专利名称：低折射率涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可辐射固化涂层组合物，通过将这些组合物固化形成的涂层，用于制备这些涂层和涂层组合物的方法，包含这些涂层的物件，和抗反射涂层系统。本发明的一个方面涉及这些涂层在硬涂膜层或显示系统中的应用。
背景技术：
为了研制涂层组合物已经进行大量尝试，然而尽管进行了这些尝试，但是兴趣多在于研制用于制备低折射率涂层的涂层组合物，所述低折射率涂层在薄的膜厚度具有良好的表面硬度、抗划伤性、耐磨性和良好的固化性能。
以前对于制备低折射率涂层的尝试已经涉及一系列添加剂和组合物配方。例如，美国专利US 6,391,459论述了包含氟化氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物。另外，已经研制了引入可聚合的不饱和基团的活性二氧化硅纳米颗粒，如美国专利6,160,067所述的那些。
在低折射率涂层领域中特别令人感兴趣的是薄涂层例如，那些小于1□m厚的涂层。尽管它是非常令人感兴趣的对象，但是空气的存在已经阻碍了制备这些组合物的常规尝试，据认为空气的存在阻止了所述组合物的适当固化。因此，这些涂层的工业化生产已经受制于这些组合物应该在惰性或者低活性环境中固化的要求。因此，可以被涂布成薄层并且在空气中固化，同时还给予良好的表面硬度、抗划伤性和耐磨性的低折射率涂层应该在涂料工业中具有极大的价值。
发明内容
尤其，本发明提供用于形成低折射率涂层的可辐射固化涂层组合物。特别是，本发明的涂层组合物可用于形成抗反射涂层系统中的薄涂层。本发明的涂层组合物能够形成可以在空气或含氧环境中固化的薄层涂层。另外，本发明涉及用于制备这些涂层和涂层组合物的方法、物件和包含这些涂层组合物和/或涂层的抗反射涂层系统。
本发明的一个实施方案包含在空气中快速固化的可辐射固化涂层组合物，例如薄涂层(特别是那些薄于1微米的)和/或低折射率涂层。本申请的可辐射固化涂层组合物的一个具体实施方案包含能够在暴露于低辐射时以薄层固化的那些辐射固化涂料组合物并形成适用于抗反射系统的低折射率涂层。
本发明的一个实施方案是这样的可辐射固化涂层组合物，所述可辐射固化涂层组合物包含大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯、至少一种含有至少一个共价氟键的组分和至少6重量％的光引发剂。
本发明的另一个实施方案提供这样的可辐射固化涂层组合物，所述可辐射固化涂层组合物在空气中固化时包含如下性能a.在小于1.0μm的涂层厚度的不大于0.7J/cm2的95％相对RAU剂量；b.大于或等于H的铅笔硬度；和c.小于1.55的折射率。
本发明的另一个实施方案提供一种制备快速固化、薄、低折射率涂层组合物的方法，该方法包括将含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯、至少一种含有至少一个共价氟键的组分和至少6重量％的光引发剂混合。
本发明的另一个实施方案还提供包含适用于各种应用中的低折射率涂层、具有低折射率性能的硬涂膜和/或薄涂层的物件，所述各种应用如用于光纤、光子晶体纤维、油墨和基体、光学介质和显示器的涂层。
本发明的另一个方面涉及用本发明组合物在衬底上形成涂层，所述衬底包括例如监视器(诸如平筛电脑和/或电视监视器，例如使用通过引用而结合在此的例如美国专利6,091,184和6,087,730所述技术的那些)、光盘、触摸屏、智能卡、柔性玻璃等。
另外，本发明的可辐射固化组合物可以适用于塑料衬底，例如在LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)显示器、等离子体显示器、CRT显示器、或其它平板或低档的(low profile)显示器或显示滤光器中使用的那些。
在本说明书中说明了本发明另外的目的、优点和特征，并且通过检验以下所述，其中部分将会对本领域技术人员变得明显，或者可以通过本发明的实践了解。在本申请中公开的发明不受限于任何具体一组目的、优点和特征或其组合，但是可以在于此说明的教导和常识内对其调整以优化和/或遵从具体的设计标准。
具体实施例方式
在此，除非另外声明，否则确定的术语用以定义确定的化学基团和化合物。下面定义了这些术语。
“空气”指含有大于15重量％的氧气的气体环境。
“纳米颗粒”指其中混合物中大部分颗粒具有小于1微米尺寸的颗粒混合物。
“活性纳米颗粒”指含有至少一种活性基团(例如可聚合基团)的纳米颗粒。
“纳米颗粒的大小”(或“纳米颗粒的尺寸”)指颗粒直径。对于非球形颗粒，它指颗粒横截面的最长尺寸(即，可以从纳米颗粒横截面的一侧到相对一侧画出的最长直线)。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及其取代基，优选指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明的可辐射固化涂层组合物可以包含大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯和含有至少一个共价氟键的组分。
含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯应理解含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯包括含有大于2个的(甲基)丙烯酸酯部分(例如3、4、5或6个丙烯酸酯基)的单组分化学物质，或一种或多种丙烯酸酯化合物的混合物，所述丙烯酸酯化合物含有平均大于2个的(甲基)丙烯酸酯部分，例如大于2.1、2.3、2.5、2.7、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0或5.5个的丙烯酸酯基。(甲基)丙烯酸酯部分可以被取代或可以不被取代。
可以在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的含大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯的实例包括可从Sartomer Company，Inc.商购的如下化合物SR9035-乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR454-乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR454HP-乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR499-乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR502-乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR415-乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；CD9021-高度丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯；SR351LV-低粘度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR444-季戊四醇三丙烯酸酯；SR9020-丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯；SR9020HP-丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯；SR492-丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；CD501-丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR351-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SR350-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；SR368-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；SR368D-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；SR355-二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；SR399-二季戊四醇五丙烯酸酯；Kayarad DPHA-二季戊四醇五丙烯酸酯；SR494-乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；SR399LV-低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯；SR9041-五丙烯酸酯；SR295-季戊四醇四丙烯酸酯；Kayarad DPCA-20-己内酯修饰的二季戊四醇六丙烯酸酯和KayaradDPCA60-己内酯修饰的二季戊四醇六丙烯酸酯。
