专利名称：一种聚合物电荷传输材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电致发光材料新技术领域，具体涉及一类用于OLED和其它光电器件的高分子聚合物电荷传输材料及其制备方法。
背景技术：
含有1，3，4-噁二唑(Oxadiazole)基团的化合物电子亲和性和电子迁移率高，电子注入性能好，因而是一类很好的电子传输材料，在光电子领域应用很广[1-4]。另外，含咔唑基团的化合物由于具有相当高的空穴传输能力、热稳定性和光化学稳定性、以及良好的电致发光性能，是一类在电致发光等领域广泛应用的空穴传输材料[5，6]。
从结构的角度来讲，含有1，3，4-噁二唑或者咔唑等电荷传输基团的聚合物可以分成两种类型一种是主链中含有1，3，4-噁二唑或者咔唑基团，另一种是这些基团作为侧链悬垂于聚合物的主链上。这种含有电荷传输基团的功能聚合物材料在有机电子器件领域有着广泛的应用。对于共轭基团位于聚合物侧链上的体系，很多功能高分子可以方便地通过各种功能性单体的自由基聚合得到，而且可以通过修饰单体的分子结构或不同单体的共聚来改变聚合物的性能。侧链含功能基团的聚合物，例如，侧链含有咔唑基团、或者噁二唑基团的甲基丙烯酸酯类，已通过自由基聚合方法合成并应用于OLED。但是，由于有机高分子所固有的多分散性，它们的链长短不一，分子量分布较宽，而且很难纯化，这样会影响相应的光电器件的性能。因此需要这样一种合成方法，不但能够控制聚合物的分子量及分子量分布、分子的拓扑结构，并且能够制备含有特殊光电性能的官能团的聚合物，以满足有机光电子器件领域的需求。
可控/活性自由基聚合的发展，使得合成分子量可控、分子量分布窄、结构明确的各种功能聚合物材料成为可能。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法是可控/活性自由基聚合体系的一种，其单体适应面广，可以用于控制丙烯酰胺、丙烯酸等极性单体或水溶性单体的自由基聚合，聚合条件温和，可以通过本体、溶液、乳液聚合等多种方法进行。许多普通单体的均聚、无规共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成预先设定的复杂结构已有很多报道。但是，将RAFT方法应用于合成含有电荷传输基团的功能高分子的报道不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一利聚合物分子量可控、分子量分布窄的高分子聚合物电荷传输材料及其制备方法。
本发明提出的可用于OLED或其他光电器件中的高分子电荷传输材料，采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法制备获得，该材料的聚合物侧链上含有电子传输基团或空穴传输基团，聚合物的分子量可控，数均分子量Mn一般在10000-30000之间，Mw/Mn一般在1.03-1.25之间，这里Mw为重均分子量，可见其分子量分布比较窄，本发明采用可逆加成一断裂转移自由基聚合方法制备高分子电荷传输材料的具体步骤如下将功能单体、引发剂、链转移剂按60～500∶1∶1～4的比例在氮气氛围下构成聚合体系，体系溶剂为苯，在60～80℃下进行溶液聚合反应，反应时间18-35小时。用液氮淬冷，终止反应；然后将负压抽反应液滴加到甲醇中，沉淀出聚合物；过滤，烘干。
本发明中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用于引发聚合；所述链转移剂又称RAFT试剂，为双硫代苯甲酸异丙苯酯或者双硫代苯甲酸苄酯；所述功能单体含有电子传输基团或空穴传输基团的甲基丙烯酸酯类。
本发明采用上述方案合成了一类侧链上悬垂空穴传输基团或电子传输基团的功能高分子材料，通过对链转移剂和单体比例的控制，可以方便地控制聚合反应产物的分子量，而且分子量的分布指数小。热分析表明，所得聚合物都有很好的热稳定性。制备的聚合物材料可广泛用于电致发光器件和其它光电器件。
图1是相关聚合物的GPC曲线图。其中，(a)不同[CzEMA]0/[CDB]0摩尔比下得到的聚合物poly(CzEMA)的GPC图实线，[CzEMA]0/[CDB]0＝57，Mn＝12,600，Mw/Mn＝1.03；虚线，[CzEMA]0/[CDB]0＝35，Mn＝6,500，Mw/Mn＝1.21；点线，[CzEMA]0/[CDB]0＝28，Mn＝6,300，Mw/Mn＝1.13)；(b)聚合物poly(t-Bu-OxaMA)的GPC图(实线，Mn＝24,300，Mw/Mn＝1.05；虚线，Mn＝27,100，Mw/Mn＝1.05)；(c)聚合物poly(CzHMA)的GPC图(Mn＝13,900，Mw/Mn＝1.18)；(d)聚合物poly(Naph-OxaMA)的GPC图(Mn＝10,100，Mw/Mn＝1.21)。
图2是聚合物Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁谱图。(a)Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁氢谱，(b)Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁碳谱。
