专利名称：低折射率涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可辐射固化涂层组合物、通过将这些组合物固化形成的涂层、制备这些涂层的方法和包含这些涂层的物件。本发明的一个方面涉及这些涂层在硬涂膜层或显示系统上的应用。
背景技术：
本领域有过研制涂层组合物的各种尝试，但是兴趣还多在于研制用于制备低折射率涂层的涂层组合物，所述低折射率涂层在薄的膜厚度具有良好的表面硬度、抗划伤性、耐磨性和良好的固化性能。本发明的目的包括制备这些涂层组合物。
美国专利US 6,391,459论述了包含氟化氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物。美国专利6,160,067提到了含有可聚合的不饱和基团的活性二氧化硅颗粒。
发明内容
本发明的目的包括提供如下的组合物，所述组合物在固化时提供在薄的膜厚度具有低折射率、表面硬度、抗划伤性、耐磨性和良好的固化性能的涂层。
本发明的组合物的一个实施方案是可辐射固化组合物，其包含a)没有(或不存在)氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
本发明的另一个实施方案是一种物件，所述物件包含a)衬底；
b)硬涂膜层；c)在所述硬涂膜层上的高折射率涂层；和d)低折射率涂层，所述低折射率涂层通过将如下组合物固化而得到，所述组合物包含i)没有氟化基团的活性纳米颗粒；ii)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和iii)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
在本发明的其它实施方案中，提供从所述组合物制备涂层的方法。使用本发明的组合物以提供用于各种应用例如在光纤、光子晶体纤维、油墨和基体、光学介质和/或显示器的涂层。
本发明的另一个方面涉及使用本发明的组合物在衬底上形成涂层，所述衬底包括例如监视器(诸如平筛电脑和/或电视监视器，例如使用通过引用而结合在此的例如美国专利6,091,184和6,087,730所述技术的那些)、光盘、触摸屏、智能卡、柔性玻璃等。在用于例如LCD(液晶显示器)和OLED(有机发光二极管)显示器应用的塑料衬底的研制中存在大量兴趣。
本发明的组合物可以作为涂层组合物使用。例如，可以使用本发明的组合物涂布衬底。适合的被涂布衬底包括有机衬底。有机衬底优选聚合物(“塑料”)衬底，例如包含以下聚合物的衬底聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、芴聚酯(例如主要由来源于9，9-双(4-羟苯基)芴和间苯二甲酸、对苯二甲酸的均共聚重复单元组成的聚合物或其混合物)、纤维素(例如三醋酸纤维素)和/或聚醚萘。特别优选的衬底包括聚降冰片烯衬底、芴聚酯衬底、三醋酸纤维素衬底、聚酰亚胺衬底。
在本说明书中说明了本发明另外的目的、优点和特征，并且通过检验以下所述，其中部分将会对本领域技术人员变得明显，或者可以通过本发明的实践了解。在本申请中公开的发明不受限于任何具体一组目的、优点和特征或其组合。意图在于描述的目的、优点和特征的各种组合组成本申请中公开的本发明。
具体实施例方式定义“纳米颗粒”指其中混合物中大部分颗粒具有小于1微米尺寸的颗粒混合物。
“纳米颗粒的大小”(或“纳米颗粒的尺寸”)对于球形颗粒指颗粒直径。对于非球形颗粒，它指从纳米颗粒的一侧到相对一侧画出的最长直线的距离。
“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
“活性纳米颗粒”指含有至少一个活性基团(例如可聚合基团)的纳米颗粒。
尤其，本发明涉及一种如下的可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物包含a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
活性纳米颗粒制备活性纳米颗粒的方法可以变化。在一个实施方案中，活性纳米颗粒可以包含金属氧化物纳米颗粒(A)和以化学方法结合于其上的组分(B)，其中组分(B)包含至少一个活性基团，例如可聚合基团。
在一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒(A)包括选自由硅、铝、锆、钛、锌、镓、铟、锡、锑和铈的氧化物组成的组的纳米颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒(A)是单种金属氧化物。在另一个实施方案中，纳米颗粒(A)是不同的金属氧化物的混合物。本领域技术人员应该理解，就本发明目的而言，尽管在一般用法中可以认为硅不是“金属”，本发明的金属氧化物纳米颗粒也包括硅的氧化物。
可以以例如粉末的形式或以水或溶剂分散体(溶胶)的形式使用金属氧化物纳米颗粒(A)。当金属氧化物纳米颗粒为分散体形式时，从与其它组分的互溶度和可分散性的观点出发，有机溶剂优选作为分散介质。在要求固化产品具有优异的透明度的应用中，使用金属氧化物的溶剂分散体是特别适宜的。有机溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚；芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在一个实施方案中，纳米颗粒(A)包括胶状氧化硅纳米颗粒。这些二氧化硅纳米颗粒是可商购的，其商品名例如Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL等。粉末状二氧化硅的实例包括能以如下商品名得到的产品AEROSIL 130，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL TT600和AEROSILOX50(Japan Aerosil Co.，Ltd.生产)，Sildex H31，H32，H51，H52，H121，H122(Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，E220A，E220(Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.生产)，SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical Co.，Ltd.生产)和SG Flake(Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.生产)。
