专利名称：高折射率可聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可聚合组合物，聚合该组合物的方法，及使用该组合物制得的聚合物产品，特别是光学薄膜、涂层、粘合剂、镜片及纤维。
背景技术：
平面显示器、光电子及光子产业均需要高折射率光学等级的聚合物(诸如，薄膜、涂层、漆及粘合剂)，用于诸如镜片、显示屏及光子包装的应用。
折射率是光学材料的重要性质，且其与如何使光学材料有效控制光线流有关。高折射率的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸酯)可被聚合形成能调节或控制光线流的聚合物产品。
用于液晶显示器(LCD)背光的增亮膜(BEF)增加显示器的亮度，且提供诸如降低功率消耗及长电池寿命的益处。在光学薄膜的情况中，增加的折射率造成增加的经该膜透射的光线的感知亮度。
因此，如果光学薄膜的折射率增加，可获得更亮的显示器，或可延长结合该光学薄膜的器件的电池寿命。电池寿命是持续的考量，特别是对于便携式电子产品。
因此，存在对改进的高折射率聚合光学材料及聚合光学产品(即，含碳聚合物的产品及材料)的持续需求。
由含有芳香族环的单体制得的聚合材料典型地具有高折射率。
还发现芳香族或脂族单体中的卤素取代增加形成的聚合材料的折射率。美国专利第4,721,377及4,812,032号使用具有卤素取代的芳香族环的乙烯基共聚物，以提供具有高折射率的光学产品。JP184210/1984及193915/1984号公开了用于制造光学等级的镜片的基于含有双酚-A骨架的具有溴的二(甲基)丙烯酸酯的树脂。
对于含硫树脂的各种研究最近已被报导。已声称这种树脂改进折射率且降低色散度。
主要基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物组合物也被作为光学树脂，但其折射率会低至1.50。
各种其它的可交联单体已被提出用于制造高折射率树脂。例如，EP273710号提议以多官能团硫基甲基丙烯酸酯作为用于高折射率树脂的合成路线的起始单体。但是，多官能团硫基甲基丙烯酸酯技术上是难以制造的，且聚合反应速率难以控制。JP01-128966号公开了一种具有硫化物结构的(甲基)丙烯酸酯-基可聚合单体。JP04-161410号公开了还含有二噻烷环的(甲基)丙烯酸酯-基聚合物，其具有1.57至1.61范围(其稍高于常规产物)的可聚合折射率的这种聚合物。
我们现已发现光学等级聚合物的折射率可通过在聚合物内结合选自有机铅、有机磷、有机砷、有机锑、有机铋及有机硒化合物的有机-4、5或6族化合物而增加。不优选使用有机氮化合物，因为其会导致聚合物产品变色，使其较不适于光学使用。
发明内容
因此，由一方面而言，本发明提供一种单相、基本上无溶剂、可聚合的液体组合物，其包含可聚合的液体，及溶解于其中的选自有机铅、有机磷、有机砷、有机锑、有机铋及有机硒化合物的有机-4、5或6族化合物，该组合物在外部施加的影响作用下是可聚合的。
本发明的组合物在外部施加的影响作用下(即，在其保持液体形式的环境温度及压力条件(例如，21℃及1巴)下)是可聚合的。典型地，外部施加的影响是热和/或辐射，例如，电磁辐射，诸如，光线，特别是紫外光线，或电荷辐射，例如，电子束。特别优选，该聚合反应是通过形成自由基而进行的聚合反应。
通过这种外部施加的影响而引发的聚合反应是本领域公知的。
本发明的组合物基本上是无溶剂的。这意味着聚合反应会产生没有被捕集的溶剂液滴且不包含可分离的聚合物及液体溶剂相的聚合物产品。一般而言，可聚合的液体(例如，单体和/或低聚物)将作为用于组合物剩余组份(特别是有机第4、5或6族化合物及任何聚合反应引发剂、催化剂或共催化剂)的溶剂。
本发明的组合物可为光学粘合剂，或被部分固化形成光学粘合剂。这种粘合剂可被涂布于光学元件(例如，薄膜或镜片组件)之间，及用于使各元件粘结在一起。
可选择地，本发明的组合物在一个优选实施方式中可被视为含有含磷化合物的可光聚合配料(formulation)，其在聚合反应时形成高折射率的材料，例如，含有含磷化合物及不饱和低聚物(例如，含环氧的低聚物，及优选，不饱和低聚物)的配料。虽然三苯基膦是用于该方面的优选的含磷化合物，但亚磷酸三苯酯或氧化三苯基膦、二苯基第5族化合物、三芳香族膦，或金属三苯基膦络合物同样可被使用。
在聚合物及可聚合组合物中，且特别是在光学等级聚合物中使用有机铅、有机砷、有机锑、有机铋及有机硒化合物是新颖的，且形成本发明的另一方面。从这个方面看，本发明提供一种可聚合液体组合物，其包含可聚合的单体或低聚物及选自有机铅、有机砷、有机锑、有机铋及有机硒化合物的有机第4、5或6族化合物，优选如上所限定的单相组合物。
同样地，在制造光学等级聚合物中使用有机磷化合物是新颖的，且形成本发明的另一方面。
本发明的组合物及产品还含有过渡金属、镧系元素或锕系元素的化合物，优选是有机金属化合物，以进一步提高所获得的聚合物的折射率。
