专利名称：：具有极低折射率的液晶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于液晶显示装置的液晶组合物，特别涉及具有极低折射率的液晶组合物。技术背景液晶化合物是一种介于固相和液相之间的液晶相物质，其相态可以大致区分为向列相、近晶相以及胆甾醇型相，在显示元件中，向列相的应用最为广泛用。液晶化合物固有的光学(折射率)各向异性(An)以及介电各向异性(AE)的特性，目前已被利用大量制作液晶显示元件，以钟表为代表，广泛应用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视等，而且需求量也逐年提高。在液晶显示方式上，可分为动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)以及强介电性液晶(FLC)等；从驱动方式而言，可分为静电驱动方式、分时驱动方式、有源矩阵驱动方式以及双频驱动方式等。液晶显示器根据其照明光源分为反射式和透射式两种。反射式液晶显示器即是由其前面进入的周遭光线为照明光源的显示器，透射式液晶显示器则设有内建光源。虽然反射式显示器符合低电力消耗的需求，然而其影像往往偏暗而不易观察。当周遭光线的强度不足以用来看清显示器影像时，常启用辅助光源照明，然而其对电池寿命而言是很大的负担。有一种同时具有反射以及穿透双重功能的半透半反式液晶显示器，在反射模式时利用周遭光线运作，而在穿透模式时则利用内建的光源运作，可以克服反射式显示器以及透射式显示器的缺点。半透半反式液晶显示器在明亮和黑暗条件下均具有极好的可读性，且能耗低，特别适用于电子笔记本、移动电话等手持式设备。通常，半透半反式液晶显示器单元内延迟层相对较厚，同时盒厚的差值总设计为几个微米。延迟R定义为光学双折射An和延迟层厚度d的乘积，由于单元内延迟层具有相对较大的厚度以补偿盒厚差值，需要使用具有相对较低的光学双折射的材料。目前，液晶组合物的光学双折射一般》0.0800,这不能满足半透半反式液晶显示模式的需求。
发明内容本发明的目的是提供一种具有极低折射率、高电荷保持率、低温互溶性好的液晶组合物，能满足半透半反式液晶显示器的需要。本发明液晶组合物是由通式I、通式II和通式III化合物组成，重量组成为35%_70%的式I化合物、10—40%的式II化合物、8—30%的式III化合物；优选为式R!、R2、R3分别独立地选自CnH2n+1、CnH^或CnH2wO，n=l-7;z、Zi分别独立地选自单键、-ch2o-、-0^2012-或-(:<:-基团，基团中的一个或多个H原子可被F、Cl或Br所取代；L!、L2分别独立地选自H、F、Cl或Br;选自苯基、环己烷基、二氧六环基或环己烯基；选自苯基、环己烷基、二氧六环基、氟代亚苯基、二氟代亚苯基或环己烯基；Y选自CnH2w、CnH^、CnH2n+10、F、Cl或Br，n=l-7数；Z2为-CH20-或-CH2CHr;X为CnH2n+1、CnH^或CnH2n+10基团，n=l-7的整数，基团中的一个或多个H原子可以被F、Cl或Br所取代。所说的式I化合物优选为式IaIp各式中的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Ri优选为碳原子数《7的烷基或链烯基。其中更优选为式Ib、Ic、Id、Ie、Ij、Ik中的至少一种化合物；特别优选式Ic、Ie、Ik中的至少一种化合物。具体为式Ica、Icb、Iea、Ieb、Ika、Ikb中的至少一种化合物。烷募链烯募烷基链烯募垸基链烯基-、F10所说的式II化合物优选为如下式1IaIIg中的至少一种化合物:IIa~~FliblieIIdlieIIfR2优选为碳原子数《7的烷基或链烯基，Y定义同前。更优选为式IIa、IIb、IIc、IIe、IIg中的至少一种化合物，并且R2优选为原子数《7的烷基，Y优选为碳原子数《7的垸基、链烯基或垸氧基。其中特别优选为式IIa、IIb、IIc中的至少一种化合物，具体为IIaa、IIab、IIac、IIba、Ilea中的至少一种化合物/o、/c<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>其中R3优选为碳原子数《7的垸基或链烯基，X优选为烷基、烷氧基或链烯基;其中更优选为化学式IIIa、nic、IIIf中的至少一种化合物，X优选为烷基；其中特别优选为式IIIa、IIIc中的至少一种化合物，具体为IIIaa、IIIab、IIIac、IIIba中的至少一种化合物IIIaaIIIabIIIcb本发明通过对大量已知的液晶化合物进行优化组合及优化配比所而得的液晶组合物，折射率可以降到0.0750以下，宽向列相范围，尤其是液晶置于容器中在低温环境中储存长时间不晶析。本发明液晶组合物用于主动矩阵LCD设备中，按液晶化合物总重量的0.01-10%加入添加剂，优选为0.05-1%，更优选为0.10-0.40%;混合后填充至TN液晶显示器或两基板之间，所说的添加剂选自下列C15R/S2011型化合物，以下各化学结构式的左侧分别为添加剂的商品型号。CM45CIVI47R/S-30"R/S-20"本发明液晶组合物可按常规的方式制备。通常，将其中含量较小的组分在适当升温下溶于含量较大的主要组分中，或将所述组分在有机溶剂如丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并在彻底混合后例如通过蒸馏除去溶剂。本发明的上下文中，除非另有说明，所有温度为摄氏度，所有百分比为重量百分比。