专利名称：一种烯烃聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种用单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法，此方法特别适用于催化合成高分子量无规聚丙烯。
背景技术：
无规聚丙烯(APP)最初作为等规聚丙烯的副产品，多用作燃料或用于制造防水纸，纸张夹层或涂层等。现在APP的用途有了新的发展，将APP与其它高分子材料掺混，可制造胶粘剂、密封胶、隔音板及通讯电缆。APP与沥青掺混用于铺路可提高耐冲击性和耐热性。高分子量的APP还可以用于橡胶、塑料、润滑油及石蜡的添加剂，低压电缆材料及可剥性涂料。对APP进行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不断增大，有了直接合成的必要。目前，已有专利公开了直接合成APP的Zigle-Natta催化剂及其制备方法，如WO8809348公开了一种催化剂，该催化剂用氯气或氯化氢将有机镁化合物氯化作为载体，再将该载体与四氯化钛反应制得。CN1146461A公开了一种制备低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物生成均匀溶液，再与Mg(OC2H5)2的氯苯悬浮液反应生成MgCl2，然后再用该载体与TiCl4反应制得催化剂。以上催化剂在制备过程中均要进行氯化处理，因而增加了对设备的腐蚀性和对环境的污染。
CN1124740A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂以氯化镁和二氧化硅复合双组分为载体，该载体经预先混合后先加入醇溶剂反应一段时间，再用烷基锂进行处理，然后与TiCl4反应制得催化剂。使用该催化剂并以三乙基铝为助催化剂进行丙烯聚合反应，可得到等规度为20％～40％的无规聚丙烯。CN1262283A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂是将卤化镁在烃类溶剂中与C1～C8的一元醇反应形成透明溶液后，再加入卤化镁重量1～10倍的粘土，搅拌反应之后，加入烷基铝继续反应得到催化剂。用该催化剂制备无规聚丙烯，其等规度达到25％～40％。
同传统的Zigle-Natta催化剂相比，茂金属催化剂在聚烯烃的合成与结构控制方面具有高的灵活性。通过设计催化剂的配体结构，能够控制聚合物的结构与性质，可获得不同分子量的无规聚丙烯产品。
1998年Kotohiro Nomura首次合成了单茂苯氧类型茂金属催化剂(结构如
图1a)，但至今未见此类型催化剂的专利。该类催化剂能催化丙烯合成无规聚丙烯，但该催化剂稳定性能比较差，容易形成氧桥连茂金属化合物且其总体活性较低。同一年，Jonathan S.Vilardo等报道合成了结构相同的化合物(如图1c)，但未见有关烯烃聚合的报道。Alastair J.Nielson等人1999年报道合成了非单茂酚氧类型催化剂(结构如图1b)催化丙烯合成无规聚丙烯，此类化合物催化活性都较低。国内中山大学高分子研究所合成出五甲基环戊二烯三苄基钛与甲基铝氧烷组成的催化剂体系催化丙烯聚合，合成高分子量的无规聚丙烯。
发明内容本发明的目的是提供一种单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法。
本发明的具体方案是用茂金属化合物作主催化剂，烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它们中的一种或两种以上的混合物为助催化剂催化烯烃聚合；聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1。
最优选的助催化剂是三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼和三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝组成的助催化剂体系，其中铝和茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比优选为200～2000∶1，硼和茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比优选为1～50∶1；烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，铝与茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比优选为100～20000∶1，更优选为1000～10000∶1，聚合过程是本体聚合、浆液聚合或烯烃溶解在溶剂中的淤浆聚合，聚合反应的制备过程中，液态烯烃既是反应单体，又是反应介质，可在对催化剂体系无不利影响的液体溶剂中进行，即浆液聚合，此类溶剂包括丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃，聚合温度范围为-20℃～200℃，更优选的范围为20℃～90℃，压力范围为1～100个大气压或更高，用本发明催化剂制得的聚合物具有适中的分子量和窄的分子量分布；本发明所述的茂金属化合物催化剂具有的结构表达式如下 其中环戊二烯基团为单取代或多取代基团，取代基R为氢、烷基或/和芳基；M为IVB族金属；两个X是相同或不同的卤素、烷基基团、芳基链烯基基团、不包括苄基的芳基烷基基团或硅烷基基团；R1，R3是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基；所述催化剂结构式中R是氢、甲基或/和苯基，优选四甲基一苯基和二苯基一甲基，最优选四甲基一苯基环戊二烯基；M优选钛或锆；X优选氯或三甲基硅甲基；R1，R3优选叔丁基，R2优选叔丁基。
较为优选的催化剂包括1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆或1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛。
本发明所述催化剂可用以下方法制备，包括如下步骤(1)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐。
(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与MCl4按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。
上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选锂、钠、钾、氢化钠、氢化钾、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-80～180℃，优选-20～80℃，反应时间为1～48小时，优选1～12小时，操作时可先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体衍生物的醚溶液，也可以相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的20～100倍，优选40～50倍。