在固化之前，这些含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯可以存在于本发明的可辐射固化涂层组合物中，其量相对于除溶剂以外的涂层组合物的总重量是从1至50重量％，例如从2至30重量％，或从3至10重量％例如3至8重量％。
活性纳米颗粒可以在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的活性纳米颗粒的实例包括来源于或包含金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒的那些，例如硅、铝、锆、钛、锌、镓、铟、锡、锑和铈的氧化物。这些纳米颗粒可以包含单组分金属氧化物或类金属氧化物，和/或不同的或多于一种的金属氧化物和/或类金属氧化物的混合物和/或组合。
这些纳米颗粒还包含至少一种活性基团(见下述)，例如一种可聚合基团。
可以以例如粉末的形式或以水或溶剂分散体(溶胶)的形式使用活性纳米颗粒。当活性纳米颗粒为分散体形式时，从与其它组分的互溶度和可分散性的观点出发，有机溶剂优选作为分散介质。在要求固化产品具有优异的透明度的应用中，使用活性纳米颗粒的溶剂分散体是特别适宜的。可用作活性纳米颗粒溶剂的有机溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚；芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在一个实施方案中，用于形成活性纳米颗粒的纳米颗粒包括胶状氧化硅纳米颗粒。这些二氧化硅纳米颗粒是可商购的，其商品名例如NissanChemical Industries，Ltd.生产的Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL等。粉末状二氧化硅的实例包括能以如下商品名得到的产品AEROSIL 130，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co.，Ltd.生产)，Sildex H31，H32，H51，H52，H121，H122(Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，E220A，E220(Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.生产)，SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical Co.，Ltd.生产)和SG Flake(Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.生产)。
其它可用以形成在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的活性纳米颗粒的有用纳米颗粒包括氧化铝。可商购的在水分散体中的氧化铝纳米颗粒分散体的实例包括Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，NissanChemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝的异丙醇分散体包括AS-1501(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；和氧化铝的甲苯分散体包括AS-150T(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)。用以形成可在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的活性纳米颗粒的氧化锆甲苯分散体的实例包括HXU-110JC(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)。其它可用于形成在本发明的可辐射固化组合物中使用的活性纳米颗粒的纳米颗粒包括，例如锑酸锌粉末的水分散体产品Celnax(可从NissanChemical Industries，Ltd.商购)、能以商品名Nano Tek(可从Cl Kasei Co.，Ltd.商购)得到的氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌的粉末和溶剂分散体产品的实例、锑掺杂氧化锡的水分散溶胶SN-100D(可从Ishihara SangyoKaisha，Ltd.商购)、氧化铈的水分散体Needral(可从Taki Chemical Co.，Ltd.商购)。
金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒(A)的形状可以是适用于适宜的应用的形状，包括球形、非球形、空心、多孔、棒状、板状、纤维状、无定形和/或这些的组合。例如，纳米颗粒可以是棒状和空心或板状和多孔的等。
可用于形成可在本申请的可辐射固化涂层组合物中使用的活性纳米颗粒的纳米颗粒的实例包括，例如含有大多数(例如至少60％、至少75％、至少90％、至少94％、至少96％或至少98％)具有以下尺寸的纳米颗粒的那些，所述尺寸小于900nm，例如小于750nm、小于600nm、小于500nm、小于300nm或小于150nm、小于100nm、或甚至小于75nm，并且为至少0.1nm，例如至少1nm、至少5nm、至少10nm、或至少20nm。用于确定颗粒尺寸的方法包括，例如BET吸附、光学或扫描电子显微镜或原子力显微镜(AFM)成像。
在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的有用活性颗粒可以包括由具有这样的纳米颗粒平均尺寸的纳米颗粒形成的那些，所述纳米颗粒平均尺寸小于900nm，例如小于750nm、小于600nm、小于500nm、小于300nm、小于150nm、小于100nm或甚至小于75nm，并且为至少0.1nm以上，例如至少1nm、至少5nm、至少10nm、或至少20nm。
在本发明的可辐射固化涂层组合物中可以使用的纳米颗粒上的活性基团的实例包括，例如包含活性基团如烯键不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯醚基)的有机和/或无机-有机组分。
可以接枝到纳米颗粒上、与其反应或另外粘附以形成在本发明的可辐射固化涂层组合物中使用的活性纳米颗粒的活性基团的实例包括(a)由下式(1)表示的一个或多个基团-X-C(＝Y)-NH-(1)其中X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，并且Y表示O或S。由式(1)表示的基团是，例如氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]。