这种有机过渡金属、镧系元素或锕系元素的化合物优选包括具离域电子体系的基团，特别是芳香族基。许多这种化合物(特别是η-键结的金属络合物)在烯烃聚合反应产业中称为催化剂前体。依据本发明使用以提高折射率时，组合物优选不含有诸如铝噁烷(alumoxane)的材料，该材料用以使其活化以转化成聚合反应催化剂。这种有机过渡金属、镧系元素或锕系元素的化合物可被使用以替代有机第4、5或6族的化合物，或除有机第4、5或6族的化合物以外更优选地被使用。在该方面使用有机镍或有机金的化合物是尤其优选的。
事实上，本发明范围需被视为涵盖与所列出的第4、5及6族化合物一起使用或替代所列出的第4、5及6族化合物而使用的任何有机化合物，优选含有原子序数21或更大(特别是28至71)的元素(但9及10族元素除外)的含有芳香族基的化合物。
虽然本发明组合物优选是单相，但可于该组合物中包含使用这种单相组合物制得的颗粒或纤维，只要聚合反应时光学性质不受损。这种双相组合物被认为是依据本发明的组合物。
由另一方面而言，本发明提供一种制造聚合物的方法，该方法包括获得依据本发明的可聚合组合物，并使其受到足以使该组合物进行聚合反应的外部影响。
由另一方面而言，本发明还提供由本发明方法制得或可制得的聚合物产品。
由本发明的另一方面而言，本发明提供一种光学等级的聚合物产品，其含有选自铅、磷、砷、锑、铋及硒的第4、5或6族元素。
本发明的产品可通过含有有机第4、5或6族化合物的可聚合组合物的聚合反应制得，或可选择地通过使这种化合物与预先制得的聚合物共混而制得。
本发明的聚合物产品期望地是薄膜、涂层、粘合材料(例如，粘合剂)、镜片、棱镜、光导器(light guide)或纤维的形式，特别是薄膜，且最特别是表面纹理化的(surface-textured)薄膜，例如，棱镜薄膜(prismatic film)。表面纹理化薄膜的制造是描述于，例如，美国专利第4,542,449号。薄膜、涂层、粘合材料、镜片及纤维可通过本领域公知的常规技术制得。这种聚合物产品期望地是具有高折射率，例如，至少1.55，优选是1.55至1.67，期望地是1.57至1.65，更期望是1.58至1.63，特别是1.59至1.61的折射率。
本发明的聚合物产品可被结合于光学器件(诸如，光学显示屏、镜片、光传输系统(例如，光缆)等)中或形成其一部分。这种器件形成本发明的另一方面。因此，由另一方面而言，本发明提供一种光学器件，其包括依据本发明的聚合物产品。
具体实施例方式
本发明组合物中的有机第4、5或6族化合物优选是这样的化合物，在所用的浓度内，该化合物不用于引发可聚合液体的聚合反应(在缺乏外部施加影响的条件下)，且不用于以损害其光学性质的方式使可聚合液体或形成的聚合物降解。有机第4、5或6族化合物可为不参与聚合反应的化合物，或可选择地，其可为参与聚合反应的化合物，例如，作为引发剂、共聚单体或交联剂。
本发明组合物中的有机第4、5或6族化合物优选是含有具离域电子体系的基团(特别是芳香族基，例如，5至10元环或熔合环，其任选地含有杂环原子(例如，氧)及任选地以卤素原子(例如，F、Cl、Br或I原子)或羟基或羟甲基取代)的化合物。典型的这种基团包含苯基、氟苯基(例如，五氟苯基)、氯苯基(例如，四氯苯基)、羟苯基、羟甲基苯基、萘基、呋喃基等。这种基团可被直接连接到第4、5或6族原子，或可通过连接体(例如，桥氧基)进行连接。第4、5或6族原子优选是以高达4个这种基团(优选是2、3或4个，特别是3个这种基团)进行取代，但可以其它含碳或无碳的基团(例如，卤原子、氧原子、金属原子、硫原子、有机硫基或乙酰氧基(acetyloxy))进行取代。如果期望的话，有机第4、5或6族化合物可含有多于一个的4、5或6族原子，其是通过芳香族或非芳香族连接基团进行连接。
可依据本发明使用的可购得或已于文献中描述的典型有机第4、5或6族化合物的例子包含三苯基膦(93090)；二氯三苯基膦烷(37，875-5)；聚(乙二醇)三苯基膦(53，264-9)；四(三苯基膦)镍(O)(24，499-6)；三苯基膦二溴化物(27，094-6)；三苯基膦二碘化物(41，918-4)；氧化三苯基膦(T8，460-3)；硒化三苯膦(93107)；硫化三苯基膦(13，510-0)；双(五氟苯基)苯基-膦(22，196-1)；二苯基(邻-甲苯基)锑(55，696-3)；三(1-萘基)锑(S81，820-8)；三苯基-锑(T8，180-9)；三苯基硫化锡(S39，567-6)；三苯基氯化锡(93191)；三苯基乙酸锡(R28，449-1)；二苯基膦(25，296-4)；氧化二苯膦(28，788-1)；2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联二萘(48，108-4)；(4-羟苯基)-二苯基膦(56，772-8)；(氧-二-2，1-亚苯基)双-(二苯基膦)(51，001-7)；(1-萘基)三苯基锡(S83，073-9)；(2，3，4，5-四氯苯基)三苯基锡(S82，567-0)；(2-(羟甲基)苯基)三苯基铅(S81，497-0)；(2-呋喃基)三苯基铅(S81，310-9)；(2-呋喃基)三苯基锡(S82，476-3)；(甲硫基)三苯基铅(S41，726-2)；及亚磷酸三苯酯。