专利名称：一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正离子转化聚合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及接枝共聚物及其制备方法，特别是涉及一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正离子转化聚合法。
背景技术：
接枝共聚物是一类高分子表面活性剂，可以广泛应用于高分子复合材料的制备与改性。目前，接枝聚合物的合成方法主要原理是通过各种机理在聚合物链上产生接枝点，按照接枝点和支链产生方式、接枝方法大致有以下几类1)长出支链先在某一大分子链的中间形成活性点，该活性点再引发另一单体的聚合而长出支链。该方法文献有很多的报告，例如纤维素的改性等。在专利CN1107685C中，通过该方法在聚乙烯醇上接枝上乙烯基吡啶。
2)大分子单体共聚嫁接大分子单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基类单体共聚后可以形成接枝聚合物。
3)嫁接支链如果某一个大分子主链上带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应就嫁接上支链。利用活性正离子聚合合成接枝共聚物是这类方法的典型例子(Sadahito Aoshita et al.，Polymer Journal，33(8)，610-616(2001))。在专利JP2001019770-A中，应用该方法将聚苯乙烯接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上。
对于长出支链的方法，由于采用辐射或者光照及其它引发剂，在大分子链上活性点的位置及数量均难于控制，因此对于接枝聚合物的结构调控相对较难。大分子单体共聚的方法对接枝聚合物的结构及接枝率有较好控制，但是需要先合成大分子单体，使接枝聚合物的合成变得复杂。而目前嫁接支链的方法，由于正离子活性聚合体系的引发体系只对一种或者一类单体有效，因此应用的单体面受限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其制备方法。
本发明所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；
(式I) (式II) 其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。
常见的，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基或卤代烷烃基。
在本发明接枝聚合物中，其接枝侧链中还可含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元。
(式IV)在本发明中，烯类单体是能与式I、式II及式III的单体发生共聚的单体，包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈等。
在本发明聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，侧链的长度为分子量2千-4万；侧链在主链的接枝率为55-95％。聚醋酸乙烯酯主链的分子量为5千-20万。
本发明聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制备方法，是将反应单体，部分水解的聚醋酸乙烯酯，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和接枝反应，得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物；其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈；组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2，所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物； (式V)
其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基或-OCH3等烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。
为了能提高接枝效率，混合反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2∶1。
在反应过程中，反应单体与聚醋酸乙烯酯聚合物结构单元的摩尔比为1∶0.02-1∶2。所用的部分水解的聚醋酸乙烯酯的分子量为5千-20万，其中羟基摩尔百分比为2-30％。聚合和接枝反应的时间为2-20小时。
本发明以部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVAc-OH)为起始物，在有机溶剂中，以自由基/正离子转化聚合的方法，将接枝用单体以及PVAc-OH等一起加入到反应釜，引发反应单体，然后接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上得到接枝聚合物。具有如下优点1)是“一步法”，即将接枝用单体以及PVAc-OH等一起加入到反应釜，一步得到目标产物；2)是接枝用单体的独特性，如将丙烯腈(AN)与乙烯基醚等的共聚物作为接枝物，在用自由基活性聚合以及正离子活性聚合均不可能实现；3)反应简便、易行，所用试剂均为商业化产品，不需要活性聚合那样的苛刻条件；4)较容易实现对接枝聚合物结构的调控。
