专利名称：制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法
技术领域：
本发明涉及制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法。本发明还涉及交联有机聚硅氧烷分散体。本发明还涉及由其制造的成型体。
背景技术：
存在一系列制造高粘度聚硅氧烷的方法。第5,942,574号美国专利公开了由粘度最高为10,000,000毫帕斯卡·秒的高粘度起始原料制造乳液的方法。但为此需要特别构造的重型挤压机。因而制得的乳液非常粗糙且稳定性低。该乳液含有高粘度但未交联的聚硅氧烷。
交联聚硅氧烷的乳液同样是已知的。聚硅氧烷的交联作用需要含有(重)金属或不含金属的催化剂以及交联剂。在部分情况下，为避免非期望的过早凝胶化现象，使用抑制剂控制反应性及贮存期。
依照第5,001,187号美国专利，于乳液内在酸性条件下，使OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合，在添加锡化合物的情况下并蒸发水之后，于7天内形成弹性体薄膜。
US 2001/0027233 A1描述了由双组分系统制造弹性体的类似方法。在一种乳液中使OH封端的聚二甲基硅氧烷及交联剂乳液化。第二种乳液包括锡催化剂。混合这两种乳液之后，这些组分在锡的催化作用下进行反应。形成的悬浮液具有粒径更小的交联颗粒，并且具有更优的在树脂内的可分布性。
第4,894,412号美国专利描述了一种自交联的氨基硅氧烷乳液，其是在70℃下历时3天的包括更多方法步骤的碱性催化反应中在使用7种成分的情况下制得的。干燥水份之后，获得柔软的橡胶状薄膜。
EP 0 874 017 B1请求保护在金属催化作用下的扩链反应。所得聚硅氧烷是粘度最高为75,000,000平方毫米/秒的油状物质，而非坚硬或弹性的薄膜或粉末。
例如第5,861,459号美国专利所述，为获得高反应性、快速形成薄膜等特性，同样将含有金属的催化剂混入以水为主要成分的RTV-1混合物中。为获得弹性体薄膜的其他预期性能，如粘着性，需要许多添加剂，如氨基官能的有机聚硅氧烷或特殊的聚硅氧烷树脂，这些添加剂本身必须以特别复杂的方式加以制造。
例如EP 828 794 B1中所述的不含金属的含水RTV-1分散体至少由以下3种成分组成1、含有可缩合基团的有机聚硅氧烷，2、作为交联剂且具有至少3个交联反应基团的(不含胺)有机硅化合物，3、含N的碱性有机硅化合物，以及乳化剂及水以形成分散体。
EP 655 475 B1描述了作为交联剂分子的特殊聚硅氧烷树脂。
这表明，干燥后形成坚硬或弹性聚硅氧烷网络的聚硅氧烷乳液的组成或制造方法是不令人满意的。就配方及制造方法而言，该可交联的聚硅氧烷乳液具有复杂的组成，并且通常由许多必需的成分组成。由于各种成分的性能不同并且在待制造的乳液中相互影响，所以难以达到该乳液内交联聚硅氧烷质量的一致。此外，由于其具有毒性、不利于环境或其他不利性能，如损害乳液的存储稳定性，催化剂，尤其是含有金属的催化剂以及溶剂是非期望的。
DE-A 2500020描述了一种制造氨基硅氧烷的方法，其中使硅烷醇封端的聚硅氧烷与带有烷氧基的α-氨基硅烷反应。该反应是在适中的温度并消去醇的情况下进行的。根据该方法仅制得链端终止且未经交联的有机聚硅氧烷。
发明内容
所以本发明的目的是提供经交联的、坚硬或弹性有机聚硅氧烷的分散体，以及制造该分散体的简单且安全实施的方法，利用该方法可以克服上述缺点。此外，蒸发水份时该分散体应形成在不同基底上具有良好粘着性的坚硬或弹性薄膜或粉末。
本发明的另一目的是提供包含具有碱性氮的硅碳键结基团的交联有机聚硅氧烷的乳液。
此外，该方法应不包括需要单独实施的化学反应步骤，尤其是不包括在加热情况下实施的反应，并且仅由少量起始原料开始。
本发明的另一目的是提供细碎、稳定且优选pH值呈中性(pH值约为5至8)的交联有机聚硅氧烷的分散体。
本发明的另一目的是提供不含或基本上不含挥发性有机化合物(VOC)的交联有机聚硅氧烷的分散体。
通过本发明实现该目的。
本发明涉及制造交联有机聚硅氧烷的分散体的方法，该方法是通过使选自由通式(I)单元组成的硅氧烷(1)、由通式(VI)单元组成的硅氧烷(2)以及硅氧烷(1)和(2)的混合物的硅氧烷与通式(VII)的硅烷(3)或其部分水解产物，在优选为水的分散剂(4)以及乳化剂(5)及任选的其他物质(6)存在的情况下反应而实施的，所述其他物质(6)不直接参与该反应且优选为可与水混溶或不与水混溶的液体和/或水溶性或非水溶性固体，其条件是不使用含有金属的催化剂，且选择硅氧烷(1)和/或(2)及硅烷(3)的种类及含量，从而获得经交联且因此不溶于甲苯的有机聚硅氧烷，