列出物的括弧内的编号是该化合物的Aldrich目录的编号。进一步例子包含双-(乙酸基(acetato)-O)三苯基铋(7239-60-3)；四(亚磷酸三苯酯)镍(O)(14221-00-2)；1，3-双(二苯基膦基)丙烷(6737-42-4)；苯甲基二苯基膦(7650-91-1)；双(2-二苯基膦基乙基)-苯基膦(23582-02-7)；双(2-甲氧基苯基)-苯基膦(36802-41-2)；双(二苯基膦基)-乙炔(5112-95-8)；双(二苯基膦基)甲烷(2071-20-7)；二烯丙基苯基膦(29949-75-5)；亚磷酸二甲基苯基酯(672-66-2)；二苯基(对-甲苯基)-膦(1031-93-2)；二苯基(三甲基甲硅烷基)膦(17154-34-6)；三(2，4，6-三甲基苯基)膦(23897-15-6)；三(4-氯苯基)膦(1159-54-2)；三(4-氟苯基)膦(18437-78-0)；三(4-甲氧基苯基)膦(4731-65-1)；三(五氟苯基)膦(1259-35-4)；及三[2-(二苯基膦基)乙基]膦(23582-03-8)。括弧内的编号是该化合物的CAS编号-这些化合物可得自Synor。
可在网络上容易地发现其它有机第4、5或6族化合物的合成或商业可得性，例如，三苯基铋、三苯基砷等。例如，见Wiley“Eros”(有机合成试剂百科全书)网址。这种化合物的进一步例子包含三二甲基氨基膦、亚磷酸三二甲基氨基酯、三苯基锑、四苯基双膦，及二苯基-2-吡啶基膦。
如果期望的话，有机第4、5或6族化合物可以金属络合物形式使用，优选具有相对的重金属(例如，原子序数28或以上，优选原子序数75或以上)的络合物。
有机第4、5或6族化合物尤其优选有机第5族化合物，具体地说是有机磷化合物，特别是三苯基膦。还尤其优选有机锑化合物，例如，(C6H5)3Sb。
有机第4、5或6族化合物优选以将增加形成的聚合物的折射率的浓度进行使用。典型地高达60重量％的浓度可被使用，优选高达40重量％，更优选高达30重量％，再更优选高达20重量％。所用的最小浓度典型地为1重量％，更优选4重量％。
本发明组合物中的可聚合液体优选是用于聚环氧化物或更优选是用于聚丙烯酸酯的前体；但是，如果期望的话，可使用在缺乏外部影响的情况下不引发聚合反应的其它可聚合体系。适当的单体(或用于适合的低聚物的单体)的例子包含丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；环氧化物；苯乙烯；乙烯基单体；甲基苯乙烯；及其它α-烯烃单体。
尤其优选，可聚合液体是可聚合单体及低聚物的混合物。通过适当选择单体低聚物的重量比及低聚物分子量，组合物的倾倒性及覆盖性可被最优化，且因蒸发而损失的趋势可被降低。优选地，组合物是可倾倒但粘的液体。
虽然聚合反应典型地是通过施加热和/或照射而引发，但其可包含阳离子聚合，特别是其中包含环氧基时。
阳离子聚合反应是一种包含作为增长种类(propagating species)的高反应性、正电荷聚合反应中心的离子方法。阳离子机理可包含通过不稳定氢使环氧基开环以产生新的化学键及羟基。该聚合反应未受氧抑制，但是通过碱抑制。阳离子固化速率是受控于酸的强度，及酸催化剂的浓度，后者是与阳离子光引发剂浓度成比例。
当曝露于紫外光时，光引发剂产生质子。阳离子使脂环族环氧化物分子彼此、与羟基化合物及与乙烯基醚化合物交联。
阳离子聚合反应体系因而可包含a)能进行阳离子聚合反应的单体、低聚物或预聚物，一般是具有至少一个环氧化物或乙烯基醚基团的单体、低聚物或预聚物；b)在通过辐射激化时能产生自由基的阳离子引发剂；及c)有机第4、5或6族化合物。
组份(a)的阳离子可聚合基团的例子包含缩水甘油基、环醚(脂环族环氧基)、环状硫化物、环状亚胺、环状二硫化物、内酯、内酰胺、环状缩甲醛、环状亚氨醚、乙烯基醚及其它富电子的乙烯基化合物，及与环氧化物相结合的醇。脂环族环氧化物比缩水甘油基环氧化物更快速地进行阳离子固化。醇及多元醇与环氧化物通过作为链转移剂而共同反应，一般是改进固化速率。