可商购的氧化铝分散体的实例包括水分散体Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝的异丙醇分散体，AS-1501(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；和氧化铝的甲苯分散体，AS-150T(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)。氧化锆甲苯分散体的一个实例是HXU-110JC(商品名，Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.生产)。锑酸锌粉末的水分散体产品的一个实例是Celnax(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)。氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌的粉末和溶剂分散体产品的实例是能以例如商品名Nano Tek(商品名，CI Kasei Co.，Ltd.生产)商购的。锑掺杂氧化锡的水分散溶胶的一个实例是SN-100D(商品名，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)。ITO粉末的一个实例是Misubishi Material Co.，Ltd.生产的产品；和氧化铈的水分散体的一个实例是Needral(商品名，Taki Chemical Co.，Ltd.生产)。
金属氧化物纳米颗粒(A)的形状可以是适用于所需应用的形状，包括球形、非球形、空心、多孔、棒状、板状、纤维状、无定形和/或这些的组合。例如，纳米颗粒可以是棒状和空心或板状和多孔的等。
在一个实施方案中，纳米颗粒(A)的大多数(例如至少60％、至少75％、至少90％、至少94％、至少96％或至少98％)具有小于900nm的尺寸例如小于750nm、小于600nm、小于500nm、小于300nm或小于150nm、小于100nm、或甚至小于75nm。在一个实施方案中，纳米颗粒(A)的大多数(例如至少60％、至少75％、至少90％、至少94％、至少96％或至少98％)具有至少0.1nm的尺寸例如至少1nm、至少5nm、至少10nm、或至少20nm。用于确定颗粒尺寸的方法包括，例如BET吸附、光学或扫描电子显微镜或原子力显微镜(AFM)成像。
在一个实施方案中，纳米颗粒(A)的平均尺寸小于900nm，例如小于750nm、小于600nm、小于500nm、小于300nm、小于150nm、小于100nm或甚至小于75nm。在一个实施方案中，纳米颗粒(A)的平均尺寸是至少0.1nm，例如至少1nm、至少5nm、至少10nm、或至少20nm。
组分(B)可以是，例如包含活性基团的有机组分和/或无机-有机组分。包含在组分(B)中的活性基团的实例包括，例如烯键不饱和基团如(甲基)丙烯酸酯或乙烯醚基。
在一个实施方案中，组分(B)还包含由下式(1)表示的一个或多个基团-X-C(＝Y)-NH- (1)其中X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，并且Y表示O或S。由式(1)表示的基团是，例如氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]。
同样，在一个实施方案中组分(B)包含硅烷醇基或者通过水解形成硅烷醇基的基团。
组分(B)的实例包括，例如如下的烷氧基硅烷组分，所述烷氧基硅烷组分在分子中包含氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)NH-]和至少两个可聚合的不饱和基团。
适于与纳米颗粒(A)反应的组分(B)的一个具体实例由以下结构式I表示
式I 另一个实例是例如由下式(2)表示的组分 其中R1表示甲基，R2表示含1-6个碳原子的烷基、R3表示氢原子或甲基、m表示1或2，n表示1-5的整数，X表示含1-6个碳原子的二价亚烷基，Y表示含3-14个碳原子的直链、环状或支链二价烃基，Z表示含2-14个碳原子的直链、环状或支链二价烃基。Z可以包含醚键。
例如，可以通过使巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应，制备由式(2)表示的组分。
制备方法的一个实例是，例如使巯基烷氧基硅烷和二异氰酸酯反应以得到如下的中间体，所述中间体包含硫代氨基甲酸酯键，并使剩余的异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应以得到包含氨基甲酸酯键的产物。
通过使二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应以得到包含氨基甲酸酯键的中间体，并使剩余的异氰酸酯和巯基烷氧基硅烷反应，可以得到相同产物。然而，因为这种方法导致巯基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸酯基的加合反应的发生，所以产物的纯度可能受损。此外，可能形成凝胶。
作为用于制备由式(2)表示的组分的巯基烷氧基硅烷的实例，可以提供γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。其中，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为巯基烷氧基硅烷的可商购的产品的实例，可以提供SH6062(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)。
作为二异氰酸酯的实例，可以提供1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化双酚A二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等。其中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯。
作为聚异氰酸酯化合物的可商购的产品的实例，可以提供TDI-80/20、TDI-100、MDI-CR100、MDI-CR300、MDI-PH、NDI(Mitsui Nisso UrethaneCo.，Ltd.生产)，Coronate T、Millionate MT、Millionate MR、HDI(NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、Takenate 600(Takeda ChemicalIndustries，Ltd.生产)等。
作为含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯的实例，可以提供三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些化合物在由式(2)表示的化合物中形成至少两个可聚合的不饱和基团。
巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯可以单独或以两种或两种以上组合使用。
在由式(2)表示的组分的制备中，使用巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯，使得二异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷的摩尔比优选为0.8-1.5，并且还更优选为1.0-1.2。如果摩尔比小于0.8，可能降低组合物的储存稳定性。如果摩尔比超过1.5，可能降低可分散性。