其中R代表氢原子或具有1至200个碳原子，优选为1至18个碳原子，可被卤素、胺基、铵、巯基、丙烯酸酯基或顺丁烯二酰亚胺基取代的单价烃基，X代表通式-OR1的基团、氯原子、式-O-的基团，其中可存在作为电荷补偿的质子和/或有机或无机离子物质，或通式(II)的基团-(R2)h-[OCH2CH2]e[OC3H6]f[OC4H8)4]gOR3(II)，其中R1代表氢原子或具有1至200个碳原子，优选为1至18个碳原子，可被一个或更多个相同或不同的选自O、S、N及P的杂原子间隔的烃基，R2代表具有1至200个碳原子，优选为2至10个碳原子，可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1、-NR1-、-N+HR1-、-O-、-S-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的二价烃基，R3可具有R1的定义，或为式-C(O)R1或-Si(R1)3的基团，A代表通式(III)的基团，-R4(B)z(III)，其中R4代表每个基团具有3至200个碳原子，优选为3至18个碳原子，可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-(HO)P(O)-或-(NaO)P(O)-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的二价、三价或四价烃基，其中R5代表氢原子或每个基团具有1至200个碳原子，优选为1至18个碳原子，可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5-、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-或-S-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的烃基，B可具有R5的定义，或为选自以下组中的基团-COO-、-SO3-、-OPO3Hy-、-N+R5R5R5、-P+R5R5R5、-NR5R5、-OH、-SH、F、Cl、Br、-C(O)H、-COOH、-SO3H、-C6H4-OH及-CmF2m+1， -C(O)-CR1＝CH2、-O-C(O)-CR1＝CH2、-C6H4-(CH2)x-CR1＝CH2、 其中x是1至20的整数，y是0或1的值，
z取决于R4的化学价为1、2或3的值，h是0或1的值，m是1至20的整数，a、b及c均为0、1、2或3的值，其条件是a+b+c的和≤3，及e、f及g均为0至200的整数，其条件是e+f+g的和＞1，其条件是每个分子具有至少一个基团A且每个分子具有至少一个定义为其中R1代表氢原子的基团-OR1的基团X； 其中R、R1及b具有上述的定义，且d可为0或1的值，其条件是b+d的和≤3且每个分子具有至少一个定义为氢原子的基团R1；WRpSi(OR7)3-p(VII)其中W代表式-CR62-Y的单价基团，R具有上述的定义，R6代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子，Y代表选自以下组中的单官能基团卤素、单取代的原子O及S及经取代的原子N及P，R7代表每个基团具有1至8个碳原子的烷基，及p是0、1或2，优选为0或1，更优选为0。
此外，该硅氧烷(1)和/或(2)可任选包含通式(IV)及(V)的单元O(4-i-k-1)/2RiXkSi-A1-SiXkRiO(4-i-k-1)/2(IV)，
其中A1代表二价基团R2，A2代表具有1至200个碳原子，优选为1至18个碳原子，可被式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-N-或-N+R5-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的三价烃基，i及k均为0、1或2的值，其条件是i+k≤2，及R及X具有上述的定义。
作为基团A、A1、A2、R2、R4、R5、B及X内的电荷补偿，可任选存在质子和/或有机或无机离子物质，如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子、膦酸根离子。
此外，本发明还涉及交联有机聚硅氧烷的分散体，优选为乳液，其包括由通式(VIII)单元组成的交联有机聚硅氧烷、优选为水的分散剂(4)以及乳化剂(5)及任选的不直接参与该反应的其他物质(6)，其条件是不包括含有金属的催化剂，该有机聚硅氧烷已发生交联并因此不溶于甲苯， 其中A、R、R1、W、a、b及d具有上述的定义，及n是0或1，其条件是a+b+d+n的和≤3，在同一硅氧烷单元内a与n不同时为1，且平均每个分子具有至少一个基团W。
根据本发明的交联有机聚硅氧烷具有高分子的分支或树枝状高度分支的结构，其中通过该交联作用形成坚硬或弹性化合物，因而无法测量其粘度并且通常不溶于有机溶剂中，如甲苯，但其中可能会膨胀，这在本发明范畴内同样理解为不可溶。
与此相反，对于可具有高粘度的未经交联的液态有机聚硅氧烷而言，仍可测量其粘度。未经交联的有机聚硅氧烷的特征在于，可溶于有机溶剂中，如甲苯。
根据本发明的交联有机聚硅氧烷可具有分支、树枝状高度分支或经交联的结构。这些经交联的有机聚硅氧烷可作为坚硬或弹性成型体，如薄膜，从分散体中分离出。
根据本发明的分散体优选为交联有机聚硅氧烷的含水悬浮液或含水乳液。
在不添加催化剂或改变pH值的情况下，根据本发明的交联有机聚硅氧烷分散体在干燥后形成坚硬或弹性聚硅氧烷网络。在制造根据本发明的交联有机聚硅氧烷时，优选仅需要OH封端的聚有机硅氧烷及快速反应的交联剂，且这些成分优选在室温下相互反应。无需为促进该反应而额外使用含有金属的催化剂。此外，该反应优选在由各成分自身产生的中性范围内，即pH值在约5至8的范围内进行。此外，由于反应性高，所以无需针对性地实施化学反应，并且优选无需进行加热。该分散体任选可包含其他添加剂(6)，如可与水混溶或不与水混溶的液体、含有聚硅氧烷或不含聚硅氧烷的乳液、例如作为粘结助剂的其他硅烷或聚硅氧烷，以及水溶性或非水溶性固体，尤其是用作增强性或非增强性填料的非水溶性固体。
根据本发明的分散体的特征在于，即使在提高的温度下仍具有高存储稳定性，以及高剪切稳定性。根据本发明的方法的优点在于，可制得同时具有高固体含量及高填料含量的低粘度分散体。