具体实施方式需要说明的是，各实施例用于说明本发明，而不代表一种限制。以下各实施例所采用的液晶显示器均为TN90型的半透半反式LC单元的液晶显示设备，由偏振器(偏光片)、电极基板、滤色片等部分构成。该显示设备是常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成卯度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示:表l液晶化合物的基团结构代码基团的单元结构代码基团名称A环己烷基P亚苯基厂o〉^D二氧六环基-CnH2n+l或-CmH2m+lti或m烷基CH2=CH-CnH2n-v2链烯基CnH2n+l-CH=CH-V链烯基-CH2CH2-B乙垸桥键M单氟代亚苯基N双氟代亚苯基-0-0氧取代基-FF氟取代基,F一C一、FK二氟亚甲基—0—FG三氟甲氧基以如下结构式的化合物为例:CnH2n+tCmH2m+l该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为nAAPm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为"3"，即表示该垸基为-C3H7;代码中的A代表环己烷基，基；代码中的P代表亚苯代码中的m表示右端垸基的C原子数，例如m为"l"，即表示右端的烷基为-CH3。16以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为TNI(°C)清亮点(向列-各向同性相转变温度)Vise.流动粘度(mm"s"，20°C，除非另有说明)，no普通折射率(589誰，20°C)△n光学各向异性(589nm，20°C)△e介电各向异性(lKHz，25°C)流动粘度Vise使用锥板粘度计进行测试；折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20'C测试得。表2-l所列是对照例液晶组合物的成分及重量配比。该照例液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试结果列于表2-2。表2-l对照例组成及配比液晶化合物(以代码表示)重量份2AANF113AANF132AAPG43AAPG43AAKONF10V2AAMF84AAV16V2AAP173AAV193PNKONF124AA10A343AA10A52表2-2对照例性能测试数据测试项目数据TNI(°C)80.0An(589nm，20。C)0.0760ne(589nm,20。C)1.5381no(589nm,20。C)1.4621Viscosity(mm"s-1,20。C)18.0△e(lKHz，25。C)+5.5实施例一表3-l所列的各化合物及重量份配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示17器两基板之间进行性能测试，测试数据如表3-2。表3-l液晶化合物(以代码表示)重量份2AANF123AANF105AANF62AAMF6.54AA38.53AA0192AAKONF9.53AAKONF64AAKONF43A2AMF6.55A2AMF6.53A2ANF64A2ANF6.53AA10A53表3-2测试项目数据TN80An(589nm^2(TC)0扁1(589nm,2(TC)1.5377no(589nm,20。C)1.4716Viscosity(mm2s-1,20。C)20.3厶￡(lKHz，25°C)+5.6实施例二表4-l所列的各化合物及重量份配制成本发明的液晶组合物，填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表4-2。表4-l液晶化合物(以代码表示)重量份4崖F52AANF123AANF105AANF64AA35.55AA363AA0192AAKONF9.53AAKONF64AAKONF418<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例四表6-l所列的各化合物及重量份配制成本发明的液晶组合物，填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表6-2。表6隱1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6-2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例五表7-l所列的各化合物及重量份配制成本发明的液晶组合物，填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表7-2。表7-l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从以上各实施例的测试数据可见，本发明液晶组合物的折射率达到0.066甚至更低至0.052，相对于对照例的折射率降低了13%至31%。本发明的液晶组合物适用于半透半反式的液晶显示器件，该器件的反射和透射部分之间的盒厚的差值基本上由延迟层补偿，且单元内延迟层相对较厚，同时盒厚的差值总计为几个微米，例如3um。延迟R定义为光学双折射An和延迟层厚度d的乘积。为了获得较大的厚度以补偿盒厚差值，通常应该使用具有相对较低的光学双折射的材料。如果延迟层为160nm，希望得到的延迟层厚度为3um，延迟材料的光学双折射应该约为0.0533。