更特别地，可作为组份(a)的阳离子可聚合化合物的例子包含双酚A型环氧树脂；双酚A环氧丙烯酸酯(例如，CN104，Sartomer)；溴化双酚A型树脂；双酚-AD型环氧树脂；双酚-B型环氧树脂；双酚-AF型环氧树脂；双酚-S型环氧树脂；双酚F-环氧树脂(例如，EPALLOY 8220，Hubron)；环氧酚酚醛清漆树脂(例如，EPALLOY 8240，Hubron)；经改性的间苯二酚环氧树脂(例如，ERISYS RF50，Hubron)；环氧酚醛清漆改性的双酚A环氧树脂(例如，EPALLOY 7138，Hubron)；间苯二酚环氧树脂(例如，ERISYS RDGE，Hubron)；酚醛清漆环氧树脂；环氧酚醛清漆丙烯酸酯低聚物(例如，CN112B70，Sartomer)；邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂；具有表氯醇环氧树脂的对-烷基酚酚醛清漆；脂环族环氧(例如，3，4-环氧基环己基-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，诸如，EHPE-3150(UCB))；N，N-二缩水甘油基苯胺(Aldrich)；二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯(Aldrich)；N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺(Aldrich)；二甘油聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；三甲基丙烷聚缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；1，6-己烷二醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；对-叔丁基-苯基缩水甘油醚；二溴苯基缩水甘油醚；二溴戊二醇二缩水甘油醚；1，2，7，8-二环氧辛烷；3，4-环氧环己基环氧乙烷；1，2，5，6-二环氧基-4，7-亚甲基全氢化吲啶(methanoperhydroindine)；2-(3，4-环氧环己基)-3′，4′-环氧-1，3-二噁烷-5-螺-环己烷；1，2-亚乙二氧基双(3，4-环氧环己基-甲烷)；4′，5′-环氧-2′-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；乙二醇-双-(3，4-环氧环己烷羧酸酯)；双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；二-2，3-环氧环戊基醚；乙烯基-2-氯乙基醚；乙烯基-正丁基醚；三甘醇二乙烯基醚；1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；三羟甲基乙烷三乙烯基醚；乙烯基缩水甘油基醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如，SR379)；丙烯酸缩水甘油酯；羧基改性的多官能团环氧丙烯酸酯和/或多官能团环氧甲基丙烯酸酯(例如，如美国专利第4,789,620号所公开的)；丙烯酸酯化(acrylated)环氧硅氧烷(例如，如UK-A-2067210号所公开的)；式CH2CHCO2CH2CH2NR3X的阳离子丙烯酸酯单体(其中，每个R是C1-4烷基或H，且X是卤素离子、硫酸盐离子、硝酸盐离子、磷酸盐离子、羧酸盐离子或磺酸盐离子，例如，如日本专利第04356509号所公开的)；新戊二醇二缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；二溴新戊二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；丙氧基化甘油三缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；己内酯改性的苯氧基树脂；环氧BD 600E及环氧BD 605E(Sartomer)；及希乐固(cyracure)脂环族环氧化物树脂(例如，陶氏公司的UVR-6110、6105、6107、6128、6000、6100及6216)。
可作为组份(b)的阳离子聚合反应引发剂的例子包含三芳基锍盐(例如，六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐、及9，10-二甲氧基蒽磺酸盐)；二芳基碘鎓盐(例如，四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲烷磺酸盐，及9，10-二-甲氧基蒽磺酸盐(antrasulfonate))；二茂铁鎓(ferrocenium)盐；及偶氮异丁腈(AIBN)。
因而，阳离子光聚合反应引发材料(b)可为在光线或热作用下可以引发阳离子可聚合化合物的聚合反应的引发材料。