图1为本发明合成方法示意图；图2为实施例1中4号样品的1H NMR谱；图3为接枝聚合物分离过程的流程图；图4为接枝聚合物的结构示意图；图5为实施例1中3号样品PartC的1H NMR谱；图6为接枝聚合物分离过程的流程图；图7为实施例2中3号样品PartC的1H NMR谱；图8为实施例3中4号样品PartC的1H NMR谱。
具体实施例方式
本发明采用嫁接的原理，应用自由基/正离子转化聚合的方法，将自由基聚合过程中的自由基转化成正离子，然后跟大分子链上的活性基团发生偶合而实现接枝聚合物的合成，其反应示意图如图1所示。本发明能做到一步法合成接枝聚合物，并且能够通过控制加入的大分子链上活性基团的调控来实现对接枝聚合物结构的控制。
在本发明中，可用的反应单体可以是能发生转化聚合的单体，如式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等，其中，式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物可单独作为反应单体，形成接枝链；也可以与其他烯类单体发生共聚，作为聚合物的接枝链；而式III结构的乙烯基醚不能单独作为反应单体使用，需要与其他单体形成共聚，才能作为接枝链连接到聚合物主链的侧基上。这里，共聚单体可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之内为宜。在共聚时，第一种组分(式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等能发生转化聚合的反应单体)与第二种组份(其他烯类单体)的总摩尔比一般控制在1∶0.2-1∶2为宜。第二种组份的含量过少时，对所得聚合物结构的调控作用降低；含量过高时，不利于接枝共聚物的形成。因为，对于目前所用的电子受体，只能将式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚的自由基转化为正离子，因此聚合体系中，这三类单体的含量不能过低，否则就无法顺利发生转化聚合。通常，可以作为第二种组份的其他烯类单体是苯乙烯、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈等。
在进行共聚接枝时，还可在共聚单体中加入式IV结构的化合物。该化合物链转移常数较小，可在较高温度下进行正离子聚合，从而提高接枝效率。该化合物与第一种组份的摩尔比为1∶0.5-2∶1。
(式I) (式II) (式IV)在本发明反应过程中，电子受体是反应所必需的，其中优选为式V结构的二苯基碘盐类化合物。
(式V)
其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基或-OCH3等烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。苯环上引入脂肪烃可提高电子受体在有机溶剂中的溶解性，而烷氧基的引入可提高电子受体的溶解性和接受电子的能力。
自由基引发剂可以是自由基聚合反应所常用的引发剂体系，最常用的如偶氮二异丁腈(AIBN)等。
作为主链的聚醋酸乙烯酯，应用在本发明反应体系前，需要对其进行部分水解，使其具有活性羟基以利于发生接枝反应。本发明中的部分水解聚醋酸乙烯酯样品采用酸性水解的方式制备，这种方式产生的羟基随机分布在主链上，水解速度相对较慢，通过酸度的调节，很容易控制聚合物的水解度。该样品的羟基摩尔含量一般控制在2-30％范围，羟基含量太高时，其在有机溶剂中的溶解性降低，不利于接枝反应的进行。该样品的分子量范围为5千-20万，分子量太大时，体系粘度较大，也不利于反应的进行。
本发明的接枝反应条件比较简单，为一步法将反应单体、部分水解的聚醋酸乙烯酯、自由基引发剂和电子受体，一次性加入到聚合管中，在通常的自由基聚合反应温度(50-100℃)下，反应2-20个小时，即可一步得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物。因为，在枝体单体的自由基聚合过程中，不发生与羟基的耦联反应，该生长自由基通过向电子受体的电子转移反应生成正离子后，“就地”与部分水解的聚醋酸乙烯酯中的羟基进行耦联反应，原位生成所述的接枝共聚物。而通常的正离子活性聚合法制备接枝聚合物时，需先制备具有活性端基的枝体聚合物，然后加入带有活性基团的主干体聚合物进行耦联反应，为两步法。
以下采用具体的实施例，来进一步描述本发明。
实施例1 MOS/CHO/PVAc-OH体系接枝聚合物的合成一、原料MOSp-甲氧基苯乙烯(CH2＝CHC6H4OCH3)CHO环己烯氧化物(C6H10O)AIBN偶氮二异丁腈，自由基引发剂Ph2IPF6二苯基碘六氟磷酸盐，电子受体PVAc-OH部分水解的聚醋酸乙烯酯(聚合度为220，Mn＝1.9×104，羟基含量为16％，可乐丽公司)
二、接枝聚合反应将所有的单体、自由基引发剂及电子受体按照表1中比例加到聚合管中，在真空线上用液氮真空循环多次脱气后(或通氮气10分钟后)封管，然后在80℃的温度条件下聚合四小时。
表1 MOS/CHO/PVAC-OH体系的接枝聚合
