异戊二烯。
并且聚合物嵌段Y加氢前的物质还可以列举以异戊二烯单元和丁二烯单元作为主体的单体构成的异戊二烯/丁二烯共聚物，其中异戊二烯单元为选自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、异丙基亚乙基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基的至少一种基团，丁二烯单元为2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基亚乙基。
丁二烯单元与异戊二烯单元的布置可以是无规状、嵌段状、递变嵌段(テ一パブロツク)状的任意一种形式。
此外，聚合物嵌段Y加氢前的物质还可以列举以乙烯基芳香族化合物单元和丁二烯单元为主体的单体单元构成的乙烯基芳香族化合物/丁二烯共聚物，所述共聚物的乙烯基芳香族化合物单元为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽中的一种单体单元，丁二烯单元为2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基亚乙基。乙烯芳香族化合物与丁二烯单元的布置可以是无规状、嵌段状、递变嵌段状的任意一种形式。
如上所述的聚合物嵌段Y的加氢形式可以是部分加氢，还可以是完全加氢。
本发明涉及的树脂组合物中，若加氢衍生物的聚合物嵌段X为聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氢前的物质为1，2键合、3，4键合和/或1，4键合的聚异戊二烯，则原料很容易获得。
由于苯乙烯成分与聚丙烯类树脂等的相溶性差，若其比率很高，则与聚丙烯的混合很耗时间，因此当使用苯乙烯成分较多的加氢衍生物时，将其母料化，并预先充分混合较好。
当加氢衍生物的聚合物嵌段X为聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氢前的物质为1，2键合和/或1，4键合的聚丁二烯时，原料也很容易获得。
这里，对相溶进行以下说明。
当聚合物嵌段X与聚丙烯类树脂不相溶时，聚合物嵌段X形成其惯性半径大小的微区，该微区可以通过透射型电子显微镜观察或者通过小角X射线散射测定分析孤立区的散射图案进行确认。
并且在这种情况下，聚合物嵌段X的玻璃化转变温度基本不会因混合了聚丙烯类树脂而发生变化，这一点可以通过差示扫描热量法测定(DSC)或动态粘弹性测定进行确认。
当聚合物嵌段Y与聚丙烯类树脂相溶时，聚合物嵌段Y的玻璃化转变温度和聚丙烯的玻璃化转变温度发生改变，在它们之间的温度处出现新的玻璃化转变温度。
这种玻璃化转变温度的改变，可以通过动态粘弹性测定等进行确认。如果X-Y嵌段共聚物的任一聚合物嵌段都与聚丙烯类树脂不相溶，在形态上X-Y嵌段聚合物相(形成聚合物嵌段X相与聚合物嵌段Y相构成的微区结构)与聚丙烯类树脂相相互分离，而当聚合物嵌段Y与聚丙烯类树脂相溶时，聚合物嵌段X的微区之间的间隔增大，聚合物嵌段X的微区将均匀地分散于聚丙烯类树脂中。
这种聚合物嵌段Y与聚丙烯类树脂相溶时的状态变化可以通过透射型电子显微镜观察微区的相互位置，或通过小角X射线散射分析微区间的距离而进行确认。
在本发明中，还可以添加聚丙烯类树脂用的成核剂，包括通过核化效果改善物理性状和透明性的金属盐型(磷酸金属盐、碳酸金属盐)和通过形成网格而赋予透明性的苯亚甲基山梨糖醇型。
苯亚甲基山梨糖醇型是苯甲醛与山梨糖醇的缩合物，其含有羟基。
由于通常无规共聚物比均聚物透明性高，当对透明性有要求时，使用在无规聚合物中添加苯亚甲基山梨糖醇型成核剂的物质较好。
这样，可以制得透明性高的微型部件。
应用本发明树脂组合物的微型部件可精确地转印压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
这里，所谓接圆，当为凹部形状时，是指内接内壁至少3点以上所形成的最大内接圆，当为凸部形状时，是指外接外壁至少3点以上所形成的最小外接圆。
作为凹部可以例举微孔，作为凸部可以例举细针。