另外地，聚合反应可通过辐射自由基引发而诱导。典型的辐射自由基引发的组合物包括在该组合物中的光引发剂。光引发剂一般是以组合物的约0.1至约10重量％范围的量存在。适合的光引发剂的例子包括，但不限于邻酮醛(ketaldonyl)化合物(即，含有酮基及醛基的化合物)、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、二苯甲酮、樟脑醌、蒽醌、双咪唑、全氟化二苯基二茂钛、3-甲基乙酰苯、4-氯-二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、Michler酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、对，对-双[(三苯基膦酰基)甲基]二苯甲酮盐、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)-苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮(例如，Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE 184)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(例如，BASF的Lucirin TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，Ciba Specialty Chemicals的Darocur 1173)等。
依据本发明的辐射自由基可固化组合物优选包括(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯封端的低聚物。
热聚合反应可通过自由基引发诱导。典型的自由基引发剂包含偶氮化合物(诸如，4，4′-偶氮双(4-环戊酸))，过氧化物(诸如，过氧化氢及叔丁基氢过氧化物)，过氧碳酸盐，过硫酸盐(诸如，过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠)，基于安息香醚及其衍生物的光引发剂，及包含具有硫酸氢盐的过硫酸盐(诸如，具有焦亚硫酸钠的过硫酸钠)，具有亚铁离子、亚硫酸盐离子、亚硫酸氢盐离子或抗坏血酸的过氧化氢，及具有次硫酸盐的氢过氧化物(例如，具有甲醛合次硫酸氢钠的叔丁基氢过氧化物)的氧化还原引发剂。引发剂的浓度一般是约0.01重量％至约3重量％的范围内。
可用于自由基聚合反应的引发剂包括过氧和/或偶氮化合物，例子是碱金属及铵的过氧化硫酸氢盐、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，及2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。也适合是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，诸如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化硫酸氢钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠。这种引发剂的用量典型地为，例如，0.05至5重量％。
依据本发明的热自由基可固化组合物优选包括(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯封端的单体及低聚物。
在本发明的组合物中，优选选自下列物质的光引发剂体系(i)第一光引发剂，其在曝露于光化辐射时，能同时产生活化自由基聚合反应(radical polymerisation)的自由基种类及活化阳离子聚合反应的布朗斯台德酸或路易斯酸，及(ii)第二光引发剂体系，其包含在曝露于光化辐射时，能引发聚合反应的自由基聚合反应光引发剂，以及在曝露于光化辐射时，能产生活化阳离子聚合反应的布朗斯台德酸或路易斯酸的阳离子聚合反应光引发剂及敏化该第一光引发剂或第二光引发剂的光谱敏化剂。
用于本发明某些优选实施方式的组合物包括
a)可阳离子聚合的预聚物及可自由基聚合的预聚物。
b)阳离子聚合反应引发材料。
c)自由基聚合反应引发材料。
用于本发明的该优选实施方式的阳离子聚合反应引发材料可通过光线或热的作用引发可阳离子聚合的预聚物的聚合反应。用于本发明的特别优选的阳离子光聚合反应引发材料包含二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐，及铁-丙二烯络合物。
上述使用的术语引发材料指的是与产生活性基(active radical)的化合物或产生酸的化合物组合使用的敏化剂。当要求透明度时，JP58-29803及1-287105及JP 3-5569中公开的花青染料优选被使用。这种花青染料的例子包含脱水-3，3′-二羧甲基-9-乙基-2，2′-硫代羰花青(thiacarbocyanine)甜菜碱，及脱水-3-羧甲基-3′，9′-二乙基2，2′-硫代羰花青甜菜碱。
作为产生活性基的化合物(当需要高光敏性时，其可与花青染料组合使用)，特别优选使用二芳基碘鎓盐。这种盐的例子包括二苯基碘鎓的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐(hexfluoroaresenate)、六氟锑酸盐、三氟甲烷磺酸盐及9，10-二甲基蒽酚-2-磺酸盐。