(b)硅烷醇基或者通过水解形成硅烷醇基的基团，(c)在分子中包含氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)NH-]和至少两个可聚合的不饱和基团的烷氧基硅烷组分，(d)作为三甲氧基硅烷、异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应产物的三丙烯酸酯氨基甲酸酯硅烷；(e)由如下结构通式(2)表示的组分 其中R1表示甲基，R2表示含1-6个碳原子的烷基、R3表示氢原子或甲基、m表示0、1或2，n表示1-5的整数，X表示含1-6个碳原子的二价亚烷基，Y表示含3-14个碳原子的直链、环状或支链二价烃基，Z表示含2-14个碳原子的直链、环状或支链二价烃基并且Z可以包含醚键；和(f)由如下结构式I表示的组分式I 例如，可以通过使巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应，制备由式(2)表示的组分。
含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些化合物在由式(2)表示的化合物中形成至少两个可聚合的不饱和基团。
巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯可以单独或以两种或两种以上组合使用。
在由式(2)表示的组分的制备中，使用巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯使得二异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷的摩尔比优选为0.8∶1至1.5∶1并且还更优选为1.0-1.2。如果摩尔比小于0.8，可能降低组合物的储存稳定性。如果摩尔比超过1.5，可能降低可分散性。
优选在干燥空气中制备由式(2)表示的组分以防止丙烯酸酯基的无氧聚合和烷氧基硅烷的水解。反应温度优选为0-100℃，并且还更优选为20-80℃。
在由式(2)表示的组分的制备中，可以在氨基甲酸酯生成反应中使用常规催化剂以减少制备时间。作为所述催化剂，可以提供二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡和三乙酸辛基锡。在一个实施方案中，以相对于催化剂和二异氰酸酯的总量为0.01-1重量％的量添加催化剂。
在制备中可以加入热聚合抑制剂以阻止由式(2)表示的化合物的热聚合。作为热聚合抑制剂的实例，可以提供对甲氧基苯酚、对苯二酚等。优选以相对于热聚合抑制剂和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯的总量为0.01-1重量％的量添加热聚合抑制剂。
可以在溶剂中制备由式(2)表示的组分。作为所述溶剂，可以适当地选择任何这样的溶剂，所述溶剂不与巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应并且具有等于或小于200℃的沸点。
这种溶剂的具体实例包括酮如甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯、烃如甲苯和二甲苯等。
烷氧基硅烷组分的具体实例包括分子中含有不饱和双键的组分，例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；分子中含有环氧基的组分，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；和分子中含有氨基的化合物，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；分子中含有巯基的组分，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；等等。其中，从表面处理后的氧化物颗粒的分散稳定性的观点出发，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
纳米颗粒上的活性基团还可以是与其它基团组合的可聚合基团。这些基团的组合的实例包括，例如与环氧基组合的羧酸和/或羧酸酐，与羟基化合物特别是2-羟基烷基酰胺组合的酸，与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdion)或碳二亚胺组合的胺，与胺或双氰胺组合的环氧基，与异氰酸酯组合的肼酰胺，与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、异氰酸酯二聚体或碳二亚胺组合的羟基化合物，与酸酐组合的羟基化合物，与(醚化)羟甲基酰胺(“氨基-树脂”)组合的羟基化合物，与异氰酸酯组合的硫醇，与丙烯酸酯(任选自由基引发的)组合的硫醇，与丙烯酸酯组合的乙酰乙酸酯，和在使用阳离子交联时，含有环氧基的环氧化合物或羟基化合物。因此，根据本发明的纳米颗粒的实例可以含有作为活性基团的胺基，以及另外的作为活性基团的异氰酸酯基，以形成可聚合基团的组合。
另外的可用于形成活性纳米颗粒的活性基团的实例包括在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的湿气固化的异氰酸酯，烷氧基/酰氧基-硅烷、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸酯或脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或苯酚-甲醛(可溶酚醛树脂，酚醛清漆型)的湿气固化混合物，或者自由基固化(过氧化物-或光引发)的烯键不饱和的单和多官能团的单体和聚合物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯醚，或者自由基固化(过氧化物-或光引发)的不饱和(例如马来酸的或富马酸的)聚酯。
制备本发明的活性纳米颗粒的方法的实例包括通过引用而全文结合在此的Eriyama等的美国专利6,160,067和WO 00/4766中说明的那些。另外，可交联的活性纳米颗粒可以通过如下方法制备将硅烷醇基形成组分和金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒优选在水的存在下混合，并且在搅拌的同时将混合物加热，以有效地将有机组分占据的硅烷醇基形成位置和金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒粘合。
另外，可以使用脱水剂以促进用于合成活性纳米颗粒使其形成的反应。可以使用的脱水剂的实例包括无机化合物如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，也可以使用有机化合物如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷。
同时，在下文的“实施例”部分中描述了用于制备活性纳米颗粒和含有至少一个共价氟键的活性纳米颗粒的方法。
除一种或多种含有活性基团的组分以外，活性纳米颗粒还可以包含一种或多种不含活性基团的有机组分。
包含至少一个共价氟键的组分1.氟化纳米颗粒本发明的含有至少一个共价氟键的组分可以包含至少一种包含这种键的纳米颗粒(“氟化纳米颗粒”)。这种纳米颗粒可以是，例如还包含含有共价氟键如碳-氟键的部分的活性纳米颗粒(“氟化活性纳米颗粒”)。这些含氟部分可以另外包含活性基团。
例如，氟化纳米颗粒可以包含含有氟烷基分子部分的三甲氧基硅烷物质，例如全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基乙基三甲氧基硅烷。
氟化纳米颗粒和氟化活性纳米颗粒还可以包含含有一个或多个碳氟键的有机自由基。这种自由基的实例包括二氟甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、二氟戊基、三氟戊基、四氟戊基、五氟戊基、六氟戊基、七氟戊基、八氟戊基，类似的C1-C30的支链或直链烷烃或醇的全氟衍生物和C1-C30的支链或直链烷烃或醇的1，1，2，2-四氢氟衍生物，以及上述氟化烷烃/醇或1，1，2，2-四氢氟烷烃/醇的部分乙氧基化或丙氧基化形式。在一个实施方案中，氟化纳米颗粒或氟化活性纳米颗粒包含氟烷基。