作为压模，由于树脂组合物的转印性良好，使用硅制压模形成的微型部件可以在通常的聚丙烯类树脂的注射条件或其以下进行成型，硅制压模不会有损坏的危险，其可经得起长时间地用于注塑成型。
本发明的树脂组合物还可以用于医疗用微型部件，在注塑成型时精确地转印压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
与镍电铸制压模相比，硅制压模成本较低且可以在较短时间内制得，由于本发明的树脂组合物脱模性良好，不需要涂布脱模剂，因而不会在成型品表面残留脱模剂，适用于医疗用微型部件的形成。
本发明的树脂组合物还可以用于微孔阵列板，在模具内安装硅制压模，在注塑成型时精确转印压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
微孔阵列板需要在其孔内加入淋巴球等，表面上无脱模剂残留时，生物体适合性优良。
本发明的微型部件通过在其背面用粘合剂粘合透明板，可以作为例如检测微孔位置用的板使用。
如果利用树脂组合物中所含苯乙烯嵌段可与粘合剂，特别是氰基丙烯酸酯类粘合剂的粘合性质，将微孔阵列板的背面粘合在透明板的表面上作为检测微孔位置的板，适合于现有的光学读取装置，并且可以获得能够准确检出各微孔位置的板。
本发明树脂组合物转印性优良，可以降低成型时熔融状态的注射压力进行注塑成型，可应用于能够采取或分注生物体物质、有机物、无机物任意一者的树脂制吸移管尖管。
使用转印性优良的树脂组合物，可以降低注射压力，因而可以获得能够采取或分注微小或微量生物体物质、有机物、无机物等的吸移管尖管。
这里生物体物质是指细胞、蛋白质、核酸、细胞组织或者菌体等。作为细胞的例子可以列举淋巴球，作为蛋白质的例子可以列举免疫球蛋白G，作为核酸的例子可以列举DNA溶液，作为菌体的例子可以列举酵母菌属等。
此外，作为有机物质可以以甘油、作为无机物可以以磷酸缓冲液等各种物质作为对象。
树脂制吸移管尖管的容量可以为几十皮可升～几十纳升的级别，顶端开口部的内径可以为几微米～几十微米的级别。
在这种情况下，中央部位具有管嘴孔，顶端部位为锥形管状较好。
这里，管状是指作为毛细管具有孔状的中空部分，外形不仅仅是圆形管，包括各种异形形状的管。
而且，这里容量为几十皮可升～几十纳升的级别，是指吸移管尖管的顶端部位附近形成的内径为锥形的直接用于采取或分注的部分的容量。
因此，因为是锥形部位的容积，所谓几十皮可升～几十纳升的级别大意是指10皮可升或以上、90纳升或以下。
同样，顶端开口部的内径，所谓几微米～几十微米的级别，因为尖管顶端部的内径是慢慢变化的，大意是指1μm或以上、90μm或以下。
此外，作为锥形不局限于圆锥形，还包括三角或以上的多角的角锥形的含义。
通过将顶端制成锥形，例如，在如图3所示的微孔阵列中，相邻的孔之间互无牵连，可以仅仅从目标孔中进行采取。
当树脂制的吸移管尖管中央部位具有管嘴孔，顶端部为锥形的管状时，若注塑成型的型腔部以管中心轴为分割线形成4分割模，则模具的电火花加工中管嘴顶端(尖管顶端部位)的锥形部的精度很容易达到。
在树脂制的吸移管尖管的注塑成型时，在形成孔的部位插入针状的型芯，并将模体分割的话较好。这时，最低限度可形成2分割模，但是2分割时，吸移管尖管顶端部位等微细部位难以以高尺寸精度进行电火花加工。
其原因是由于模具与电极之间放电熔出金属而产生角部塌边。
因此，若将模具分割成多个，则电火花加工变得容易，但是当分割数量较多时，成型时闭模很困难，因而4分割较好。
另外，在相应于吸移管尖管顶端部位的位置安装硅制压模，还可以提高模具的精度。
本发明的树脂组合物由于除了聚丙烯类树脂以外还含有一定组成的加氢衍生物，在通常的聚丙烯类树脂的注射条件同等或者以下的模具温度为50℃、树脂温度为240℃、注射压力为40～70MPa的条件下，可以进行压模的精细加工或精细的转印模具的形状。
并且，使转印如下的精细加工成为可能在成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