图3是聚合物Poly(CzEMA)的核磁谱图。(a)Poly(CzEMA)的核磁氢谱，(b)Poly(CzEMA)的核磁碳谱。
图4是通过RAFT方法制备的poly(CzEMA)和通过常规自由基聚合方法制备的poly(CzEMA)在CHCl3溶液中的UV-Vis吸收光谱图。前者Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03后者Mn＝47700，Mw/Mn＝2.04。
图5是通过RAFT过程合成的聚合物在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱图。其中，(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
图6是通过RAFT过程合成的聚合物的TGA曲线图。其中，(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
图7.通过RAFT过程合成的聚合物的循环伏安曲线图。其中，支持电解质为(n-Bu)4NPF6的乙腈溶液(0.1M)，聚合物在玻碳电极上形成薄膜作为工作电极，参比电极为Ag/AgNO3电极(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。
实例按以下步骤进行实施例1、含叔丁基苯噁二唑单体(t-Bu-OxaMA)的RAFT聚合poly(t-Bu-OxaMA)单体t-Bu-OxaMA(130.0mg，0.358mmol)，链转移剂CDB(1.73mg，6.36×10-3mmol)，引发剂AIBN(0.34mg，2.10×10-3mmol)，苯(0.1mL)，以及磁力搅拌子，置于Schlenk反应管中，搅拌使之溶解(深粉红色溶液)。封好口后采用冻融法除氧，液氮冷冻-脱气-熔融-充氮，反复4次后，将反应液在室温下搅拌15min，然后在预热到70℃的油浴中加热搅拌，进行聚合反应约31h。用液氮淬冷，终止反应。将反应液缓慢滴加到甲醇中沉淀出聚合物，过滤，40℃下真空烘干，得到淡粉色粉末状聚合物poly(t-Bu-OxaMA)104.0mg，产率78.9％。单体转化率按以下方程式(1)计算Conv(％)＝[(Wp-WCTA)/Wm]×100％(1)其中，Wp，WCTA和Wm分别是所得聚合物、所加链转移剂和所加单体的质量。
聚合产物用GPC测定分子量与分子量分布，分子量Mn＝27100，分子量分布Mw/Mn＝1.05。FT-IR(KBr)v2962，1751，1612，1552，1492，1413，1363，1269，1203，1165，1093，1014，962，842，752，733，709cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.08(s，2H)，7.91(s，2H)，7.44(s，2H)，7.28(s，2H)，2.42(s，2H)，1.59(d，3H)，1.29(s，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ207.2，175.2，174.6，165.0，163.6，155.4，153.1，128.5，126.9，126.2，122.2，120.9，46.3，35.2，31.3，19.5。
该聚合物可作为电子传输材料用于制备电致发光器件。
实施例2、含萘基噁二唑单体(Naph-OxaMA)的RAFT聚合poly(Naph-OxaMA)单体Naph-OxaMA(123.0mg，0.345mmol)，CDB(0.98mg，3.59×10-3mmol)，AIBN(0.22mg，1.36×10-3mmol)，0.3mL苯，0.2mL新蒸过的THF，0.05mL重蒸过的CHCl3，溶解。用液氮冷冻-脱气-熔融-充氮，冻融4次除氧，在预热到70℃的油浴中加热搅拌，进行聚合反应25h，聚合物溶液为淡黄色。用液氮淬冷停止聚合后，减压除去溶剂，用少量二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉淀出聚合物。抽滤，然后再次用二氯甲烷溶解，甲醇中沉淀析，过滤得到淡黄褐色的聚合物粉末，45℃下真空烘箱中干燥过夜，得到63.0mg聚合物，收率51.2％。GPC分析结果Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ9.07(s，1H)，8.04(s，4H)，7.68(s，2H)，7.29(s，4H)，2.46(s，2H)，1.60(d，3H)；13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ175.6，174.5，164.8，163.2，153.2，133.8，132.7，130.0，128.6，126.7，126.3，125.0，122.3，120.1，46.3，20.9，19.4。该聚合物可作为电子传输材料制备电致发光器件。