用上述方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物。
本含苯氧基的单茂金属化合物，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。聚合活性达到1.0×106gPP(molTi·h)-1以上，用GPC仪测定聚合物的重均分子量在1万～35万之间。
在烯烃聚合的制备过程中，茂金属催化剂的活化方式十分关键。首先将茂金属催化剂与有机铝助催化剂混合进行烷基化反应，有机铝助催化剂的作用一部分参与反应，另一部分清除体系中的有害杂质，如水、醇等，然后与三苯甲基五氟代苯硼进一步发生络合反应，形成无规活性中心。在烷基化茂金属催化剂与三苯甲基五氟代苯硼进一步络合的过程一定要快，以最快的速度使催化剂体系进入反应系统，否则烷基化均相催化剂与三苯甲基五氟代苯硼深度反应，导致副反应的发生，降低催化剂的活性，降低聚合物的分子量。
在，在浆液法的烯烃聚合的制备过程中，烯烃溶解在溶剂中进行反应，溶剂可以是丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃。
在烯烃聚合的制备过程中，反应压力一般在1～100个大气压，反应温度一般为-20～200℃。烯烃与催化剂的用量比为1.5-15mg催化剂/1000g烯烃。
在烯烃聚合的制备过程中，通过调整分子量调节剂氢气的加入量来调整聚合物的熔体流动指数，得到不同性能和用途的聚合物。
本发明的优点是所制备的无规聚合物具有很高的分子量，外观是弹性体态，可以用于橡胶、塑料、润滑油及石蜡的添加剂，低压电缆材料及可剥性涂料。
具体实施例方式
实施例1在5L本体聚合评价装置上进行聚合反应。首先用高纯氮气抽真空置换反应系统5次，再用丙烯置换系统3次。向系统中加入分子量调节剂50mmol，将1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂20mg的甲苯溶液，与三异丁基铝的甲苯溶液混合，助催化剂中铝与茂催化剂中的钛的摩尔比为1000，再与三苯甲基五氟代苯硼的甲苯溶液混合，三苯甲基五氟代苯硼中硼与茂催化剂中的钛的摩尔比为100，将混合活化的茂催化剂快速加入催化剂加料罐中，用液体丙烯将催化剂冲入反应系统，丙烯加入量为1500g。反应温度升到70℃，搅拌速度为200转/min，反应时间为1小时，得到聚合产物1050g，聚合活性达到3.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为250000。
实施例2改变助催化剂中铝与茂催化剂中的钛的摩尔比为100，三苯甲基五氟代苯硼中硼与茂催化剂中钛的摩尔比为10，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1060g，聚合活性达到3.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为250000。
实施例3改变助催化剂中铝与茂催化剂中的钛的摩尔比为500，三苯甲基五氟代苯硼中硼与均相催化剂中钛的摩尔比为50，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物860g，聚合活性达到2.46×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为245000。
实施例4改变助催化剂中铝与茂催化剂中的钛的摩尔比为200，三苯甲基五氟代苯硼中硼与均相催化剂中钛的摩尔比为2，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1160g，聚合活性达到3.3×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为255000。
实施例5改变反应温度为40℃，其他操作条件与实施例4完全相同，得到聚合产物560g，聚合活性达到1.6×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为156000。
实施例6改变反应温度为10℃，其他操作条件与实施例4完全相同，得到聚合产物360g，聚合活性达到1.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为125000。
实施例7改变反应温度为90℃，其他操作条件与实施例4完全相同，得到聚合产物750g，聚合活性达到2.1×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为145000。
实施例8茂催化剂用1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆化合物，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1220g，聚合活性达到3.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为256000。
实施例9茂催化剂用1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛化合物，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1120g，聚合活性达到3.2×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为86000。
实施例10茂催化剂用1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆化合物，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1250g，聚合活性达到3.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为95000。
实施例11茂催化剂用1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆化合物，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物1180g，聚合活性达到3.4×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为105000。
实施例12茂催化剂用1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛化合物，其他操作条件与实施例1完全相同，得到聚合产物980g，聚合活性达到2.8×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为205000。
实施例13在反应体系中加入50g辛烯-1，其他操作条件与实施例12完全相同，得到聚合产物880g，聚合活性达到2.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为165000。