聚合时间，4小时；聚合温度，80℃；溶剂，1，2-二氯乙烷；沉淀剂，1，2，4号聚合管在甲醇中沉淀，3号聚合管在正己烷中沉淀，按图3进行分离。
表1中，1号为MOS的自由基聚合(CHO不能发生自由基聚合)；2号为MOS/CHO的转化聚合，即在MOS自由基聚合过程中，生长自由基转移一个电子到电子受体Ph2IPF6，自身转变成正离子，该正离子引发CHO进行正离子聚合，得到PMOS-b-PCHO嵌段共聚物；3号为MOS/CHO/PVAc-OH的接枝聚合，即在上述转化聚合体系中加入PVAc-OH，其中的-OH基团与生长中的正离子末端进行耦联反应，得到PVAc为主链、PMOS-b-PCHO为侧链的接枝共聚物。4号为在PVAc-OH存在下的MOS的自由基聚合。从表1可以看出，1号与4号的产量一致，并且4号的NMR谱中没有观察到PVAc-OH的信号，为MOS均聚物(图2)，说明在此实验条件下PVAc-OH对MOS的自由基聚合的影响可以忽略。2号聚合物产量大大增加，其1H NMR谱表明含有PCHO结构单元，说明发生了从自由基到正离子的转化聚合(参见Haiqing Guo(郭海清)等，Macromolecules，1996，29，2354)。3号聚合物产量较1号自由基聚合的产量增加，聚合物中同时含有PMOS，PCHO和PVAc-OH的结构单元，说明发生了接枝聚合。
按图3所列流程将表1中的3号聚合物进行分离将表1中的3号聚合物溶液在正己烷中沉淀，PCHO均聚物可溶于正己烷，留在液相中。用旋转蒸发仪除去其中的溶剂，残余物用二氯乙烷溶解后在甲醇中沉淀、真空干燥得Part A。沉淀用THF溶解后，在甲醇中沉淀，在3000转/分的低速离心条件下离心，以除去在甲醇中不溶的未接到PVAc-OH上的PMOS均聚物等(Part B)。由于接枝聚合物中的主链部分PVAc-OH可溶于甲醇，侧链部分PMOS-b-PCHO不溶于甲醇，所以接枝聚合物在甲醇中呈浑浊状态，但在甲醇/水(体积比＝5∶4)混合溶剂中可以沉淀下来(Part C)。而未接枝的游离PVAc-OH可溶于该混合溶剂中(见表2)，用旋转蒸发仪除去其中的溶剂，残余物用二氯乙烷溶解后在正己烷中沉淀、真空干燥得Part D。分离和NMR表征结果见表3，接枝聚合物结构示意见图4。
表2 PVAc-OH在甲醇与水混合体系的溶解性
表3 3号接枝聚合物分离结果
由表3可知，Part A中除了PCHO外，还含有一定量的PMOS结构单元。因为PMOS在正己烷中不能溶解，这部分应为连接在CHO链段上的PMOS结构单元。因此Part A为PCHO的均聚物与PMOS-b-PCHO嵌段共聚物的混合物，含量占总聚合物量的28.3％。Part B含量较少(4.3％)，且组成与Part C的接枝物几乎相同。说明该部分中PMOS均聚物以及PMOS-b-PCHO嵌段共聚物的量可以忽略不计，这部分聚合物也为接枝聚合物。此结果与MOS/CHO转化聚合体系中，没有PMOS均聚物的结果相一致(Haiqing Guo(郭海清)等，Macromolecules，1996，29，2354)。Part D为游离的PVAc-OH。Part C为接枝聚合物，其1H NMR谱如图5所示，其重量占61％。体系接枝率为65％。
接枝率的计算接枝率＝接枝到PVAc-OH上的聚合物/聚合生成的聚合物总量×100％其中，聚合生成的聚合物总量＝未接枝到PVAc-OH上的聚合物+接枝到PVAc-OH上的聚合物实施例2 MOS/CHO/PVAc-OH体系接枝聚合物组成的调控(调整MOS/CHO与PVAc-OH的比例)将所有的单体、自由基引发剂及电子受体按照表4中比例加到聚合管中，在真空线上用液氮真空循环多次脱气后封管，然后在80℃的温度条件下聚合四小时。
表4 MOS/CHO/PVAC-OH体系不同比例下的接枝聚合
聚合时间，4小时；聚合温度，80℃；溶剂，1，2-二氯乙烷；沉淀剂，正己烷。
根据表3的结果，按照图3的分离方法得到的Part B与Part C成份基本一致，都是接枝聚合物。因此，在对表4中各条件下得到的接枝聚合物进行分离时，免去了PartB的分离步骤。采用图6的方法来分离，结果见表5和表6。
表5 MOS/CHO/PVAC-OH体系接枝聚合物的分离与表征
表6 MOS/CHO/PVAC-OH体系接枝聚合物的表征
aM为总单体摩尔数；PVAc-OH为聚醋酸乙烯酯结构单元的摩尔数＝质量/VAc的分子量。
从表6可以看出，接枝聚合物中支链结构单元与主链结构单元的摩尔比可以通过调节侧链单体与主链PVAc-OH的投料比来控制。在上述实验条件下，支链结构单元与主链结构单元的摩尔比变化范围为1∶0.85-1∶0.26，相应的侧链单体与主链PVAc-OH结构单元的摩尔比为1∶0.26-1∶0.05。根据需要支链结构单元与主链结构单元的摩尔比可以任意调控，一般控制在1∶0.02-1∶2的范围。
实施例3 AN/BVE/CHO/PVAc-OH体系接枝聚合物的合成原料AN丙烯腈(CH2＝CHCN)BVE乙烯基丁醚(CH2＝CHOC4H9)CHO环己烯氧化物(C6H10O)AIBN偶氮二异丁腈，自由基引发剂Ph2IPF6二苯碘六氟磷酸盐，电子受体PVAc-OH部分水解的聚醋酸乙烯酯(聚合度为220，Mn＝1.9×104，羟基含量为16％，可乐丽公司)
将所有的单体、自由基引发剂及电子受体按照表7中比例加到自制的玻璃聚合管中，改变不同PVAc-OH的用量在真空线上用液氮真空循环多次脱气后封管，然后在80℃的温度条件下聚合4小时。