优选在干燥空气中制备由式(2)表示的组分以防止丙烯酸酯基的无氧聚合和烷氧基硅烷的水解。反应温度优选为0-100℃，并且还更优选为20-80℃。
在由式(2)表示的组分的制备中，可以在氨基甲酸酯生成反应中使用常规催化剂以减少制备时间。作为所述催化剂，可以提供二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡和三乙酸辛基锡。在一个实施方案中，以相对于催化剂和二异氰酸酯的总量为0.01-1重量％的量添加催化剂。
在制备中可以加入热聚合抑制剂以阻止由式(2)表示的化合物的热聚合。作为热聚合抑制剂的实例，可以提供对甲氧基苯酚、对苯二酚等。优选以相对于热聚合抑制剂和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯的总量为0.01-1重量％的量添加热聚合抑制剂。
可以在溶剂中制备由式(2)表示的组分。作为所述溶剂，可以适当地选择任何这样的溶剂，所述溶剂不与巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯反应，并且具有等于或小于200℃的沸点。
作为这种溶剂的具体实例，可以提供酮如甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯、烃如甲苯和二甲苯等。
作为烷氧基硅烷组分的具体实例，可以提供分子中含有不饱和双键的组分，例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；分子中含有环氧基的组分，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；分子中含有氨基的化合物，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；分子中含有巯基的组分，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；等等。其中，从表面处理后的氧化物颗粒的分散稳定性的观点出发，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
在组分(B)中的活性基团可以变化。活性基团包括，如前所述的，例如不饱和的可聚合基团。活性基团包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯基、乙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰、乙烯醚、马来酸酯、丙烯酰胺、环氧、氧杂环丁烷、胺-烯和硫醇-烯基团。
在组分(B)中的活性基团还可以是与其它基团组合的可聚合基团。这些组合的实例包括，例如与环氧基组合的羧酸和/或羧酸酐，与羟基化合物特别是2-羟基烷基酰胺组合的酸，与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdion)或碳二亚胺组合的胺，与胺或双氰胺组合的环氧，与异氰酸酯组合的肼酰胺，与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、异氰酸酯二聚体或碳二亚胺组合的羟基化合物，与酸酐组合的羟基化合物，与(醚化)羟甲基酰胺(“氨基-树脂”)组合的羟基化合物，与异氰酸酯组合的硫醇，与丙烯酸酯(任选自由基引发的)组合的硫醇，与丙烯酸酯组合的乙酰乙酸酯，和在使用阳离子交联时，含有环氧基的环氧化合物或羟基化合物。因此，例如，组分(B)的部分可以含有作为活性基团的胺基并且组分(B)的另一部分可以含有作为活性基团的异氰酸酯基以形成可聚合的组合。
另外的可以使用的活性基团的实例包括在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中湿气固化的异氰酸酯，湿气固化的烷氧基/酰氧基-硅烷、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸酯或脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或苯酚-甲醛(可溶酚醛树脂，酚醛清漆型)的混合物，或者自由基固化(过氧化物-或光引发)的烯键不饱和的单和多官能团的单体和聚合物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯醚，或者自由基固化(过氧化物-或光引发)的不饱和(例如马来酸的或富马酸的)聚酯。
关于制备活性颗粒的方法的实例，例如在通过引用而全文结合在此的Eriyama等的美国专利6,160,067和WO 00/4766中提到了适合的用于活性纳米颗粒及其制备的实例。同时，金属氧化物纳米颗粒(A)在通常的储存条件下在纳米颗粒表面上常常含有作为吸附水的湿气。另外，至少在氧化物纳米颗粒的表面上常常存在与硅烷醇基形成组分反应的组分如氢氧化物、水合物等。因此，可交联的纳米颗粒(A)可以通过将硅烷醇基形成组分和金属氧化物(A)混合并在搅拌的同时将混合物加热而制备。适宜的是，在水的存在下进行反应以有效地将有机组分(B)占据的硅烷醇基形成位置和氧化物纳米颗粒(A)结合。
优选加入脱水剂以促进所述反应。作为脱水剂，可以使用无机化合物如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，和有机化合物如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷。通常使用有机化合物作为脱水剂；实例是原酸酯如原甲酸甲酯和原甲酸乙酯。
同时，在下文的“实施例”部分中描述了用于制备不存在氟化基团的活性纳米颗粒和含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒的方法。
在一个实施方案中，除一种或多种含有活性基团的组分(B)以外，活性纳米颗粒还可以包含一种或多种不含活性基团的有机组分。不存在氟化基团的活性纳米颗粒和含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒“不存在氟化基团的活性纳米颗粒”(或“没有氟化基团的活性纳米颗粒”)指以化学方法结合到金属氧化物纳米颗粒上的组分不含任何氟化基团。将“含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒”定义为除任选另外存在的没有氟化基团的组分以外，还结合包含氟化基团的组分的活性纳米颗粒。这些含氟化基团的组分可以包含或不包含活性基团。换句话说，氟化基团位于包含活性基团的组分内或者不位于包含活性基团的组分内。没有活性基团的含氟化基团的组分的一个实例是，例如含有氟烷基分子部分的三甲氧基硅烷物质。实例包括，例如全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基乙基三甲氧基硅烷。