实施例14在反应体系中加入50g降冰片烯，其他操作条件与实施例12完全相同，得到聚合产物965g，聚合活性达到2.7×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为195000。
实施例15在2L淤浆聚合评价装置上进行聚合反应。首先用高纯氮气抽真空置换反应系统5次，再用氢气置换系统3次。用低压氮气将己烷(含水量＜2PPM)压入0.5L，将1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂8mg的甲苯溶液，与三异丁基铝的甲苯溶液混合，助催化剂中铝与茂催化剂中的钛的摩尔比为200，再与三苯甲基五氟代苯硼的甲苯溶液混合，三苯甲基五氟代苯硼中硼与茂催化剂中的钛的摩尔比为5，将混合活化的茂催化剂快速用己烷溶液带入反应釜中，继续加入己烷至1L。加入氢气至反应釜压力为0.25MPa，通入乙烯气体至反应釜压力至0.73MPa，反应温度升到80℃，搅拌速度为450转/min，反应时间为2小时，得到聚合产物140g，聚合活性达到1.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为185000。
实施例16将实施例15中，乙烯气体改变为乙烯与丙烯的混合气体，其中丙烯的重量百分含量为20％，其他操作条件与实施例15完全相同，得到聚合产物165g，聚合活性达到1.1×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为165000。
实施例17于己烷溶液中加入20g降冰片烯，其他操作条件与实施例15完全相同，得到聚合产物185g，聚合活性达到1.3×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为215000。
实施例18于己烷溶液中加入20g辛烯-1，其他操作条件与实施例15完全相同，得到聚合产物175g，聚合活性达到1.25×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量为176000。
权利要求
1.一种烯烃的制备方法，其特征在于用茂金属化合物作主催化剂，烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它们中的一种或两种以上的混合物为助催化剂，催化烯烃聚合，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1；茂金属化合物催化剂由如下结构式构成 其中环戊二烯基团为单取代或多取代基团，取代基R为氢、烷基或/和芳基；M为IVB族金属；两个X是相同或不同的卤素、烷基基团、芳基链烯基基团、不包括苄基的芳基烷基基团或硅烷基基团；R1，R3是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基；反应压力为1～100个大气压，反应温度-20～200℃；聚合过程是本体聚合、浆液聚合或烯烃溶解在溶剂中的淤浆聚合；烯烃与催化剂的用量比为1.5-15mg催化剂/1000g烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于茂金属化合物催化剂结构式中，取代基R是甲基或/和苯基；M为钛或锆；X为氯、三甲基硅甲基或戊基；R1，R3，R2为叔丁基。
3.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于茂金属化合物催化剂结构式中取代基R是四甲基一苯基、二苯基一甲基或五甲基。
4.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于茂金属化合物催化剂是1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆或1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛。
5.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝和三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼或五氟代苯硼，助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1。
6.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝和三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼或五氟代苯硼，助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为200～2000∶1，硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～50∶1。
7.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于助催化剂烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，助催化剂中铝与茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比100～20000∶1。
8.根据权利要求7所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于铝与茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比为1000～10000∶1。
9.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯或环己烯中的一种或几种共聚单体。
10.根据权利要求1所述的一种烯烃的制备方法，其特征在于浆液聚合的溶剂包括丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃。
全文摘要
本发明涉及一种用单茂苯氧取代的环戊二烯基茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法，用茂金属化合物作主催化剂，烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它们中的一种或两种以上的混合物为助催化剂催化烯烃聚合，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1；反应压力为1～100个大气压，反应温度－20～200℃；聚合工艺可以是本体聚合，也可以是浆液聚合，可以在单反应器实现，也可在多反应器实现，此方法特别适用于催化合成高分子量无规聚丙烯，聚合活性达到1.0×10
文档编号C08F12/08GK101077896SQ200610081160
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者郎笑梅, 母瀛, 吕春胜, 吴林美, 王刚, 付义, 李金才, 张铭辉, 高宇新, 赵增辉, 邹恩广, 赵成才, 姜进宪, 李欣, 王淑英 申请人:中国石油天然气股份有限公司