如果需要，本发明可以一起使用活性纳米颗粒和氟化纳米颗粒。例如，活性纳米颗粒与氟化纳米颗粒的重量比可以是从1∶10至20∶1，例如1∶9至9∶1、1∶1至15∶1、3∶1至10∶1、3∶1至约9∶1、或6∶1至约8∶1。类似地，本发明还可以一起使用活性纳米颗粒和氟化活性纳米颗粒。例如，活性纳米颗粒与氟化活性纳米颗粒的重量比可以是从1∶10至20∶1，例如1∶9至9∶1、1∶1至15∶1、3∶1至10∶1、3∶1至约9∶1、或6∶1至约8∶1。
2.氟化丙烯酸酯组分含有至少一个共价氟键的组分还可以是含至少一个碳氟键和至少一个丙烯酸酯基的氟化有机化合物。这种化合物可以是，例如单体如氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯等，或这些化合物可以是聚合物或低聚物。
适合的氟化低聚物包括，例如包含一个或多个烯键不饱和的基团和一个或多个氨基甲酸酯基的氟化氨基甲酸酯低聚物。这种氟化氨基甲酸酯低聚物可以是氟化多元醇、聚异氰酸酯和含不饱和烯键的活性单体的反应产物。所述活性单体在其结构中可以包含例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯或其它烯键不饱和基团。
在一个实施方案中，氟化氨基甲酸酯低聚物具有在约700至约10,000g/mol例如约1000至约5000g/mol范围内的分子量。
在氟化氨基甲酸酯低聚物的制备中可以使用的氟化多元醇包括，例如氟化聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或其共聚物。在一个实施方案中，氟化多元醇采用环氧乙烷封端。适合的氟化多元醇包括，例如Solvay-Solexis Inc.出售的Fluorolink流体系列产品(Fluorolink L，C，D，B，E，B1，T，L10，A10，D10，S10，C10，E10，T10或F10)或Fomblin Z-Dol TX系列产品。这些多元醇是采用环氧乙烷封端的氟化聚(环氧乙烷-甲醛)共聚物。其它可能适合的氟化多元醇包括含有侧链或主链氟化官能团的丙烯酸类低聚物或遥爪低聚物，如六氟丙烯和丙烯酸羟基丁酯的丙烯酸共聚物，或者(甲基)丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸羟基丁酯的丙烯酸共聚物。其它适合的氟化多元醇包括例如3M公司出售的L-12075和Dupont出售的MPD系列多元醇的多元醇。
在氟化氨基甲酸酯低聚物的制备中可以使用的聚异氰酸酯包括单独或混合物形式的多种有机聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯可以与氟化多元醇和烯键不饱和的异氰酸酯活性化合物反应，形成烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分二异氰酸酯在优选的聚异氰酸酯中。典型的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯，和聚环氧烷烃类和聚酯类二醇二异氰酸酯如分别采用TDI封端的聚四亚甲基醚二醇和采用TDI封端的聚己二酸乙二醇酯。
可以以氟化多醇比聚异氰酸酯为约1.5∶1至约7.5∶1的重量比组合氟化多元醇和聚异氰酸酯。氟化多元醇和聚异氰酸酯可以在催化剂的存在下反应以促进反应。用于氨基甲酸酯反应的催化剂如二月桂酸二丁基锡等适用于此目的。
异氰酸酯封端的预聚物可以通过与含有烯键不饱和官能团的异氰酸酯活性功能单体反应封端。所述烯键不饱和的官能团优选为丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯或其它类似化合物。
可用于用适宜的(甲基)丙烯酸酯官能团将异氰酸酯封端的预聚物封端的合适的单体包括含有羟基官能团的丙烯酸酯如丙烯酸-2-羟基乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等。
可用于用适宜的乙烯醚官能团将异氰酸酯封端的预聚物封端的合适的单体包括4-羟丁基乙烯醚、三甘醇单乙烯醚和1，4-环己烷二羟甲基单乙烯醚。可用于用适宜的马来酸酯官能团将预聚物封端的合适的单体包括马来酸和含有羟基官能团的马来酸酯。
在包含丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯或其它的烯键不饱和基团的单体中可以含有足够量的异氰酸酯活性官能团以与任何保留在预聚物中的剩余异氰酸酯官能团反应，并且用适宜的官能团将预聚物封端。术语“封端”指官能团将预聚物两端中的每一个封住。
然后所述异氰酸酯活性烯键不饱和单体可以直接与氟化多元醇和异氰酸酯的反应产物反应。这种反应可以在抗氧化剂如BHT等的存在下发生。
烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分在23℃的粘度可以为至少2500厘泊(“cps”)，例如至少5000cps、至少7500cps、至少10,000cps、至少25,000cps或至少50,000cps。所述烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分的粘度可以小于10,000,000cps，例如小于5,000,000cps或小于1,000,0000cps。
烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分相对于所有活性颗粒和烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分的总重量的百分比可以是至少0.75重量％，例如至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％。烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分相对于所有活性颗粒和烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分的总重量的百分比可以小于35重量％，例如小于25重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于8重量％。
光引发剂在本发明中使用的光引发剂包括，例如具有羟基或烷氧基官能团的苯乙酮衍生物、羟烷基苯基酮和/或苯甲酰二芳基氧化膦。光引发剂的实例包括Irgacure 651(苯偶酰二甲基酮缩醇或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮，Ciba-Geigy)，Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮作为活性组分、Ciba-Geigy)，Esacure KIP 150(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}，Fratelli Lamberti)，Esacure KIP 100F(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物，Fratelli Lamberti)、Esacure KTO 46(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和甲基二苯甲酮衍生物的混合物，Fratelli Lamberti)、Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-膦-氧化物，Ciba-Geigy)，Irgacure 1700(2575％的双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物，Ciba-Geigy)、Irgacure OXE01((1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰肟)，Ciba-Geigy)，Irgacure 379(2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮，Ciba-Geigy)、Uvatone 8302(Upjohn)；和α，α-二烷氧基苯乙酮衍生物如Upjohn的DEAP和UVATONE 8301等。