本发明现将参考下列非限制性实施例及附图进一步描述，其中
图1是背光液晶光学显示屏的示意性分解图。
参考图1，显示一种层状LCD，包括背光光导器1(其底面提供有点状斑点(dotted spot))、扩散膜2、表面纹理化的膜3(即，根据本发明的聚合物)、反射膜4、及荧光灯5。该图是取自Okumura等人的Applied Physics Letters832515(2003)。膜3上的表面纹理(surface-texture)可以，例如，如美国专利第4,542,449号所述的进行制造。
折射率是在25℃(除非另有说明)使用Atago 4T Abbe折射计进行测量。粘度是在25℃使用布鲁克菲尔德可编程DV-II粘度计SC4-31型，3号锭子(spindle)，速率20rpm进行测量。
ACMO(丙烯酰基吗啡)是自Rahn获得，Sartomer 349(乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯)是自Cray Valley获得，TPP(三苯基膦)是自Aldrich获得，磷酸三苯酯是自Aldrich获得，三苯基锑是自Aldrich获得，三苯基三氢化铋是自Aldrich获得，BR-31(溴化丙烯酸酯单体)是自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.Japan获得，TBBDA(四溴双酚A乙氧化物(1-EO/酚)二丙烯酸酯)是自Aldrich获得，Sartomer CN104(双官能团双酚A环氧丙烯酸酯)是自Cray Valley获得，且Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)是自Ciba Specialty Chemicals获得。
实施例1可聚合配料配料是通过混合下述物质而制得Sartomer 34944重量％CN104 25重量％ACMO7.5重量％Darocur 11736重量％TBBDA 7.5重量％甲基苯乙烯 5重量％三苯基膦5重量％100um的Melinex 506被置于作为基材的玻璃板材上。50um的Mylar模板被置于基材上。配料被添加。100um的Mylar覆盖片被置于其上，且辊子被用以使该配料在模板内展开。层状结构被置放于非准直的紫外线光源(300-400nm处的强度是46-49mW/cm2，其是使用国际光度计测量)下150mm处，使Mylar侧向上，以静态模式曝光5秒钟。透明的、经紫外线固化的膜被制得，具有1.5720的折射率。
实施例2可聚合配料光学漆在50毫升棕色玻璃广口瓶(jar)内通过共混实施例1的组份而制得。该漆被加热至50℃并搅拌至所有固体溶解为止。聚合物膜是通过紫外线固化6秒钟固化时间而制得。液体漆及固化聚合物的折射率在23℃测量分别是1.5580及1.582。
实施例3可聚合配料如实施例2，光学漆是通过共混20克的TPP、35克的Sartomer 349、5克的甲基苯乙烯、20克的CN104、15克的BR-31及5克的Darocur 1173而制得。聚合物膜是通过紫外线固化6秒钟固化时间而制得。液体漆及固化聚合物的折射率在23℃测量分别是1.5690及1.6010。
实施例4可聚合配料如实施例2，光学漆是通过共混15克的亚磷酸三苯酯、35克的Sartomer349、5克的甲基苯乙烯、25克的CN104、15克的BR-31及5克的Darocur1173而制得。聚合物膜是通过紫外线固化6秒钟固化时间而制得。液体漆及固化聚合物的折射率在23℃测量分别是1.5590及1.5810。
实施例4(比较)可聚合配料棕色瓶被注以丙烯酰基吗啉ACMO 22重量％、Sartomer 349 55.5重量％、CN104 15.5重量％及Darocur 1173 7重量％。CN104被加热(40℃)以帮助其添加至该配料中。在由100um模板界定的空间中(in the space)，将该配料涂覆至100微米的PET基材上。然后，50微米的覆盖片被置于其顶部，紫外线曝光是经该覆盖片进行。固化是在UV 2kW金属卤化物灯下进行5秒。灯与将被固化的样品间的距离是150mm。紫外线固化后，顶部覆盖片及底部基材被移除，且样品被切成适当尺寸，以在Atago 4T Abbe折射计上测量折射率。