如果相对于聚丙烯类树脂加氢衍生物的添加量很大，均聚物与无规共聚物的转印性能没有差别，但是当加氢衍生物的添加量较少时，无规共聚物的转印性能较好。
如果使用聚苯乙烯作为加氢衍生物的聚合物嵌段X，使用1，2键合、3，4键合和/或1，4键合的聚异戊二烯作为聚合物嵌段Y的加氢前物质，或者使用聚苯乙烯作为加氢衍生物的聚合物嵌段X，使用1，2键合和/或1，4键合的聚丁二烯作为聚合物嵌段Y的加氢前物质，它们可以很容易地从市场上获得，且能够制得精确转印的廉价微型部件。
本发明树脂制的吸移管尖管由于顶端部位为锥形，即使高速传输也几乎没发现振动，形成稳定的毛细管。
玻璃制的毛细管只要触到细胞板就会损坏，相比之下，本树脂制的吸移管尖管具有耐受与其碰撞的强度，因此不成问题。
另外，人造红宝石制的管嘴由于硬度过大，相反，装有细胞的板损坏的可能性增大，而本树脂制的吸移管尖管即使与板碰撞也完全不会损坏对方。
树脂制的吸移管由于能够注塑成型，因此很容易高精度地控制形状进行大规模生产，由于是树脂制的，在高压高温灭菌后很容易进行焚烧、溶解处理。
当处理人的体内物质时，为了防止生物危害(生物污染)和回收样品的污染，需要在无菌的状态下供给消毒灭菌的管嘴，并且每个样品都需要更换，能够低成本大量生产的本树脂制吸移管尖管能够满足这些要求。
在本发明中，通过使用转印性优良的树脂组合物进行注塑成型，能够低成本地大量生产容量为几十皮可升～几十纳升级别、顶端开口部的内径为几微米～几十微米级别的树脂制吸移管尖管。
此外，本发明的树脂组合物，不会妨碍聚丙烯类树脂的结晶化，并且，由于混合了与其相溶的加氢衍生物，没有发现熔点的降低，其耐热性优良，还可以通过加热进行灭菌消毒。


图1为显示实施例1的试验条件和结果。
图2为显示实施例2的试验条件和结果。
图3为显示转印性良好的放大照片。
图4为显示孔与孔之间产生非连续的焊接线的照片。
图5为显示孔与孔之间产生连续的焊接线的照片。
图6为显示微孔阵列板的放大剖面的照片。
图7为显示微孔位置检测用的板的分解立体图。
图8为显示实施例3的试验条件和结果。
图9为显示实施例4的试验条件和结果。
图10为显示本发明的树脂制吸移管尖管的示例。
图11为显示树脂制吸移管尖管的剖面图。
图12为显示管嘴顶端部位的放大剖面图。
图13为显示树脂制吸移管尖管的注塑成型用模具构造的示例。
图14为显示内置子模的A-A线剖面图。
图15为显示型腔的透视图。
图16为显示内置子模的分割构造。
图17为显示注塑成型的原始型材的示例。
图18为显示注塑成型性能的评价结果。
具体实施例方式
实施例1向基础树脂为均聚PP的树脂组合物中混合加氢衍生物(弹性体)的效果作为本发明的实施例1，在以聚丙烯的均聚物(以下称为“均聚PP”)为基础树脂的情况下，以不同的混合量加入加氢衍生物，配制树脂组合物，成型成壁厚为1mm的微孔阵列板，对各成型品的转印性和成型性能进行评价。各成分的均聚PP与加氢衍生物的混合比率为100∶0、70∶30、60∶40、50∶50。
均聚PP采用由三井住友聚烯烃株式会社生产的注塑成型用的三井住友ポリプロPP等级的J-105F(CAS登录号9003-07-0)。
该均聚PP的物理性状为MFR 8.0g/10min，密度0.91g/cm3，拉伸屈服强度410kg/cm，弯曲弹性率24300kg/cm，洛氏压陷硬度116R。
加氢衍生物为A株式会社クラレ生产的ハイブラ一7311S，是加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量为12重量％。
注塑成型机的模具型腔中安装的压模是对硅片表面进行刻蚀而成的，具有以25μm中心距形成直径为10μm、高为13μm的突起的微小凹凸图案形状。
预先将均聚PP和加氢衍生物以上述混合比率进行混合，将该混合物加入到注塑成型机的加料斗中，在模具温度为50℃，圆筒温度为240℃，注射压力为40MPa的条件下进行成型。
试验结果如图1所示。
在图1(表)中，表中，h-PP表示基础材料采用均聚PP。成型品微孔阵列板的表面上，转印了与压模相对的微小凹凸图案形状，转印性通过采用数码HD显微镜VH-7000(株式会社キ一エンス生产)对成型面(转印面)进行照相，按照以下基准进行观测评价。