氟化基团的实例包括但不限于二氟甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、二氟戊基、三氟戊基、四氟戊基、五氟戊基、六氟戊基、七氟戊基、八氟戊基，类似的C1-C30的支链或直链烷烃或醇的全氟衍生物和C1-C30的支链或直链烷烃或醇的1，1，2，2-四氢氟衍生物，以及上述氟化烷烃/醇或1，1，2，2-四氢氟烷烃/醇的部分乙氧基化或丙氧基化形式。在一个实施方案中，含有氟化基团的活性颗粒包含氟烷基。
在本发明的一个实施方案中，不存在氟化基团的活性纳米颗粒与含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒的重量比是从1∶10至20∶1，例如1∶9至9∶1，1∶1至15∶1，3∶1至10∶1，3∶1至约9∶1，或者6∶1至约8∶1。
在一个实施方案中，不存在氟化基团的活性纳米颗粒相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量的重量比是从20％至90％，例如40-90％、60-90％或75-90％。在一个实施方案中，含有氟化基团的活性纳米颗粒相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量的重量比是5-50％，例如5-35％、5-25％或10-15％。
烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分在一个实施方案中，烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分是包含一个或多个烯键不饱和基团和一个或多个氨基甲酸酯基的氟化低聚物。
氟化氨基甲酸酯低聚物可以是至少氟化多元醇、聚异氰酸酯和含不饱和烯键的活性单体的反应产物。所述活性单体在其结构中可以包含例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯或其它烯键不饱和基团。
在一个实施方案中，氟化氨基甲酸酯低聚物具有在约700至约10,000g/mol例如约1000至约5000g/mol范围内的分子量。
在氟化氨基甲酸酯低聚物的制备中可以使用的氟化多元醇包括，例如氟化聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或其共聚物。在一个实施方案中，氟化多元醇采用环氧乙烷封端。适合的氟化多元醇包括，例如Solvay-Solexis Inc.出售的Fluorolink流体系列产品(Fluorolink L，C，D，B，E，B1，T，L10，A10，D10，S10，C10，E10，T10或F10)或Fomblin Z-Dol TX系列产品。这些多元醇是采用环氧乙烷封端的氟化聚(环氧乙烷-甲醛)共聚物。其它可能适合的氟化多元醇包括含有侧链或主链氟化官能团的丙烯酸类低聚物或遥爪聚合物，如六氟丙烯和丙烯酸羟基丁酯的丙烯酸共聚物，或者(甲基)丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸羟基丁酯的丙烯酸共聚物。其它适合的氟化多元醇包括例如3M公司出售的L-12075和Dupont出售的MPD系列多元醇的多元醇。
在氟化氨基甲酸酯低聚物的制备中可以使用的聚异氰酸酯包括单独或混合物形式的多种有机聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯可以与氟化多元醇和烯键不饱和的异氰酸酯活性化合物反应，形成烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分二异氰酸酯在优选的聚异氰酸酯中。典型的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯，和聚环氧烷烃和聚酯二醇二异氰酸酯如分别采用TDI封端的聚四亚甲基醚二醇和采用TDI封端的聚己二酸乙二醇酯。
在一个实施方案中，可以以氟化多醇比聚异氰酸酯为约1.5∶1至约7.5∶1的重量比组合氟化多元醇和聚异氰酸酯。氟化多元醇和聚异氰酸酯可以在催化剂的存在下反应以促进反应。用于氨基甲酸酯反应的催化剂如二月桂酸二丁基锡等适用于此目的。
异氰酸酯封端的预聚物可以通过与含有烯键不饱和官能团的异氰酸酯活性功能单体反应封端。所述烯键不饱和的官能团优选为丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯或其它类似化合物。
用于用适宜的(甲基)丙烯酸酯官能团将异氰酸酯封端的预聚物封端的合适的单体包括含有羟基官能团的丙烯酸酯如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等。
用于用适宜的乙烯醚官能团将异氰酸酯封端的预聚物封端的合适的单体包括4-羟丁基乙烯醚、三甘醇单乙烯醚和1，4-环己烷二羟甲基单乙烯醚。可用于用适宜的马来酸酯官能团将预聚物封端的合适的单体包括马来酸和含有羟基官能团的马来酸酯。
适宜的是，在包含丙烯酸酯、乙烯醚、马来酸酯或其它的烯键不饱和基团的单体中的足够量的异氰酸酯活性官能团与任何保留在预聚物中的剩余异氰酸酯官能团反应，并且用适宜的官能团将预聚物封端。术语“封端”指官能团将预聚物两端中的每一个封住。
所述异氰酸酯活性烯键不饱和单体与氟化多元醇和异氰酸酯的反应产物反应。这种反应优选在抗氧化剂如丁羟甲苯(BHT)等的存在下发生。
在一个实施方案中，烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分在23℃的粘度为至少2500厘泊(“cps”)，例如至少5000cps、至少7500cps、至少10,000cps、至少25,000cps或至少50,000cps。在一个实施方案中，所述粘度为至多10,000,000cps，例如至多5,000,000cps或至多1,000,0000cps。
在一个实施方案中，烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量的百分比是至少0.75重量％，例如至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％。在一个实施方案中，烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量的百分比为至多35重量％，例如至多25重量％、至多15重量％、至多10重量％、或至多8重量％。
稀释单体在一个实施方案中，例如为了降低涂层组合物的粘度，本发明的组合物包含稀释单体。稀释单体的实例包括可聚合的乙烯基单体，例如在分子中包含一个可聚合乙烯基的可聚合的单官能团的乙烯基单体和在分子中包含两个或两个以上可聚合乙烯基的可聚合的多官能团的乙烯基单体。
单官能团的稀释单体的实例包括，例如单官能团的乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶；包含脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
多官能团的稀释单体的实例包括，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