实施例3、含咔唑基团的单体(CzEMA)的RAFT聚合poly(CzEMA)单体CzEMA(0.10g，0.36mmol)，链转移剂CDB(1.72mg，6.31×10-3mmol)，引发剂AIBN(0.47mg，2.88×10-3mmol)，苯(0.1mL)和磁力搅拌子置于Schlenk反应管中，搅拌使之溶解。封好口后采用冻融除氧，液氮冷冻-脱气-熔融-充氮，反复4次，然后在预热到60℃的油浴中加热搅拌，进行聚合反应32h。聚合过程中，反应混合溶液的颜色，从CDB溶液的特征颜色深粉红色变到淡粉红色。用液氮淬冷，终止反应。将反应液缓慢滴加到甲醇中沉淀出聚合物，过滤，40℃下真空烘干，得到淡粉色粉末状聚合物poly(CzEMA)80.0mg，收率78.86％。GPC分析结果Mn＝13300，Mw/Mn＝1.03。FT-IR(KBr)v3047，2943，1732，1628，1597，1485，1456，1351，1325，1259，1215，1153，1075，1020，748，723cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.92(s，2H)，7.17(d，6H)，4.07(d，4H)，1.26(broad s，2H)，0.15(broad s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ175.9，140.4，125.9，123.2，120.7，119.5，108.8，62.6，53.7，44.6，41.1，18.6。
该聚合物可作为电子传输材料用于制备电致发光器件。
实施例4、含咔唑基团的单体(CzHMA)的RAFT聚合poly(CzHMA)单体CzHMA(125.6mg，0.374mmol)，链转移剂CDB(1.19mg，4.36×10-3mmol)，引发剂AIBN(0.33mg，2.02×10-3mmol)，苯(0.3mL)和磁力搅拌子置于Schlenk反应管中，搅拌使之溶解。用液氮冷冻-脱气-熔融-充氮，冻融4次除氧，然后在预热到70℃的油浴中加热搅拌，聚合反应18h。停止聚合后，聚合物溶液很粘稠，用少量二氯甲烷稀释，然后在甲醇中沉淀出聚合物；抽滤，然后再次用二氯甲烷溶解，甲醇中沉淀，得到淡粉红色的聚合物粉末，45℃下真空干燥过夜，得到75.0mg聚合物，收率55.7％。GPC分析结果Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.00(s，2H)，7.35(s，2H)，7.23(s，2H)，7.13(s，2H)，4.03(s，2H)，3.75(s，2H)，1.62-1.91(m，2H)，1.33(s，3H)，1.11(s，2H)，0.84(s，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ178.6，140.5，125.8，122.9，120.5，119.0，108.8，65.1，42.9，29.0，28.1，26.9，26.0，16.8。
该聚合物可作为空穴传输材料用于制备电致发光器件。
表1.以AIBN为引发剂，CDB调控的RAFT聚合条件与结果举实施例
本发明涉及的化合物结构式
权利要求
1.一种聚合物电荷传输材料，其特征是采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法制备获得，该聚合物侧链含有电子传输基团或者空穴传输基团，聚合物的分子量可控在10000-30000之间，分子量分布在1.03-1.25之间。
2.一种如权利要求1所述的聚合物电荷传输材料的制备方法，采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合的方法，其特征是由功能单体、引发剂、链转移剂按60～500∶1∶1～4的摩尔比比例在氮气氛围下构成聚合体系，在60～80℃下进行溶液聚合反应，反应时间18-35小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述功能单体为含有电子传输基团或空穴传输基团的甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为双硫代苯甲酸异丙苯酯或双硫代苯甲酸苄酸。
全文摘要
本发明属电致发光材料技术领域，具体为一类用于有机电致发光器件(OLED)及其它光电器件的高分子电荷传输材料及其制备方法。本发明以二硫代苯甲酸酯异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、苯为溶剂，在60－80℃及惰性气氛条件下，通过可逆加成－断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法，地合成了侧链含有空穴传输基团(咔唑基团)或电子传输基团(1，3，4－噁二唑基团)的功能性高分子，所得聚合物的相对分子量可控，分子量分布很窄。
文档编号C08F2/04GK1865296SQ200610027198
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者黄维, 赵平, 凌启淡, 李盛彪 申请人:复旦大学