○没有焊接线(参见图3)，△有焊接线，但没有相连(参见图4)，×具有焊接线，且已相连(参见图5)。
另外，作为参照，图6中显示了微孔部分的放大截面照片，直径为10μm，深度为13μm。
成型性能的评价○与硅制压模的脱模性良好，能够自动连续地生产，×与硅制压模的脱模性差，出现在压模上残留部分树脂的情况，不能自动连续地生产。
如试验序号1所示，仅为均聚PP的没有获得良好的转印性。
在均聚PP中混合加氢衍生物的成型品自试验序号2起，转印性有一些改善，试验序号3和4中转印性良好。
对于脱模性，试验序号1～4中都是良好。
另外，采用加氢衍生物的混合比率为50％的成型品研究转印性的极限，结果为凹部形状直到内接圆直径为0.3μm，深度为0.3μm的成型品，都没有出现角部塌边，能够精确地转印。
另一方面，凸部形状直到外接圆直径为0.3μm，深度为0.3μm的成型品，仍可转印，但是在边缘部位出现稍稍塌边。
实施例2向基础树脂为无规PP的树脂组合物中混合加氢衍生物(弹性体)的效果。
作为本发明的实施例2，在以聚丙烯的无规共聚物(以下称为“无规PP”)为基础树脂的情况下，以不同的混合量加入加氢衍生物，配制树脂组合物，成型成壁厚为1mm的微孔阵列板，对各成型品的转印性和成型性能进行评价。
各成分的无规PP与加氢衍生物的混合比率为100∶0～20∶80。
无规PP采用由出光石油化学株式会社生产的注塑成型用的J-3021GR。
该无规PP的物理性状为MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸弹性率1000MPa，弯曲弹性率1000MPa，洛氏压陷硬度76R。
加氢衍生物采用A上述株式会社クラレ生产的ハイブラ一7311S(是加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量为12重量％)、BJSR株式会社生产的ダイナロン1321P(是加氢聚苯乙烯丁二烯，苯乙烯成分为10％)、Cクラレ株式会社生产的ハイブラ一7125(是加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分为20％)、Dクラレ株式会社生产的HG664(分子顶端具有伯羟基的加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯，苯乙烯成分为30％)。
注塑成型机的模具型腔中安装的压模由厚度为1mm的硅片刻蚀而成，采用以25μm中心距设置直径为10μm、高为13μm的圆柱状突起(转印的样品为试验序号5～21)和以15μm中心距形成直径为10μm、高为13μm的圆柱状突起(转印的样品为试验序号22和23)的两种。
预先将无规PP和加氢衍生物以上述混合比率进行混合，将该混合物加入到注塑成型机的加料斗中，在模具温度为50℃，圆筒温度为240℃，注射压力为40MPa的条件下进行成型。
试验结果如图2所示。
在图2的表中，r-PP表示无规PP。
评价方法与实施例1相同。
在试验序号5～16中，试验序号5仅含无规PP，没有获得良好的转印性。
试验序号6的向无规PP中混合5重量％加氢衍生物的成型品，也没有获得良好的转印性。
但是，如试验序号7所示，自从向无规PP中混合10重量％加氢衍生物的成型品起，转印性有一些改善，直至试验序号16转印性都是良好。
不过，试验序号14的成型品脱模性差，注塑成型困难。
此外，如试验序号15和16所示，对于另外的加氢衍生物B、C，混合40重量％的成型品转印性和成型性能都良好。
添加试验序号17～21的加氢衍生物D的成型品，自从向无规PP中添加30重量％加氢衍生物的成型品(试验序号20)起，转印性有一些改善，试验序号21中转印性已是良好。
试验序号17～19的成型品脱模性差，注塑成型困难。
但是，试验序号20～21的成型品脱模性良好。
试验序号22和23是中心距设定为15μm的成型品，没有混合加氢衍生物A的成型品转印性不佳，但是混合50重量％加氢衍生物A的成型品转印性和成型性都为良好。