实施例5可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 20重量％、Sartomer 349 50重量％、CN104 14重量％、三苯基膦10重量％及Darocur 1173 6重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。然后，该配料被冷却至室温，其后如实施例4，将其涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例6可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 20重量％、Sartomer 349 50重量％、CN104 14重量％、三苯基锑10重量％及Darocur 1173 6重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。然后，该配料被冷却至室温，其后如实施例4，将其涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例7可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 20重量％、Sartomer 349 50重量％、CN104 14重量％、三苯基三氢化铋10重量％及Darocur 1173 6重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。然后，该配料被冷却至室温，其后如实施例4，将其涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例8可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 17.9重量％、Sartomer 349 44.6重量％、CN104 12.5重量％、三苯基膦20重量％及Darocur 1173 5重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其开始胶凝。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例9可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 14重量％、Sartomer 349 36重量％、CN104 10重量％、三苯基锑36重量％及Darocur 1173 4重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其开始结晶。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例10可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 15重量％、Sartomer 349 37.5重量％、CN104 10.5重量％、三苯基三氢化铋32重量％及Darocur 1173 5重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其开始胶凝。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例11(比较)可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 7.8重量％、Sartomer 349 46.5重量％、CN104 26.4重量％、TBBDA 7.8重量％、甲基苯乙烯5.2重量％及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮Darocur 1173 6.3重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其开始胶凝。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例12可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 7重量％、Sartomer 349 41.9重量％、CN104 23.8重量％、TBBDA 7重量％、甲基苯乙烯4.7重量％、三苯基膦10重量％及Darocur 1173 5.7重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其开始胶凝。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例13可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 7重量％、Sartomer 349 41.9重量％、CN104 23.8重量％、TBBDA 7重量％、甲基苯乙烯4.7重量％、三苯基锑10重量％及Darocur 1173 5.7重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其粘度开始增加。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例14可聚合配料棕色瓶被注以ACMO 6.3重量％、Sartomer 349 37重量％、CN104 21重量％、TBBDA 6.3重量％、甲基苯乙烯4.2重量％、三苯基锑20重量％及Darocur 1173 5重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其粘度开始增加。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