含有两种不同类型的不饱和烯键即乙烯醚基和另一种烯键不饱和的基团的单体可以在这些光引发剂的存在下迅速共聚以提供快速光固化，并且还在不存在聚合引发剂时通过暴露在各种辐射能例如电子束下迅速相互反应。
一种或多种光引发剂可以存在于本发明的可辐射固化组合物中，光引发剂的量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为例如至少6.0重量％，例如至少6.25、6.5、6.75、7.0、7.25、7.5、7.75、8.0、8.25、8.5、8.75、9.0、9.25、9.5、9.75、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或至少14.5重量％。
固化增强剂本发明的低折射率可辐射固化涂层组合物还可以包含至少一种固化增强剂。这种试剂可以提高固化组合物能够固化的速率，或者产生更完全的固化或者更硬的最终产物。这些固化增强剂的实例包括二胺、膦、亚磷酸酯和硫醇。二胺的一个实例是N，N，N-三乙基乙二胺。适合的膦和亚磷酸酯的实例包括取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基或链烯基、或取代或未取代的C6-C20芳基膦或者亚磷酸酯，例如三烷基或三芳基膦或亚磷酸酯例如三苯膦或亚磷酸三苯酯。适合的硫醇的实例包括，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
聚合物表面活性剂本发明的低折射率可辐射固化涂层组合物还可以包含聚合物表面活性剂。这些聚合物表面活性剂可以包括那些具有大于70℃例如大于100℃或大于120℃的玻璃化转变温度的表面活性剂。至少一种聚合物表面活性剂可以选自乙酸丁酸纤维素；由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸聚合而成的聚丙烯酸酯；或者由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合而成的聚丙烯酸酯。由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸聚合而成的聚丙烯酸酯的一个实例是Elvacite 2669，并且由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合而成的聚丙烯酸酯的一个实例是Elvacite 2008。所述聚合物表面活性剂可以单独使用或者将其作为在溶剂或单体如丙烯酸中的聚合物表面活性剂溶液加入。
稀释单体例如为了降低涂层组合物的粘度，可辐射固化涂层组合物还可以包含稀释单体。稀释单体的实例包括可聚合的乙烯基单体，例如在分子中包含一个可聚合乙烯基的可聚合的单官能团的乙烯基单体和在分子中包含两个或两个以上可聚合乙烯基的可聚合的多官能团的乙烯基单体。
单官能团的稀释单体的实例包括，例如单官能团的乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶；包含脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
多官能团的稀释单体的实例包括，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
稀释单体还可以被卤化例如被氟化。氟化稀释单体的实例包括氟化丙烯酸酯单体例如丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯或丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
可辐射固化涂层组合物还可以包含，相对于所有活性颗粒和烯键不饱和的氨基甲酸酯氟化组分的总重量，为0-20重量％例如0.1-10重量％、0.25-5重量％或0.5-2.5重量％的一种或多种稀释剂。
添加剂在本发明的涂层组合物中可以包含各种添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、助粘剂、涂层表面改良剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填充剂、防老化剂和助润湿剂。抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、1035、1076、1222(CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Antigene P、3C、FR，SumilizerGA-80(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等；紫外线吸收剂的实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生产)，Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(Sypro ChemicalCo.，Ltd.生产)等；光稳定剂的实例包括Tinuvin 292、144、622LD(CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sanol LS770(Sankyo Co.，Ltd.生产)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等；作为助粘剂的硅烷偶联剂的实例包括γ-巯基丙基甲基单甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基单乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基单乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这些化合物的可商购产品的实例包括SILAACE S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(ChissoCorp.生产)，Silquest A-174NT(OSI Specialties-Crompton Corp.生产)，SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产)等。还可以使用酸性助粘剂如丙烯酸。磷酸酯例如来自UCB的Eb168或Eb170是可用的助粘剂；涂层表面改良剂的实例包括有机硅添加剂如二甲基硅氧烷聚醚和可商购的产品如DC-57、DC-190(Dow-Corning生产)，SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)。
可辐射固化涂层组合物还可以包含相对于氟化丙烯酸酯组分的总重量为约0.01至约10重量％的助粘剂。另外，本发明的可辐射固化涂层组合物还可以包含相对于氟化丙烯酸酯组分的总重量为约0.01至约5重量％基的抗氧化剂。
物理性能本发明的可辐射固化涂层组合物在空气中固化时可以提供具有低折射率的涂层，例如具有小于1.55的折射率的固化涂层，其折射率例如小于1.50、或小于1.48、或小于1.46、或小于1.44，例如，在从约1.35至约1.50例如从约1.40至约1.48、或从约1.42至约1.46，例如从约1.432至约1.50的范围内。
本发明的可辐射固化涂层组合物还可以具有良好的表面硬度和耐磨性。这些通过膜硬度铅笔测试和磨损测试进行表征，涂层具有大于或等于H、或至少2H、或大于2H的铅笔硬度。
所述低折射率可辐射固化涂层组合物在空气中固化后可以具有大于3例如大于10或大于25的乙醇擦除值。在实施例部分中说明了用于测量乙醇擦除值的方法。
所述组合物的固化度可以由已反应的丙烯酸酯化不饱和度的百分比(％RAU)表示。在本发明说明书的实施例部分中提到了测量％RAU的测试方法。本发明的可辐射固化涂层组合物在空气中固化时，在小于1μm例如小于0.8μm、或小于0.5μm、或小于0.3μm的厚度，可以具有至少40％，例如45％至98％或55％至70％的％RAU，和/或等于或小于0.7J/cm2，例如小于0.5J/cm2、或小于0.3J/cm2、或小于0.2J/cm2的95％相对RAU剂量。