实施例3以结晶均聚PP为主要成分的组合物中混合成核剂的效果。
作为本发明的实施例3，在以高度结晶的聚丙烯均聚物为主要成分的情况下，以不同的混合量加入成核剂组成树脂组合物，将该组合物混练制成球粒状，由该球粒状组合物制作壁厚为1mm的微孔阵列板注塑成型品，测定作为各成型品的透明度评价的雾度值。
各成分的混合量，相对于100重量份均聚PP，加氢衍生物和金属皂分别固定为50重量份和0.3重量份，对其以成核剂0～1.0重量份的跨度范围进行混合。
在本实施例中，均聚PP采用由三井住友聚烯烃株式会社生产的注塑成型用的三井住友ポリプロPP等级的J-105F(CAS登录号·9003-07-0)。
该均聚PP的物理性状为MFR 8.0g/10min，密度0.91g/cm3，拉伸屈服强度410kg/cm2，弯曲弹性率24300kg/cm2，洛氏压陷硬度116R。
此外，本实施例中使用的成核剂为大日精化工业株式会社生产的7B5697N母料(使用90重量％主要成分J-105F与10重量％ミリケナンドカンパニ社生产的ミラ一ド3988形成的母料)，由D-山梨糖醇制成。金属皂使用日本油脂社生产的MC-2，由硬脂酸钙组成。
本实施例采用的加氢衍生物，是株式会社クラレ生产的ハイブラ一7311S，是加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量为12重量％。
首先，通过16mm瓦块式双轴挤压机(河边制作所制)，在螺旋桨旋转速度为250rpm、圆筒温度为200℃的条件下将各组合物进行熔融混炼，制备混合物的球粒组合物。
将该球粒组合物通过注塑成型机(川口铁工社产，KM180)在圆筒温度为220℃的条件下成型成板状。
这时，得到壁厚为1.0mm的成型品。
作为各评价方法，首先采用雾度值直读计算机(スガ试验机社制造)在20℃的测定温度下分别测定各板状注塑成型品的雾度值。
结果如图8的曲线图所示。
图8的结果表明，成核剂的混合，若相对于100重量份均聚PP混合量达到0.6重量份，发现壁厚为1.0mm的成型品雾度值也有些下降，但是若超过0.6重量份的混合量，相反雾度值增大。
因此，为了不妨碍主要通过混合加氢衍生物改善PP成型品透明性的效果，相对于100重量份主成分均聚PP，成核剂的混合为0.6重量份或以下较好。
实施例4以无规PP作为主成分的树脂组合物中混合成核剂的效果。
作为本发明的实施例4，在以聚丙烯无规共聚物为主要成分的情况下，将仅按混合量添加成核剂的树脂组合物混炼制成球粒状，制作由该球粒组合物构成的壁厚为1.0mm的微孔阵列板，测定评价各成型品透明度的雾度值。
各成分的混合量，相对于100重量份无规PP，加氢衍生物和金属皂分别固定为50重量份和0.3重量份，成核剂以0～0.6重量份跨度范围进行混合。
在本实施例中，无规共聚物采用出光石油化学株式会社生产的J-3021GR。
该无规PP的物理性状为MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸弹性率1000MPa，弯曲弹性率1000MPa，洛氏压陷硬度76R。
本实施例中使用的各成分除主要成分无规PP以外，材料均与实施例3中所用的相同。球粒组合物和注塑成型品的制备和雾度值的测定都与实施例3中所用的方法相同。雾度值的测定结果如图9所示。
图9的结果表明，随着成核剂的混合，壁厚为1.0mm的微孔阵列板也出现雾度值的下降，当以无规PP为主要成分时，断定成核剂的混合具有赋予使微孔阵列板透明性的效果。
但是，当相对于100重量份无规PP主要成分，成核剂的混合量达到0.6重量份时，每个成型品中都开始出现雾度值的上升，因此，当以无规PP为主要成分构成树脂组合物时，要求成核剂混合的上限为0.6重量份。
实施例5微孔位置检测板实施例5是例示微孔位置检测板的例子，通过在75mm×25mm×1mm的玻璃制板2的表面上用氰基丙烯酸酯粘合20.32mm×20.32mm×壁厚1mm的中央具有13.93×4.63mm孔区的微孔阵列板1的背面构成。
图7所示的微孔阵列板1为试验序号23的阵列板，是在无规PP中添加50重量％加氢衍生物的阵列板。