表7 PVAc-OH不同用量下的接枝聚合物的合成
聚合时间，4小时；聚合温度，80℃；溶剂，1，2-二氯乙烷；沉淀剂，1、2、3号聚合管用甲醇沉淀，4、5、6号聚合管用正己烷沉淀，并按照图3的分离方法分离。
表7中，1号为AN/BVE/CHO体系的自由基聚合，2号为AN/BVE/CHO体系的转化聚合，3号为PVAc-OH存在下的AN/BVE/CHO体系的自由基聚合；4、5、6号为AN/BVE/CHO/PVAc-OH体系的接枝聚合。
对照1号和3号的产量，在误差允许范围内，可以认为两者的产量基本一致，同时3号的NMR谱(图7)中未能观察到PVAc-OH的信号，因此可以认为对于该体系，在此实验条件下，PVAc-OH对AN/BVE/CHO的自由基聚合影响可以忽略。4，5，6号表征结果见表8和表9。
表8 AN/BVE/CHO/PVAc-OH体系接枝聚合物的表征
表9 AN/BVE/CHO/PVAc-OH体系接枝聚合物的表征
aM为总单体摩尔数；PVAc-OH为聚醋酸乙烯酯结构单元的摩尔数＝质量/VAc的分子量。
从表9可以看出，与MOS/CHO/PVAC-OH体系相类似，AN/BVE/CHO/PVAc-OH体系所得接枝聚合物中支链结构单元与主链结构单元的摩尔比也可以通过调节单体与PVAc-OH的投料比来控制。在上述实验条件下，支链结构单元与主链结构单元的摩尔比变化范围为1∶0.21-1∶0.42。相应的单体与PVAc-OH结构单元的摩尔比为1∶0.11-1∶0.14。根据需要支链结构单元与主链结构单元的摩尔比可以任意调控，一般控制在1∶0.02-1∶2的范围。而该体系的接枝率较MOS/CHO/PVAC-OH体系的接枝率高。
实施例4、聚合物的溶解性将不同聚合物以不同溶剂进行溶解，结果如表10所示。
表10 聚合物的溶解性
a两个体系的接枝聚合物(MOS/CHO/PVAc-OH，AN/BVE/CHO/PVAc-OH两体系)根据表10的溶解性，可以看出，主链的PVAc-OH能够溶解在甲醇中，而支链链段在甲醇中是不溶解的，因此使接枝聚合物在甲醇中能够稳定分散成白色乳浊液。
权利要求
1.一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物； (式I) (式II) (式III)其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
3.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述侧链中还含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元。 (式IV)
4.根据权利要求1或2或3所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈。
5.根据权利要求1或2或3所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述侧链的分子量为2千-4万；所述侧链在主链的接枝率为55-95％；所述聚醋酸乙烯酯主链的分子量为5千-20万。
6.权利要求1所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制备方法，是将反应单体，部分水解的聚醋酸乙烯酯，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和接枝反应，得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物；其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈；组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2，所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物； (式V)其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述混合反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2∶1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述反应单体与聚醋酸乙烯酯聚合物结构单元的摩尔比为1∶0.02-1∶2。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述部分水解的聚醋酸乙烯酯的分子量为5千-20万，其中羟基摩尔百分比为2-30％。
10.根据权利要求6或7任一所述的制备方法，其特征在于聚合反应的时间为2-20小时。
全文摘要
本发明公开了一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正离子转化聚合法。本发明所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；其中，R
文档编号C08F263/00GK101067013SQ20061008137
公开日2007年11月7日 申请日期2006年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者郭海清, 赖仁福 申请人:北京大学, 可乐丽国际贸易(上海)有限公司