稀释单体还可以被卤化例如被氟化。氟化稀释单体的实例包括氟化丙烯酸酯单体例如丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯或丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
在一个实施方案中，本发明的涂层组合物包含，相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量，为0-20重量％例如0.1-10重量％、0.25-5重量％或0.5-2.5重量％的一种或多种稀释剂。
添加剂在本发明的涂层组合物中可以包含各种添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、助粘剂、涂层表面改良剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填充剂、防老化剂和助润湿剂。抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、1035、1076、1222(CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Antigene P、3C、FR，SumilizerGA-80(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等；紫外线吸收剂的实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生产)，Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(Sypro ChemicalCo.，Ltd.生产)等；光稳定剂的实例包括Tinuvin 292、144、622LD(CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sanol LS770(Sankyo Co.，Ltd.生产)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等；作为助粘剂的硅烷偶联剂的实例包括γ-巯基丙基甲基单甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基单乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基单乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这些化合物的可商购产品的实例包括SILAACE S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(ChissoCorp.生产)，Silquest A-174NT(OSI Specialties-Crompton Corp.生产)，SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产)等。还可以使用酸性助粘剂如丙烯酸。磷酸酯例如来自UCB的Eb168或Eb170是可用的助粘剂；涂层表面改良剂的实例包括有机硅添加剂如二甲基硅氧烷聚醚和可商购的产品如DC-57、DC-190(Dow-Corning生产)，SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含相对于烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量为约0.01至约10重量％的助粘剂。在一个实施方案中，本发明的组合物包含相对于烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量为约0.01至约5重量％基的抗氧化剂。
光引发剂包括，例如具有羟基或烷氧基官能团的苯乙酮衍生物、羟烷基苯基酮和/或苯甲酰二芳基氧化膦。光引发剂的实例包括Irgacure 651(苯偶酰二甲基酮缩醇或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮，Ciba-Geigy)，Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮作为活性组分，Ciba-Geigy)，Esacure KIP 150(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}，Fratelli Lamberti)，Esacure KIP 100F(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物，FratelliLamberti)、Esacure KTO 46(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和甲基二苯甲酮衍生物的混合物，Fratelli Lamberti)、Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-膦-氧化物，Ciba-Geigy)，Irgacure 1700(2575％的双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物，Ciba-Geigy)等。
含有两种不同类型的不饱和烯键即乙烯醚基和另一种烯键不饱和基团的低聚物可以在这些光引发剂的存在下迅速共聚以提供快速光固化，并且还在不存在聚合引发剂时通过暴露于各种能量而迅速相互反应。
在一个实施方案中，光引发剂以相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氟化氨基甲酸酯组分的总重量在约0.01％至20.0重量％的范围内，例如约1-15重量％、4-12重量％或5-10重量％的量，存在于本发明的组合物中。
在一个实施方案中，光引发剂的量基于涂层组合物的总重量为至少2重量％，例如至少5重量％。
在一个实施方案中，本发明涉及包含下列的可辐射固化组合物a).相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量，50重量％至90重量％的没有氟化基团的活性纳米颗粒；b).相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量，5重量％至20重量％的含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c).相对于所有活性颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的总重量，1％至10重量％的一种或多种烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分；在一个实施方案中，本发明涉及包含下列的组合物a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；和b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；其中颗粒(a)与颗粒(b)的比率是至少1∶1。