本发明的可辐射固化涂层组合物的镜反射可以是，例如在固化后小于1.0例如小于0.5。
本发明的可辐射固化涂层组合物的总反射率可以是，例如在空气中固化后小于2.0例如小于1.9或小于1.8。
本发明的可辐射固化涂层组合物在空气中固化后可以具有这样的镜反射和/或总反射率，使其提供作为在抗反射涂层系统中的高折射率涂层之上的涂层的适当的抗反射效果。
在本发明中的组合物可以作为用于抗反射显示系统的低折射率层使用。抗反射显示系统可以包含衬底、在所述衬底上的硬涂膜层、涂布在所述硬涂膜层上的高折射率层、随后是低折射率层。
本发明的组合物可以作为涂层组合物使用。例如，可以使用本发明的组合物以涂布在衬底上。适合的被涂布衬底包括有机衬底。有机衬底优选聚合物(“塑料”)衬底，例如包含以下聚合物的衬底聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、芴聚酯(例如主要由来源于9，9-双(4-羟苯基)芴和间苯二甲酸、对苯二甲酸的均共聚重复单元组成的聚合物或其混合物)、纤维素(例如三醋酸纤维素)和/或聚醚萘。特别优选的衬底包括聚降冰片烯衬底、芴聚酯衬底、三醋酸纤维素衬底、聚酰亚胺衬底。
适合用于显示的衬底包括有机衬底，例如塑料衬底如包含以下塑料的衬底聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、纤维素、三醋酸纤维素、芴聚酯和/或聚醚萘。其它的衬底的实例包括，例如无机衬底如玻璃或陶瓷衬底。
可以在涂布之前将衬底进行预处理。例如，可以将衬底进行电晕或高能处理。还可以将衬底进行化学处理，如通过乳液涂布。
衬底还可以包含官能团，例如羟基、羧酸基和/或三烷氧基硅烷基如三甲氧基硅烷。这些官能团的存在可以增强涂层与衬底的粘附。
本发明的可辐射固化涂层组合物还可以用作光纤底涂层、光纤二次涂层、基体涂层、成束材料、油墨涂层、光子晶体纤维涂层、光盘粘合剂、硬涂膜涂层或透镜涂层。
在一个实施方案中，本发明提供包含通过将这样的组合物固化得到的低折射率涂层的物件，所述组合物包含a.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；b.至少一种含有至少一个共价氟键的组分；和c.一种或多种光引发剂；其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。所述物件还可以包含高折射率层，在另一个实施方案中，所述物件还可以包含衬底和硬涂膜层，其中所述硬涂膜层是直接涂布在所述衬底上的，并且所述高折射率涂层在所述硬涂膜层上。
在本发明的另一个实施方案中，抗反射涂层系统包含高折射率涂层；和低折射率涂层，所述低折射率涂层包含i.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；ii.至少一种含有至少一个共价氟键的组分；和一种或多种光引发剂；其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。在一个实施方案中，所述高折射率涂层具有至少1.58的折射率。在另一个实施方案中，所述低折射率涂层具有小于1.55的折射率。
本发明还提供制备快速固化、薄、低折射率涂层的组合物的方法，所述方法包括混合a.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；b.至少一种含有至少一个共价氟键的组分；和c.一种或多种光引发剂；其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。
实施例下面的实施例作为本发明的具体实施方案并且用以说明其实践和优点而给出。应理解实施例是为了说明而给出，并且意图不在于以任何方式限制本说明书或后附的权利要求。
在实施例中使用如下的组分名称，并将其理解为涉及所指出的化合物或组合物。
SR-351-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从Sartomer商购；SR-399-二季戊四醇五丙烯酸酯，可从Sartomer商购；Darocur 1173-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，可从Ciba商购；Irgacure 907-2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮，可从Ciba商购；Irgacure 819-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦-氧化物，可从Ciba商购；Irgacure 369-2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，可从Ciba商购；Irgacure 184-1-羟基-环己基-苯基酮，可从Ciba商购；Darocur 4265-50％的酰基氧化膦和50％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物，可从Ciba商购；Irganox 1035-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯)，可从Ciba商购；BHT-3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯；Fluorolink E-用环氧乙烷封端的聚(环氧乙烷-甲醛)共聚物，可从Solvay-Solexis商购；Lucirin TPO-2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；Triacrylate urethane silane是巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；MT-ST-一种纳米二氧化硅颗粒的甲醇分散体(30重量％颗粒)，可从Nissan Chemical商购；MEK-ST-一种在甲乙酮中的纳米二氧化硅颗粒制剂(30重量％颗粒)，可从Nissan Chemical商购；CAB-可从Eastman Chemical得到的乙酸丁酸纤维素；CAB/AA-20重量％的CAB的丙烯酸溶液；PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯；HQMME-对苯二酚单甲基醚；和H-I-FluorolinkE-I-H-得自丙烯酸-2-羟乙酯(8.18重量％)、异佛尔酮二异氰酸酯(15.70重量％)、FluorolinkE(76.01重量％)、BHT(0.07重量％)和二月桂酸二丁基锡(0.04重量％)的反应的氟化丙烯酸酯组分；其中“H”指丙烯酸-2-羟乙酯，“I”指异佛尔酮二异氰酸酯，并且“FluorolinkE”(76.01重量％)指用环氧乙烷乙氧基化的全氟化聚醚二醇的树脂。
氟化丙烯酸酯预组合物的制备通过混合表1中规定的组分制备氟化丙烯酸酯预组合物。
表1氟化丙烯酸酯预组合物
氟化活性纳米颗粒溶胶的制备用于制备氟化活性纳米颗粒溶胶的组分及其相对量示于下表2中。将三丙烯酸酯氨基甲酸酯硅烷和HQMME加入到MT-ST中。MT-ST悬浮体的约1.7重量％为水。将该混合物搅拌回流至少三个小时，此时加入氟化烷氧基硅烷化合物，即(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷，并且再次将生成的混合物在60℃搅拌回流至少一个小时。随后，加入烷氧基硅烷化合物甲基三甲氧基硅烷，搅拌生成的混合物并在60℃回流至少一个小时。加入脱水剂原甲酸三甲酯，搅拌生成的混合物并且在60℃回流至少一个小时。
表2氟化活性纳米颗粒溶胶(34.7％固体)