在根据本发明的方法中，不使用含有金属的催化剂，即优选不使用元素周期表第VIII副族的过渡金属及其化合物，并且不使用元素周期表第III、IV及V主族的金属及其化合物，其中不将元素C、Si、N及P定义为金属。
因为如A.Adima等人的Eur.J.Org.Chem.2004，第2582至2588页所述，在水存在的情况下α-氨基甲基三烷氧基硅烷分解成SiO2及对应的甲基化胺，所以根据本发明的方法可制得交联有机聚硅氧烷的含水分散体是出人意料的。
烃基R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-及对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
基团R优选为氢原子或甲基、乙基、辛基及苯基，更优选为氢原子或甲基及乙基。
经卤化的基团R的实例是卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；及卤代芳基，如邻-、间-及对氯苯基。
基团R1的实例是上述R的烷基以及甲氧基乙基及乙氧基乙基，其中基团R1优选为氢及具有1至18个碳原子、可被氧原子间隔的烷基，更优选为氢、甲基及乙基。
若X为-O-，则用于电荷补偿的有机或无机物质的实例是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及鏻离子，以及一价或二价的金属离子，优选为碱金属离子，更优选为Na+及K+。
基团X的实例是羟基、甲氧基或乙氧基以及通式(II)的基团，如-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OCH3、-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3、-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3、-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3、-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3、-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3、-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3、-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3、-(OCH2CH2)3-OH、-(OCH2CH2)6-OH、-(OCH2CH2)35-OH、-(OCH(CH3)CH2)3-OH、-(OCH(CH3)CH2)6-OH、-(OCH(CH3)CH2)35-OH、-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH、-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH、-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH、-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH-(OCH2CH2)3-OCH3、-(OCH2CH2)6-OCH3、-(OCH2CH2)35-OCH3、-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3、-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3、-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3、-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3、-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3、-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3、-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3、-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3、-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3、-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3、-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3、-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3、-(OCH2CH2)3-OH、-(OCH2CH2)6-OH、