在一个实施方案中，本发明涉及包含下列的组合物a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；和b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；其中颗粒(a)与颗粒(b)的比率小于0.95∶1。
在一个实施方案中，本发明涉及包含下列的组合物a)活性纳米颗粒；和b)一种或多种烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分；其中所述活性纳米颗粒与所述烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的比率是至少6∶1。
涂层和性能在本发明的一个实施方案中，使用标准Headway Reserch型EC101DT旋涂仪将组合物旋涂在衬底上。然后在固定放置于旋涂仪卡盘平台上的3”×3”衬底上沉积1ml的液体组合物。以3000rpm/s的旋涂加速度在7500rpm将涂布液体/衬底旋涂12秒。在旋涂后使生成的薄湿膜在室温下进一步蒸发60秒。在使用的氮气气氛中，使用Fusion D-灯使已蒸发的薄膜经受2.0J/cm2的紫外线剂量。使用International Light型IL 390B Light Bug紫外线辐射计校验紫外线剂量。在涂布前将液体涂料在溶剂中稀释成5％的总固体以形成在涂布和固化后为0.10-0.15μm的固化膜厚。
在一个实施方案中，本发明的组合物在固化时提供具有低折射率的涂层。在一个实施方案中，所述涂层具有小于1.50的折射率，例如在1.35-1.50的范围内，例如1.40-1.48、1.42-1.46或1.432-1.50。
在一个实施方案中，本发明的组合物在固化时提供具有良好的表面硬度和耐磨性的涂层。这些通过膜硬度铅笔试验和磨损试验进行表征。在一个实施方案中，所述涂层具有至少F，例如至少H或至少2H的铅笔硬度。在一个实施方案中，所述涂层在通过磨损试验测试时还不损坏。在实施例部分中说明了这些试验。
所述组合物的固化度可以由已反应的丙烯酸酯化饱和度的百分比(％RAU)表示。在本发明说明书的实施例部分中提到了测量％RAU的试验方法。在一个实施方案中，本发明的组合物在固化时具有至少40％，例如45％至98％或55％至70％的％RAU。
在本发明中的组合物可以作为用于抗反射显示系统的低折射率层使用。抗反射显示系统可以包含衬底、在所述衬底上的硬涂膜层、涂布在所述硬涂膜层上的高折射率层、随后是低折射率层。
适合用于显示器的衬底包括有机衬底，例如塑料衬底如包含以下塑料的衬底聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、纤维素、三醋酸纤维素、芴聚酯和/或聚醚萘。其它的衬底的实例包括，例如无机衬底如玻璃或陶瓷衬底。
可以在涂布之前将衬底进行预处理。例如，可以将衬底进行电晕或高能处理。还可以将衬底进行化学处理，如通过乳液涂布。
在一个实施方案中，衬底包含官能团，例如羟基、羧酸基和/或三烷氧基硅烷基如三甲氧基硅烷。这些官能团的存在可以增强涂层与衬底的粘附。
在一个实施方案中，本发明的组合物还可以用作光纤底涂层、光纤二次涂层、基体涂层、成束材料、油墨涂层、光子晶体纤维涂层、光盘粘合剂、硬涂膜涂层或透镜涂层。
本发明还涉及包含下列的物件(a)衬底；(b)硬涂膜层；(c)在所述硬涂膜层上的高折射率涂层；和(d)低折射率涂层，所述低折射率涂层通过将包含下列的组合物固化而得到i)没有可与具有氟化官能团的纳米颗粒反应的氟化基团的活性纳米颗粒；ii)含有至少一个可与没有氟化官能团的纳米颗粒反应的氟化基团的活性纳米颗粒；和iii)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
用于制备低折射率涂层的方法本发明还涉及用于制备低折射率涂层的方法，所述方法包括将至少下列组分混合a)没有氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
本发明还涉及制备用于物件的涂层的方法，所述方法包括a)制备包含下列的可辐射固化组合物i)没有氟化基团的活性纳米颗粒；ii)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和iii)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分，b)在所述物件上涂布所述可辐射固化组合物。
实施例下面的实施例作为本发明的具体实施方案并且用以说明其实践和优点而给出。应理解实施例是为了说明而给出，并且意图不在于以任何方式限制本说明书或后附的权利要求。
组合物I的制备(包含不存在氟化基团的活性纳米颗粒)用于制备组合物I的组分及其相对量示于下表1中。通过将包含丙烯酸酯基的三甲氧基硅烷化合物(Int-12A)和抑制丙烯酸酯基聚合的化合物HQMME一起加入到纳米二氧化硅氧化物颗粒在MEK中的悬浮体(MEK-ST)中，将纳米二氧化硅氧化物颗粒进行表面接枝。将少量水加入到MEK-ST悬浮体(1.7重量％的总MEK-ST)中以催化硅烷接枝反应。在搅拌过程中将混合物在60℃回流至少三个小时。随后，加入烷氧基硅烷化合物MTMS，搅拌形成的混合物并在60℃回流至少一个小时。加入脱水剂OFM，搅拌形成的混合物并且在60℃回流至少一个小时。
表1.用于制备组合物I的材料(重量百分比)约33重量％的活性纳米颗粒组合物
组合物II的制备(包含含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒)用于制备氟化丙烯酸酯化的MTST的组分及其相对量示于下表2中。通过将包含丙烯酸酯基的三甲氧基硅烷化合物(Int-12A)和抑制丙烯酸酯基聚合的化合物HQMME一起加入到纳米二氧化硅氧化物颗粒在甲醇中的悬浮体(MT-ST)中稳定纳米二氧化硅氧化物颗粒。在MT-ST悬浮体中存在的少量水(总MT-ST的1.7重量％)促进了硅烷接枝反应。在搅拌过程中将混合物在60℃回流至少三个小时。随后，加入氟化烷氧基硅烷化合物TDFTEOS，搅拌形成的混合物并在60℃回流至少一个小时。随后，加入烷氧基硅烷化合物MTMS，搅拌形成的混合物并且在60℃回流至少一个小时。加入脱水剂OFM，搅拌形成的混合物并且在60℃回流至少一个小时。
表2.用于制备组合物II的材料(重量百分比)约35重量％固体氟化活性纳米颗粒组合物
烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的制备通过使在下表3中的组分反应制备烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分
表3.烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分
将由此制备的烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分(以下还称为H-I-FluorolinkE-I-H)与下表4中的组分混合以形成中间体组合物A表4.中间体组合物A