活性纳米颗粒溶胶的制备用于制备活性纳米颗粒溶胶的组分及其相对量示于下表3中。将三丙烯酸酯氨基甲酸酯硅烷和HQMME加到MEK-ST中。将少量水加入到MEK-ST悬浮体(相对于总的MEK-ST为1.7重量％)中。然后将混合物在60℃搅拌回流至少三个小时，此时加入烷氧基硅烷化合物甲基三甲氧基硅烷，并且将生成的混合物在60℃回流并搅拌另一个小时。加入脱水剂原甲酸三甲酯，并且将生成的混合物在60℃搅拌并回流至少一个小时。
表3活性纳米颗粒溶胶(36.2％固体)
实施例1-4和比较例A-D用于制备实施例1-4和比较例A-D的组合物的组分及其相对量示于下表4中。
一般程序和测试方法试样的制备用胶纸带将PET衬底(.007”Mylar聚酯下拉薄板)贴到3mm厚的玻璃板上。使用绕有标准#6金属丝的涂料涂布棒(可从BYK-Gardner得到)将紫外线固化硬涂膜(Desolite4D5-15，在甲乙酮中50％的固体，DSM DesotechInc.)涂布到PET衬底上，形成约13微米厚的湿膜。然后使湿膜在室温下进行时间为3分钟的溶剂蒸发。然后在空气气氛中使用Fusion 300W H-灯使已蒸发的硬涂膜经受1.0J/cm2的紫外照射剂量。使用International Light型IL390B Light Bug紫外线辐射计校验紫外线剂量。使用刀片从这些固化膜切下3”×3”方块制备样品衬底，并将其从玻璃板上取出。
通过旋涂将高折射率涂层(DesoliteKZ7987C，Japan Fine CoatingsLtd.，具有1.69的固化膜折射率，在甲乙酮中稀释为5％的固体)涂布在上述硬涂膜覆盖的3”×3”PET衬底上，形成约0.1-0.15微米的高折射率涂层厚度。使用标准Headway研究模型EC101DT旋涂仪，通过在固定放置于旋涂仪卡盘平台上的3”×3”衬底上沉积1ml的液体组合物制备旋涂层。然后以3000rpm/s的旋涂加速度在7500rpm将涂布液体/衬底旋涂12秒。在旋涂后使生成的薄湿膜在室温下进一步蒸发60秒。在空气气氛中使用300W Fusion H-灯使已蒸发的薄膜经受1.0J/cm2的紫外线剂量。使用International Light型IL390B Light Bug紫外线辐射计校验紫外线剂量。
类似地，将实验用低折射率涂层组合物(发明实施例和比较例，在甲乙酮中稀释为4.6％固体)旋涂(如上述)在3”×3”硬涂膜/高折射率涂层覆盖的PET衬底上并固化，从而形成在顶面上具有固化的低折射率实验用涂层的3层涂层结构“试样”。
铅笔硬度测试方法(划伤硬度)根据标准方法ASTM D3363测试受检涂层的铅笔硬度。用重量为750g的试验滑板使铅笔以45°角紧紧地保持在试样的低折射率涂层覆盖表面上，并将其从操作者划出6.5mm(1/4英寸)的一笔。首先使用最硬的铅笔进行测量，然后逐渐减小铅笔硬度重复测量，直至找到不划伤膜的铅笔(划伤硬度)。
根据如下ASTM铅笔硬度刻度测量膜的铅笔硬度 其中可以认为两个相邻的铅笔芯硬度之差是一个硬度单位。
折射率测试方法用实验用涂层组合物涂布玻璃显微镜载玻片，并且在溶剂蒸发后，在空气气氛中用来自Fusion 300W H-灯的1.0J/cm2的照射剂量通过紫外线曝光固化。然后使用刀片将固化膜切下2mm×2mm方块，并且从固化膜中取出交替的方块。然后将载玻片放置在安装用于校准的轴向透射照明并配置有不大于至少0.70数值孔径的物镜的10×显微镜下。将窄带宽的干扰滤波器放置在显微镜内置照明系统的光路上以提供589nm波长(钠D-线)光，得到单色照明。然后将固化膜与已知折射率的标准液体(Cargill折射率液体，可从McCrone Microscopy Inc.得到的Standard Group)比较。使用瓶状涂布机棒，将小滴的折射率液体涂布到固化膜上取出方块所留下的空格中。在调整显微镜焦点使得样品和物镜之间的距离增加时，贝克线向折射率更高的介质移动。如果涂层具有比已知折射率液体更高的折射率，则在焦点“向上”移动时贝克线向方块轮廓移动。重复该过程直至方块轮廓消失。
如果涂层方块的轮廓不能消失并且发现该组中彼此相邻的两种液体给出相反的贝克线移动信号，则材料的折射率位于两个值之间，最有可能位于该范围的中间。
反射率测试方法将改装以包含一条1英寸黑乙烯胶带的试样进行总反射率测量。使用配置有60mm积分球的Perkin Elmer Lambda 800/900紫外可见光谱仪，所述积分球具有自动调温器调节的硫化铅(PbS)探测器和5nm的缝隙，将试样放置在8°样品支架上，在250nm/分的扫描速率下操作。在不以8°放置的情况下，以类似的方式测量漫反射率。从这些测量中，通过从总反射率中扣除漫反射率，确定受检低折射率涂层的镜反射。
乙醇擦除测试方法将Q-tip(棉签)浸入乙醇中并通过挤压除去任何过量乙醇。通过施加(手动)中等压力，对用湿的Q-tip沿着试样的每一次摩擦计数，直至发现任何缺陷(例如部分涂层被擦除)。
95％相对RAU剂量测试方法将一滴所需的液体涂料旋涂在KBr晶片上，直至被厚度不超过1.0微米的实验用涂层完全覆盖。使用100共加合扫描(co-added scan)扫描样品并且将光谱转化为吸光度。然后测量液体涂层在810cm1的丙烯酸酯吸光度的净峰面积。
使用“基线”技术测量净峰面积，其中将基线绘制成与在该峰的任一侧上的吸光度最小值相切。然后确定在所述峰下面和基线上面的面积。
将样品在空气气氛中曝光于100W汞灯下(Oriel Corp.的6281型)。重复样品的FTIR扫描和固化涂层光谱的净吸收峰的测量。基线频率没有必要与液体涂层相同，但选择基线使其还是与在分析波段任一侧上的吸光度最小值相切。重复测量液体和固化涂层光谱的非丙烯酸酯参比峰的峰面积。对于相同配方的每种后续分析，使用具有相同基线点的相同参比峰。
使用如下方程式确定液体涂层的丙烯酸酯吸光度与参比吸光度的比率RL＝AAL/ARL其中AAL＝液体的丙烯酸酯吸光度的面积ARL＝液体的参比吸光度的面积RL＝液体的面积比以类似的方式，使用如下方程式确定固化涂层的丙烯酸酯吸光度与参比吸光度的比率RF＝AAF/ARF其中AAF＝固化涂层的丙烯酸酯吸光度的面积ARF＝固化涂层的参比吸光度的面积RF＝固化涂层的面积比使用如下方程式计算作为百分比-反应的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)的固化度％RAU＝((RL-RF)×100/RL其中RL＝液体的面积比率RF＝固化涂层的面积比率已知即使在完全固化(％最终RAU)时，一些含有可观量多官能团丙烯酸酯的组合物具有相对低的％RAU值，通常在55-70％RAU的级别。
“％相对RAU”表示涂层组合物相对于％最终RAU的固化度，并且由如下方程式定义％相对RAU＝((测试组合物的％RAU)/(％最终RAU))100在已经描述了本发明的具体实施方案之后，应该理解，对于本领域技术人员而言，本发明的许多修改是显而易见的或者存在暗示，因此其意图在于本发明仅由后附权利要求的精神和范围限定。
权利要求
1.一种可辐射固化涂层组合物，其在空气中固化时具有如下性能a.在小于1.0□m的涂层厚度下，不大于0.7J/cm2的95％相对RAU剂量；b.大于或等于H的铅笔硬度；和c.小于1.55的折射率。
2.权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物在小于0.8微米的涂层厚度具有不大于0.7J/cm2的95％相对RAU剂量。
3.权利要求2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物具有不大于0.5J/cm2的95％相对RAU剂量。
4.权利要求2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物具有不大于0.3J/cm2的95％相对RAU剂量。
5.权利要求2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物具有不大于0.2J/cm2的95％相对RAU剂量。
6.权利要求1-5中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有小于1.0的镜反射。
7.权利要求1-5中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有小于0.5的镜反射。