而一般的液晶组合物是达不到要求的，譬如对照例，而本发明就能很好的达到半透半反式液晶器件的显示要求。权利要求1.具有极低折射率的液晶组合物，其特征是由通式I、通式II和通式III化合物组成，各组分重量百分含量为式I化合物35％-70％，式II化合物10-40％的、式III化合物8-30％；式I、式II和式III化合物分别如下结构式R1、R2、R3分别独立地选自CnH2n+1、CnH2n-1或CnH2n+1O，n＝1-7；Z、Z1分别独立地选自单键、-CH2O-、-CH2CH2-或-C＝C-基团，基团中的一个或多个H原子可被F、Cl或Br所取代；L1、L2分别独立地选自H、F、Cl或Br；id="icf0002"file="A2009100279090002C2.tif"wi="9"he="8"top="162"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>选自苯基、环己烷基、二氧六环基或环己烯基；id="icf0003"file="A2009100279090002C3.tif"wi="10"he="8"top="175"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>选自苯基、环己烷基、二氧六环基、氟代亚苯基、二氟代亚苯基或环己烯基；Y选自CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n+1O、F、Cl或Br，n＝1-7数；Z2为-CH2O-或-CH2CH2-；X为CnH2n+1、CnH2n-1或CnH2n+1O基团，n＝1-7的整数，基团中的一个或多个H原子可以被F、Cl或Br所取代。2.根据权利要求1所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是各组分重量百分含量为式I化合物40-65%，式II化合物12-35%，式III化合物10-25%。3.根据权利要求1所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说的式I化合物为选自下式IaIp中的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri为碳原子数《7的烷基或链烯基。4.根据权利要求3所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是式I化合物为式Ib、Ic、Id、Ie、Ij、Ik中的至少一种化合物。5.根据权利要求4所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说的式I化合物为式Ic、Ie、Ik中的至少一种化合物。6.根据权利要求1所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说的式II化合物为下式1IaIIg中的至少一种化合物F<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>R2优选为碳原子数《7的烷基或链烯基，Y定义同前。7.根据权利要求6所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说的式II化合物为式IIa、IIb、IIc、IIe、IIg中的至少一种化合物，并且R2为原子数《7的烷基，Y为碳原子数《7的烷基、链烯基或烷氧基。8.根据权利要求7所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是式II化合物为式IIa、IIb、IIc中的至少一种化合物。9.根据权利要求1所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说式ffl化合物为下式11IaIIIm中的至少一种化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>10.根据权利要求9所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是所说式m化合物为式IIIa、IIIc、IIIf中的至少一种化合物，X为垸基。11.根据权利要求10所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是式III化合物为IIIa、IIIc中的至少一种化合物。其中R3优选为碳原子数《7的烷基或链烯基，X优选为烷基、烷氧基或链烯基；12.根据权利要求1-11中任意一项所述的具有极低折射率的液晶组合物，其特征是含有液晶化合物总重量0.05-1%的添加剂，它选自以下各添加剂产品型号中的一种C15型、CB15型、CM15型、CM21型、R/S-811型、CM44型、CM45型、CM47型、R/S-1011型、R/S-3011型或R/S-2011型。全文摘要本发明涉及一种具有极低折射率的液晶组合物，该组合物由三类液晶化合物优化组合而成，在20℃下的双折射低于0.0750，同时具有宽的向列相范围，高的电阻率，良好的UV性能，适用于半透半反式的液晶显示器件。能很好地满足半透半反式的液晶显示器的显示要求。文档编号C09K19/30GK101580715SQ200910027909公开日2009年11月18日申请日期2009年5月13日优先权日2009年5月13日发明者于一飞,凤吴,孙仲猛,张宏伟,霞朱,谭玉东,阮群奇,靳灿辉,韩文明申请人:江苏和成化学材料有限公司