最后，通过将在下表5中的组分混合制备“组合物III”表5.组合物III(包含约7重量％的烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分)
通过将在下表6A中的组分混合制备实施例1和比较例1-10的组合物(重量％是相对于组合物的总重量而言的)。在表6B中说明了试验性能。
表6A实施例1和比较例1-10
Tosoh TFEMA可从Tosoh商购。
NTX5847可从Sartomer商购。
Irgacure 184和Irgacure 907可从Ciba商购。
表6B.固化后的膜性能
涂层性能的评价(试验方法)通过铅笔试验测量膜硬度(铅笔硬度)根据标准方法ASTM D3363测量铅笔硬度在玻璃衬底上将组合物固化，将已涂布的衬底放置在稳固的水平表面上。将铅笔以45°角(远离操作者的点)紧紧地保持在膜上，并将其从操作者划出6.5mm(1/4英寸)的一笔。使用最硬的铅笔开始该过程，然后持续减小硬度的刻度至两终点中任一个一，不会戳入或者凿穿膜的铅笔(铅笔硬度)，或者二，不会划伤膜的铅笔(划伤硬度)。
由下面的序列中的字母表示膜的铅笔硬度(膜硬度从左至右增加)4B，3B，2B，B，HB，F，H，2H，3H，4H如果膜的硬度由(F、H、2H、3H、4H)的组中的任何字母表示，那么认为膜足够硬。
固化膜折射率的测量用测试涂层涂布玻璃显微镜载玻片，并且通过紫外线曝光将涂层固化。(标准固化条件溶剂蒸发，以1.0J/cm2固化，Fusion 300 W D-灯，空气气氛)。使用刀片将固化膜切下2mm×2mm方块，并且从固化膜中取出交替的方块。然后将载玻片放置在安装用于校准的轴向透射照明并配置有不大于至少0.70数值孔径的物镜的10×显微镜下。将窄带宽干扰滤波器放置在显微镜内置照明系统的光路上使用单色照明。如果提供外部照明光源，那么还可以使用单色器以提供连续可变的光源。使用的正常波长是589nm或钠D-线，来自折射率数字表示为“n”处。然后将固化膜与已知折射率的标准液体(Cargill折射率液体，可从McCrone Microscopy Inc.得到的StandardGroup)比较。使用瓶状涂布机棒，在邻近盖片部分涂布小滴的折射率液体，通过毛细作用将其送到盖片下面以填充涂层方块周围的空间。在调整显微镜焦点使得样品和物镜之间的距离增加时，贝克线向折射率更高的介质移动。如果涂层具有比安放在里面的液体更高的折射率，则在焦点“向上”移动时贝克线移到方块轮廓中。对新的涂层方块重复所述步骤直至方块的轮廓消失或者贝克线从在先的观察倒转观察方向。根据通过最初观察显示的折射率失配的方向选择更高或更低的折射率液体。如果涂层方块的轮廓不能消失并且发现该组中彼此相邻的两种液体给出相反的贝克线移动信号，则材料的折射率位于两个值之间，最有可能位于该范围的中间。
磨损试验将已涂布的衬底放置在稳固的水平表面上。在试验者的一根手指上绕上一种纸式实验室拭布(可从Kimberly Clark Co.得到的KimwipesEX-L)。使用中等手动压力使所述纸在固化膜上来回摩擦2-3次。然后检查固化膜的磨损。然后通过如下标度将损坏量化0＝没有观察到损坏1＝观察到轻微损坏2＝观察到固化膜被损坏至中等程度3＝固化膜被完全除去或损坏用纸式实验室拭布摩擦所致的损坏表示固化膜硬度差，和/或固化膜交联密度低，和/或可光聚合基团固化不完全，和/或固化膜与衬底的粘附差。
紫外固化涂层的固化度(％RAU)的测量将一滴液体涂料旋涂在KBr晶体上，直至完全覆盖约0.1微米的涂层厚度。使用100共加合扫描(co-added scan)扫描样品并且将光谱转化为吸收率。然后测量液体涂层的丙烯酸酯吸光度的净峰面积。对于大多数丙烯酸酯基涂层，应当使用810cm-1处的吸光度。如果涂层包含在或靠近810cm-1有强吸收的有机硅或者其它组分，那么应该使用备选的丙烯酸酯吸光度。
应当使用“基线”技术测量净峰面积，其中将基线绘制成在该峰的任一侧上吸光度最小值的切线。然后确定在所述峰下面和基线上面的面积。
在空气气氛中使用300W Fusion D-灯以1.0J/cm2将样品固化。重复样品的FTIR扫描和固化涂层光谱的净峰吸光度的测量。基线频率没有必要与液体涂层相同，但应当选择基线使其还是与在分析波段任一侧上的吸光度最小值相切。重复测量液体和固化涂层光谱的非丙烯酸酯参比峰的峰面积。对于相同配方的每种后续分析，应当使用具有相同基线点的相同参比峰。
使用如下方程式确定液体涂层的丙烯酸酯吸光度与参比吸光度的比率RL＝AAL/ARL其中 AAL＝液体的丙烯酸酯吸光度的面积ARL＝液体的参比吸光度的面积RL＝液体的面积比以类似的方式，使用如下方程式确定固化涂层的丙烯酸酯吸光度与参比吸光度的比率RF＝AAF/ARF其中AAF＝固化涂层的丙烯酸酯吸光度的面积ARF＝固化涂层的参比吸光度的面积RF＝固化涂层的面积比率最后，使用如下方程式计算作为百分比-反应的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)的固化度％RAU＝(RL-RF)×100/RL其中RL＝液体的面积比率RF＝固化涂层的面积比率已知，包含可观量多官能团丙烯酸酯的组合物在完全固化时具有较低的％RAU值，通常在55-70％RAU的级别。据认为这是因为丙烯酸酯网状物玻璃化导致未反应的丙烯酸酯在网状物内不能具有足够的迁移率以达到增长的自由基，反之亦然。
在已经描述了本发明的具体实施方案之后，应该理解，对于本领域技术人员而言，本发明的许多修改是显而易见的或者存在暗示，因此其意图在于本发明仅由后附权利要求的精神和范围限定。
权利要求
1.一种可辐射固化组合物，其包含a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)一种或多种烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中两种所述的活性纳米颗粒都包含金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的可辐射固化组合物，其中所述含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒包含结合到所述金属氧化物的有机组分。
4.根据权利要求3所述的可辐射固化组合物，其中所述有机组分包含不饱和的可聚合基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述不饱和的可聚合基团是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯基、乙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰、乙烯醚、马来酸酯、丙烯酰胺、环氧、氧杂环丁烷、胺-烯或硫醇-烯。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述氟化基团位于包含不饱和的可聚合基团的有机组分中。