8.权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有大于3的乙醇擦除值。
9.权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有大于10的乙醇擦除值。
10.权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有大于25的乙醇擦除值。
11.权利要求1-10中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有小于2.0的总反射率。
12.权利要求1-10中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有小于1.9的总反射率。
13.权利要求1-10中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有小于1.8的总反射率。
14.权利要求1-13中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有大于H的硬度。
15.权利要求1-13中任一项所述的涂层组合物，其在空气中固化后具有大于2H的硬度。
16.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含氟化丙烯酸酯化的纳米颗粒，所述氟化丙烯酸酯化的纳米颗粒包含金属氧化物或类金属氧化物。
17.权利要求16所述的涂层组合物，其中所述金属氧化物或类金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锑或它们的混合物。
18.权利要求16-17中任一项所述的涂层组合物，其中所述纳米颗粒包含类金属氧化物。
19.权利要求16-18中任一项所述的涂层组合物，其中所述类金属氧化物为氧化硅。
20.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含氟化低聚物。
21.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
22.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含一种或多种光引发剂，其中所述一种或多种光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6.0重量％。
23.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含一种或多种光引发剂，其中所述一种或多种光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少8.0重量％。
24.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含至少一种固化增强剂。
25.权利要求24所述的涂层组合物，其中所述至少一种固化增强剂选自二胺、膦或亚磷酸酯。
26.权利要求24-25中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种固化增强剂包含二胺。
27.权利要求24-26中任一项所述的涂层组合物，其中所述二胺包含N，N，N-三乙基乙二胺。
28.权利要求1所述的涂层组合物，其还包含聚合物表面活性剂。
29.权利要求28所述的涂层组合物，其中所述聚合物表面活性剂具有大于70℃的Tg。
30.权利要求28所述的涂层组合物，其中所述聚合物表面活性剂是乙酸丁酸纤维素。
31.权利要求28所述的涂层组合物，其中所述聚合物表面活性剂是[Elvacite 2669]。
32.权利要求28所述的涂层组合物，其中所述聚合物表面活性剂是[Elvacite 2008]。
33.一种可辐射固化涂层组合物，其包含a.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；b.至少一种含有至少一个共价氟键的组分；和c.一种或多种光引发剂，其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。
34.权利要求33所述的涂层组合物，所述丙烯酸酯含有大于3个的丙烯酸酯基。
35.权利要求33所述的涂层组合物，所述丙烯酸酯含有大于4个的丙烯酸酯基。
36.权利要求33-34中任一项所述的涂层组合物，其中所述丙烯酸酯是季戊四醇四丙烯酸酯。
37.权利要求33-35中任一项所述的涂层组合物，其中所述丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯。
38.权利要求37所述的涂层组合物，其中所述二季戊四醇五丙烯酸酯占除溶剂以外的组合物的总重量的3到25重量％。
39.权利要求33-38中任一项所述的涂层组合物，其还包含由金属氧化物或类金属氧化物组成的纳米颗粒。
40.权利要求39所述的涂层组合物，其中所述纳米颗粒包含氧化硅。
41.权利要求33-40中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种含有至少一个共价氟键的组分是含有氟化丙烯酸酯部分的纳米颗粒。
42.权利要求33-40中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种含有至少一个共价氟键的组分是氟化低聚物。
43.权利要求33-42中任一项所述的涂层组合物，其中所述一种或多种光引发剂包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
44.权利要求33-43中任一项所述的涂层组合物，其中所述一种或多种光引发剂占除溶剂以外的组合物的总重量的至少8.0重量％。
45.权利要求33-44中任一项所述的涂层组合物，其还包含至少一种固化增强剂。
46.权利要求45所述的涂层组合物，其中所述至少一种固化增强剂选自二胺、膦或亚磷酸酯。
47.一种抗反射系统，其包含通过将权利要求33-46中任一项所述的组合物固化得到的涂层。
48.一种抗反射涂层系统，其包含a.高折射率涂层；和b.权利要求35所述的低折射率涂层组合物。
49.权利要求48所述的抗反射涂层系统，所述高折射率涂层通过在空气中固化具有至少1.58的折射率。
50.权利要求48所述的抗反射涂层系统，所述的低折射率涂层通过在空气中固化具有等于或小于1.55的折射率。
51.一种包含低折射率涂层的物件，所述低折射率涂层是通过将权利要求33-46中任一项所述的组合物固化得到的。
52.权利要求51所述的物件，其还包含高折射率涂层。
53.权利要求51-52中任一项所述的物件，其还包含a.衬底；和b.硬涂膜层；其中将所述硬涂膜层直接涂布在所述衬底上并且所述高折射率涂层在所述硬涂膜层上。
54.权利要求51-52中任一项所述的物件，其中所述物件是一种抗反射显示面板。
55.一种用于制备低折射率涂层组合物的方法，其包括混合a.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；b.至少一种包含至少一个共价氟键的组分；和c.一种或多种光引发剂，其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。
56.一种用于制备快速固化、薄、低折射率的涂层组合物的方法，包括混合a.含有大于2个丙烯酸酯基的丙烯酸酯；b.至少一种包含至少一个共价氟键的组分；和c.一种或多种光引发剂，其中在所述组合物中光引发剂的总量相对于除溶剂以外的组合物的总重量为至少6重量％。
全文摘要
本发明涉及可辐射固化涂层组合物、通过将这些组合物固化形成的涂层、用于制备这些涂层的方法、包含这些涂层的物件、抗反射涂层系统。本发明的一个方面涉及这些涂层在硬涂膜层或显示系统中的应用。
文档编号C09D133/10GK1946818SQ200580012467
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月22日
发明者S·A·布拉茨拉夫斯基, T·E·毕晓普, J·E·索思韦尔 申请人:捷时雅股份有限公司