专利名称：一种用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及有序多孔材料领域，特别涉及一种用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法。
背景技术：
大孔材料(尺寸为50～几百纳米)，已经在催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛应用，但传统制备工艺制得的大孔材料孔径分布宽，且不规则，其应用受到了一定的限制。上世纪90年代末，Vevel(Nature，1997，389447～448)等用胶体晶体模板法成功地制备了三维有序大孔(3DOM)材料，使大孔材料的研究进入了一个新阶段。这种3DOM材料，不仅具有一般大孔材料的大孔径，且孔径分布窄，孔道排列整齐有序，孔壁由纳米粒子组成，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，而且因为高度有序的空间点阵排列结构，是一种优化了的光子晶体。
而上世纪70年代末，Shiraknwa H(J.Chemsoc.，Chem.Commun.，1977578)等对导电聚乙炔(PA)的发现，打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，随后人们又相继开发的一系列导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。由于这些导电聚合物在电、磁、光等方面的特殊性能，引起了学术界的广泛重视，发展十分迅速。
Bartlett(J.Mater.Chem.，2001，11849～853)等采用电化学氧化聚合法，首先将聚苯乙烯微球沉积在Au电极上，形成胶体晶体模板，而后将其插入一定浓度的导电聚合物的前驱体(单体)中，并在Au电极上发生阳极氧化的电化学反应，使单体在胶体晶体的孔隙内发生聚合，而后将聚苯乙烯的模板刻蚀掉，从而形成导电聚合物的三维有序多孔材料，通过该方法他们制备了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩的三维有序多孔材料。但该方法所需的胶体晶体模板必须先沉积在电极上，对沉积条件要求比较高，难以实现大面积连续多孔导电聚合物的制备。
F Caruso(Adv.Mater.，2001，13350～353)等采用离心/浸渍法，首先将聚苯乙烯模板放入特殊的离心管内，而后分别先后用苯胺单体的盐酸溶液和过硫酸氨的盐酸溶液离心/浸渍三次，使苯胺单体在离心的过程中进入聚苯乙烯模板的孔隙内并且引发聚合，而后通过有机溶剂的抽滤除去聚苯乙烯模板得到多孔导电聚苯胺。但该方法需要在离心条件下进行，对设备和模板的要求都比较高，难以实现大面积多孔导电聚合物的制备。
真空抽滤作为一种常规简便的实验手段，广泛应用于产品的分离、滤纯等基础领域。利用真空抽滤技术可以在较大面积范围内制备较高规整度的胶体晶体模板，同样利用该技术可使聚合物前驱体(单体)和引发剂充分浸渍胶体晶体模板发生聚合反应。除去模板后制备出较大面积的多孔聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所制备的多孔导电聚合物面积小，设备要求高，工艺复杂等不足，利用真空抽滤/浸渍技术的优势，而提供的一种用真空抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法。该方法的特点是①模板的制备方法简单且面积较大；②反应设备要求不高(普通G4砂芯漏斗和0.22μ的微孔滤纸)；③制备的多孔导电聚合物在较大面积范围内有较高规整度。
本发明的目的是采用以下技术路线实现的首先，将含有粒径范围为300nm～2μ单分散微球的乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使微球在微孔滤膜上形成润湿的胶体晶体。
其次，将导电聚合物的单体与引发剂按质量比1～5∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使单体与引发剂的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙后引发聚合。随后将导电聚合物与胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。
最后，用除模剂将胶体晶体的模板除去，即得有序多孔导电聚合物。
用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法中所述单分散微球为聚苯乙烯微球(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)二元共聚物微球(PS/PMMA)；单体为苯胺、吡咯、噻吩；引发剂为过硫酸氨、过硫酸钾；除模剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷。
本发明具有如下优点(1)模板的制备方法简单且在较大面积范围内规整有序(如图2)；(2)反应设备要求不高(普通G4砂芯漏斗和0.22μ的微孔滤纸)，反应无须在电化学条件或离心条件下进行；(3)制备的多孔导电聚合物在较大面积范围内有较高规整度(如图3)。
附图1是本发明的技术路线。图中a.单分散微球；b.导电聚合物单体与引发剂的混合溶液；c.除模剂；1.胶体晶体模板的制备；2.抽提/浸渍聚合；3.模板的除去。
图2为模板的结构图。
图3为多孔导电聚合物的结构图。
具体实施例方式
实施例1将1g 1w.t％的PS单分散微球(粒径为300nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比1∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例2将1.3g 0.8w.t％的PMMA单分散微球(粒径为500nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PMMA胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸钾按质量比2∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸钾的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例3将1.5g 0.6w.t％的PS/PMMA单分散微球(粒径为450nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS/PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PS/PMMA胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比4∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS/PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS/PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PS/PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例4将0.8g 5w.t％的PS单分散微球(粒径为600nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸钾按质量比3∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸钾的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例5将2g 0.3w.t％的PS单分散微球(粒径为1μ)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比5∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例6