孔区的微小凹凸图案形状(孔以及孔间的隔壁纵横规则排列的形状)由将以15μm中心距纵横布置30×30个直径为10μm的孔的孔群在孔区纵向方向上设置30个，在横向方向上设置10个而成，孔的总数为约25万个。
通常的聚丙烯制注塑成型品不通过氰基丙烯酸酯以外的粘合剂进行粘合，试验序号23的板，由于含有加氢衍生物(特别是聚苯乙烯)，可以通过粘合剂粘合于玻璃制板上。
微孔阵列板的孔中注入淋巴球等细胞或者生物体组织等，使光学读取器按照图中箭头所示的方向移动，读取生物反应表现因子。
实施例6树脂吸移管尖管如图10所示的树脂吸移管尖管10，虽然图示中被省略，安装在毛细管架上，用于采取或者分注生物体物质、有机物或无机物。
树脂吸移管尖管的安装在管架上的主体部11的顶端制成倒圆锥形的圆锥部12。
主体部制成管道形状，具有与顶端管嘴开口部13相通的孔14。
其截面图如图11所示，顶端部放大图如图12所示。
在吸移管尖管顶端处形成圆锥部12，围成细孔14a。
细孔14a朝着顶端开口部逐渐变细，顶端开口部的直径D2选定为与对象物的大小相匹配。
如10～图12所示的实施例是以淋巴球为对象的例子，主体部11的外径为3mm，全长L1为约15mm，圆锥部12的长度L2为约3mm，孔14的直径D1为1mm，D2＝10μm～15μm级别，D3＝30μm～35μm。
本发明的直接采取或者分注中使用的部分为圆锥部的细孔14a，其容量为吸移管尖管的容量。
容量可以设定为几十皮可升～几十纳升的范围，在本实施例中，容量为10纳升。
接下来，对注塑成型实例进行说明。
图13中，显示了模具构造的例子，斜线部分为填充树脂的部位。
对着原始形材20形成流道部22和浇口部23。
以树脂吸移管尖管10的原始型材20的形状作为型腔的内置子模32安装在型腔模具31中。
内置子模32，A-A线截面图如图14所示，透视图如图15所示，其分解图如图16所示，形成由32a、32b、32c、32d构成的4分割型。图15中以s表示分割线。
若形成4分割型，则电火花加工型腔部34的形状时，相当于圆锥部12的部分，特别是管嘴开口部侧壁13a的形状可以高精度地进行加工。
如图13所示，可动模41一侧以能够进出的方式设置了形成细孔14a的型芯针42。
另外，卸出产品用的挤压杆等的图示被省略。
采用这样的模具，可得到如图17中例子所示的原始型材20。
在原始型材中，形成法兰部21，可确保吸移管10的成型性，从原始型材切除法兰部21，可得到产品。
作为聚丙烯树脂，采用均聚PP(图18的表中，均聚聚丙烯三井住友聚烯烃树脂株式会社生产的J-105F)和无规PP(图18的表中，无规聚合物出光石油化学株式会社生产的注塑成型用的J-3021GR，MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸弹性率1000MPa，弯曲弹性率1000MPa，洛氏压陷硬度76R)两种，与加氢衍生物(株式会社クラレ生产的ハイブラ一7311S，是加氢聚苯乙烯·乙烯基-聚异戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量为12重量％)以各种混合比率进行改变，作为实施例，在注射压力为15MPa的条件下连续地注塑成型图10～图12所示规格的带有法兰的吸移管尖管。
其中，注射压力为由压力表测定的熔融树脂注射时的压力值。以前必须达到200MPa或以上，而这次的试验中，可以确证注射压力为20～30MPa或以下的水平也是可以的。
表中，注塑成型的评价中，“◎”表示转印性和成型性(脱模性)优良的等级，“○”表示模具转印性良好，产品完全没有问题的等级，“△”产品形状产生部分转印不良的等级，“×”作为产品使用存在问题的等级。
因此，加氢衍生物的混合比率必须为5％或以上，但若超过70％，形状的稳定性下降。