实施例15可聚合配料棕色瓶被注以ACM0 5.5重量％、Sartomer 349 32.4重量％、CN104 18.4重量％、TBBDA 5.5重量％、甲基苯乙烯3.7重量％、三苯基锑30重量％及Darocur 1173 4.4重量％。瓶子的内容物在水浴(40-50℃)中加热及搅拌以帮助混合。当该配料从水浴中移出时，其粘度开始增加。因此，将其保持在40℃的烘箱内，其后如实施例4，涂覆至100微米PET基材上并固化。
薄膜是由实施例4至15的配料通过使100um模板置于100um PET基材上、使该配料添加至经曝光的基材表面、以50um PET覆盖片覆盖、及通过该覆盖片以紫外线照射而制得。测得的折射率如下表1所示。
表1
权利要求
1.一种单相、基本上无溶剂、可聚合的液体组合物，包括可聚合液体及溶于其中的有机第4、5或6族化合物，该化合物选自有机铅、有机磷、有机砷、有机锑、有机铋和有机硒化合物，所述组合物在外部施加的影响作用下是可聚合的。
2.权利要求1的组合物，其中所述有机第4、5或6族化合物是有机磷化合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述有机第4、5或6族化合物是三苯基膦。
4.一种可聚合液体组合物，包括可聚合的单体或低聚物及有机第4、5或6族化合物，该化合物选自有机铅、有机砷、有机锑、有机铋和有机硒化合物。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述有机第4、5或6族化合物是有机第5族化合物。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述有机第4、5或6族化合物的有机组分包括芳香族基。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其含有高达40重量％的所述有机第4、5或6族化合物。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其含有至少1重量％的所述有机第4、5或6族化合物。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述可聚合液体含有丙烯酸酯单体或低聚物。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述可聚合液体含有环氧单体或低聚物。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其含有溶解的聚合引发剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述引发剂是自由基产生剂。
13.权利要求11的组合物，其中所述引发剂是酸产生剂。
14.一种制备聚合物的方法，该方法包括获得权利要求1-13中任一项的可聚合组合物，并使其受到足以导致所述组合物进行聚合的外部影响。
15.权利要求14的方法，其中所述外部影响是施加热。
16.权利要求14的方法，其中所述外部影响是以紫外线进行照射。
17.权利要求14的方法，其中所述外部影响是以电子进行照射。
18.一种聚合物产品，其通过权利要求14-17中任一项的方法生产或可生产。
19.一种光学等级的聚合物产品，其含有选自铅、磷、砷、锑、铋和硒的第4、5或6族元素。
20.权利要求18或19的产品，其为光学膜形式。
21.权利要求20的产品，其为表面纹理化的膜的形式。
22.权利要求18或19的产品，其为光纤的形式。
23.权利要求18或19的产品，其为表面涂层的形式。
24.权利要求18或19的产品，其为光学粘合剂的形式。
25.一种光学器件，其包括权利要求18-24中任一项的聚合物产品。
26.一种权利要求25的器件，其为结合了权利要求20或21的膜的光学显示面板的形式。
全文摘要
本发明提供一种单相、基本上无溶剂、可聚合的液体组合物，其包括可聚合液体及溶于其中的有机第4、5或6族化合物，该化合物选自有机铅、有机磷、有机砷、有机锑、有机铋及有机硒化合物，该组合物在外部施加的影响作用下是可聚合的。
文档编号C08K5/56GK1777822SQ200480010813
公开日2006年5月24日 申请日期2004年2月20日 优先权日2003年2月21日
发明者李志辛, 里法特·伊克贝尔, 王俊 申请人:密克罗夏普有限公司