将1g 1w.t％的PS单分散微球(粒径为1.5μ)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比2∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例7将0.5g 2w.t％的PS单分散微球(粒径为2μ)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比3∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例8将0.6g 3w.t％的PS/PMMA单分散微球(粒径为1.3μ)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS/PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PS/PMMA胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸氨按质量比3∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS/PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PS/PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯将PS/PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例9将0.4g 7w.t％的PMMA单分散微球(粒径为750nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PMMA胶体晶体。而后将苯胺与过硫酸钾按质量比3∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使苯胺与过硫酸钾的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚苯胺。随后将聚苯胺与PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚苯胺。
实施例10将0.9g 1.6w.t％的PS单分散微球(粒径为1μ)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将吡咯与过硫酸氨按质量比5∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使吡咯与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚吡咯。随后将聚吡咯与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚吡咯。
实施例11将0.5g 8w.t％的PS/PMMA单分散微球(粒径为800nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS/PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PS/PMMA胶体晶体。而后将吡咯与过硫酸氨按质量比4∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS/PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使吡咯与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚吡咯。随后将聚吡咯与PS/PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PS/PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚吡咯。
实施例12将1g 0.7w.t％的PMMA单分散微球(粒径为900nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PMMA胶体晶体。而后将噻吩与过硫酸钾按质量比2∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使噻吩与过硫酸钾的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚噻吩。随后将聚噻吩与PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯将PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚噻吩。
实施例13将2g 0.9w.t％的PS单分散微球(粒径为500nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS微球在微孔滤膜上形成润湿的PS胶体晶体。而后将噻吩与过硫酸钾按质量比3∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使噻吩与过硫酸钾的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚噻吩。随后将聚噻吩与PS胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯将PS胶体晶体模板除去，即得多孔聚噻吩。
实施例14将0.5g 8w.t％的PS/PMMA单分散微球(粒径为800nm)乳液滴加到垫有孔径0.22μ的微孔滤膜的G4砂芯漏斗中，通过真空抽滤将乳液中的液体抽掉，使PS/PMMA微球在微孔滤膜上形成润湿的PS/PMMA胶体晶体。而后将噻吩与过硫酸氨按质量比4∶0.5迅速混合均匀，滴加到润湿的PS/PMMA胶体晶体薄膜上，同时通过真空抽滤使噻吩与过硫酸氨的混合溶液浸入胶体晶体的孔隙，引发聚合生成聚噻吩。随后将聚噻吩与PS/PMMA胶体晶体模板的复合体放入温度为60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷将PS/PMMA胶体晶体模板除去，即得多孔聚噻吩。
权利要求
1.一种用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于①将单分散微球的乳液滴加到垫有微孔滤膜的砂芯漏斗中，通过真空抽滤使单分散微球形成润湿的胶体晶体；②将导电聚合物的单体与引发剂的混合溶液通过真空抽滤浸入胶体晶体的孔隙后引发聚合，烘干；③用除模剂将胶体晶体的模板除去，即得多孔导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于单分散微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)二元共聚物微球。
3.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于单分散微球的粒径范围为300nm～2μ。
4.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于单体为苯胺、吡咯、噻吩。
5.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于引发剂为过硫酸氨、过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于除模剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的制备三维有序多孔导电聚合物的方法，其特征在于导电聚合物的单体与引发剂按质量比1～5∶0.5混合。
全文摘要
本发明涉及一种用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法。该方法是通过抽滤方式使单体与引发剂同时浸入胶体晶体模板内聚合，而后除去模板制备三维有序多孔导电聚合物的方法。该方法的特点是工艺简单、反应设备要求不高、制备的多孔导电聚合物在较大面积范围内有较高规整度。
文档编号C08L33/12GK1844207SQ20061001838
公开日2006年10月11日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者刘长生, 李俊, 周爱军 申请人:武汉化工学院