7.根据权利要求4-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述氟化基团不位于包含不饱和的可聚合基团的有机组分中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述不存在氟化基团的活性纳米颗粒与所述含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒的比率是1∶9至9∶1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述活性颗粒的所述氟化基团是氟烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述组合物在固化时具有小于1.50的折射率。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述组合物在固化时具有不小于F的铅笔硬度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少40％的％RAU。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述组合物在固化时当通过磨损试验测试时显示没有损坏。
14.一种可辐射固化组合物，其包含a)相对于所述组分(a)、(b)和(c)的总重量，50重量％至90重量％的没有氟化基团的活性纳米颗粒；b)相对于所述组分(a)、(b)和(c)的总重量，5重量％至20重量％的含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)相对于所述组分(a)、(b)和(c)的总重量，1重量％至10重量％的一种或多种烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
15.一种可辐射固化组合物，其包含a)没有氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；c)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分；和d)一种或多种光引发剂，其中所述组合物具有小于1.50的RI、在固化时大于F的铅笔硬度、和55％至70％的％RAU。
16.一种可辐射固化组合物，其包含a)包含结合到所述活性颗粒上的有机组分的活性纳米颗粒，其中所述有机组分在其结构中包含不饱和的可聚合基团和氟化基团；和b)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
17.根据权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中所述活性颗粒还包含不存在氟化基团的有机组分。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的组合物，其中将所述组合物制成配方以在固化后提供光纤底涂层、光纤二次涂层、基体涂层、成束材料、油墨涂层、光子晶体纤维涂层、光盘粘合剂、硬涂膜涂层、显示器涂层或透镜涂层。
19.一种用于制备低折射率涂层的方法，所述低折射率涂层包含a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和c)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
20.一种用于制备具有低折射率涂层的物件的方法，包括将根据权利要求1-17中任一项所述的组合物涂布到被涂布衬底的表面上。
21.一种制备用于物件的涂层的方法，其包括a)制备可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含i)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；ii)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和iii)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分；和b)在所述物件上涂布所述可辐射固化组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述物件是光纤、光子晶体纤维、光盘、光学纤维带、硬涂膜层、用于显示器或透镜的抗反射层。
23.一种低折射率涂层，所述低折射率涂层通过将根据权利要求1-18中任一项的可辐射固化组合物固化而得到。
24.一种监视器，其包含至少部分涂有将根据权利要求1-17中任一项所述的组合物固化而得到的涂层的塑料衬底。
25.一种抗反射系统，其包含通过将权利要求1-17中任一项所述的组合物固化得到的涂层。
26.一种物件，其包含a)衬底；b)硬涂膜层；c)在所述硬涂膜层上的高折射率涂层；和d)低折射率涂层，所述低折射率涂层通过将如下的组合物固化而得到，所述组合物包含i)没有氟化基团的活性纳米颗粒；ii)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；和iii)烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分。
27.根据权利要求26所述的物件，其中所述物件是抗反射显示器。
28.根据权利要求26-27中任一项所述的物件，其中所述衬底是聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、纤维素、三醋酸纤维素、芴聚酯或聚醚萘。
29.一种组合物，其包含a)不存在氟化基团的活性纳米颗粒；和b)含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒；其中颗粒(a)与颗粒(b)的比率是至少1∶1。
30.一种可辐射固化组合物，其包含a)活性纳米颗粒；和b)一种或多种烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分；其中所述活性纳米颗粒与所述烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的比率是至少6∶1。
31.一种可辐射固化组合物，其中所述组合物在固化时具有a)小于1.5的折射率；和b)不小于F的铅笔硬度。
32.权利要求31所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物在固化时具有至少40的％RAU。
33.一种显示器面板，其包含可辐射固化涂层组合物，其中所述组合物在固化时具有a)小于1.5的折射率；和b)不小于F的铅笔硬度。
全文摘要
本发明提供如下涂层组合物，所述涂层组合物在固化时提供在薄的膜厚度具有低折射率、表面硬度、抗划伤性、耐磨性和良好固化性能的涂层。在一个实施方案中，提供包含没有氟化基团的活性纳米颗粒、含有至少一个氟化基团的活性纳米颗粒和烯键不饱和氨基甲酸酯氟化组分的组合物。
文档编号C09D4/06GK1965041SQ200580012466
公开日2007年5月16日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月22日
发明者J·E·索思韦尔, C·P·哈瓦拉 申请人:捷时雅股份有限公司