工业上应用前景本发明的树脂组合物，由于除了聚丙烯类树脂以外，还含有一定组成的加氢衍生物，可以在通常的聚丙烯类树脂的注塑条件相当或以下的条件下进行压模的微细加工或精确地转印模具形状，因此，可以应用于微型机械开关元件；微型光学、微型流体、微型化学反应装置等的功能元件；血液流动性测定装置的毛细管模；微型生物反应器；微孔阵列板；微型注射器；微型树脂制吸移管尖管；其它的化学、生物化学、生物工程学、生物学领域中的微型部件。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于包括聚丙烯类树脂和通式X-Y表示的嵌段共聚物的加氢衍生物，其转印性优良，其中，X为与聚丙烯类树脂不相溶的聚合物嵌段，Y为共轭二烯弹性体聚合物嵌段。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于上述加氢衍生物的聚合物嵌段X为聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氢前物质为1，2键合、3，4键合和/或1，4键合的聚异戊二烯。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于上述加氢衍生物的聚合物嵌段X为聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氢前物质为1，2键合和/或1，4键合的聚丁二烯。
4.如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其特征在于进一步添加聚丙烯类树脂用成核剂。
5.一种微型部件，其特征在于使用权利要求1～4任一项所述的树脂组合物制得，在注塑成型时精确地转印了压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
6.如权利要求5所述的微型部件，其特征在于作为压模，采用硅制的压模。
7.一种医疗用微型部件，其特征在于使用权利要求1～4任一项所述的树脂组合物制得，在注塑成型时精确地转印了硅制压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
8.一种微孔阵列板，其特征在于使用权利要求1～4任一项所述的树脂组合物制得，在注塑成型时精确地转印了硅制压模的精细加工，使其成型面上具有多个凹部和/或凸部，该凹部的深度或凸部突出的长度为0.3～200μm，凹部开口的宽度或凸部突出的宽度或者凹部或凸部的接圆直径为0.3～100μm。
9.一种微孔位置检测用板，其特征在于用粘合剂将权利要求5～8任一项所述的微型部件的背面与透明板的表面粘合。
10.一种树脂制的吸移管尖管，其特征在于采用权利要求1～3任一项所述的树脂组合物注塑成型而得，能够采取或分注生物体物质、有机物质、无机物质的任意一者。
11.如权利要求10所述的树脂制的吸移管尖管，其特征在于生物体物质是细胞、蛋白质、核酸、细胞组织或者菌体中的任意一者。
12.如权利要求10或11所述的树脂制的吸移管尖管，其特征在于容量为几十皮可升～几十纳升的级别。
13.如权利要求10～12任一项所述的树脂制的吸移管尖管，其特征在于顶端开口部的内径为几微米～几十微米的级别。
14.如权利要求10～13任一项所述的树脂制的吸移管尖管，其特征在于中央部位具有管嘴孔，顶端部位为锥形的管状。
15.如权利要求10～14任一项所述的树脂制的吸移管尖管，其特征在于注塑成型中的型腔部为以中心轴为分割线的4分割模具。
全文摘要
本发明涉及一种树脂组合物以及采用该组合物的微型部件，该组合物可以在通常的注塑成型的温度和压力以下进行压模的精细加工或精确的转印模具的形状。其特征在于包括聚丙烯类树脂和通式X－Y表示的嵌段共聚物的加氢衍生物。这里，聚合物嵌段X为与聚丙烯类树脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y为共轭二烯的弹性体聚合物嵌段。
文档编号C08L53/02GK1756798SQ200480005658
公开日2006年4月5日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月19日
发明者山下和之, 大永崇, 藤城敏史, 森本英树, 小幡勤, 铃木正康 申请人:株式会社利其尔