-(OCH2CH2)35-OH、-(OCH(CH3)CH2)3-OH、-(OCH(CH3)CH2)6-OH、-(OCH(CH3)CH2)35-OH、-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH、-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH、-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH及-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH。
基团R2的实例是优选具有2至10个碳原子、直链或分支型、经取代或未经取代的烃基，更优选为饱和或不饱和的亚烷基，特别优选为亚乙基或亚丙基。
基团R3的实例是上述R的烷基及芳基，以及式-C(O)R1或-Si(R1)3的基团，其中优选为甲基、乙基、丙基及丁基以及三烷基甲硅烷基及-C(O)-烷基，更优选为甲基、丁基、-C(O)-CH3及三甲基甲硅烷基。
R4的实例是下式的基团-(CH2)3--(CH2)3-O-CH2--(CH2)3-O-(CH2-CH2O)n--(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2--(CH2)3-NH-(CH2)2--(CH2)3-NH-C(O)--(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O--(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2--(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH＝CH--(CH2)3-NH-C(O)-CH＝CH--(CH2)3-C6H4-
R4优选为下式的基团-(CH2)3--(CH2)3-NH-(CH2)2--(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
R4更优选为-(CH2)3-及-(CH2)3-NH-(CH2)2-。
R5的实例是上述R的烷基及芳基，以及下式的基团-C(O)-CH3-(CH2CH2O)3-CH3、-(CH2CH2O)6-CH3、-(CH2CH2O)35-CH3、-(CH(CH3)CH2O)3-CH3、-(CH(CH3)CH2O)6-CH3、-(CH(CH3)CH2O)35-CH3、-(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-CH3、-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-CH3、-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-CH3、-(CH2CH2O)3-Si(CH3)3、-(CH2CH2O)6-Si(CH3)3、-(CH2CH2O)35-Si(CH3)3、-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-Si(CH3)3、-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-Si(CH3)3、-(CH2CH2O)3-C(O)CH3、-(CH2CH2O)6-C(O)CH3、-(CH2CH2O)35-C(O)CH3、-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-C(O)CH3、-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-C(O)CH3、-(CH2CH2O)3-H、-(CH2CH2O)6-H、-(CH2CH2O)35-H、-(CH(CH3)CH2O)3-H、-(CH(CH3)CH2O)6-H、-(CH(CH3)CH2O)35-H、-(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-H、-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-H、-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-H，及-(CH2CH2O)18-((CH2)4O)18-H。
基团R5优选为氢原子、烷基及芳基，更优选为氢原子及烷基。
基团B的实例是-COONa、-SO3Na、-COOH、-SH，更优选为-OH、-NH2、-NH-CH3、-NH-(C6H11)及-N-(CH2-CH＝CH2)2，特别优选为-NH2、-NH-CH3及-NH-(C6H11)。
烷基R7的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基。
因此，优选的基团A的实例为具有下式者-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-CH3-(CH2)3-NH-C6H11，及-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2。
A1的实例是优选具有2至20个碳原子的直链或分支型二价烷基，或下式的基团-(CH2)3-NH-(CH2)3-、-(CH2)3-NR5-(CH2)3--(CH2)3-(CH2-CH2O)e-(CH2)3--O-(CH2-CH2O)e-其中e具有上述的定义。
A2的实例是N[(CH2)3-]3。
作为硅氧烷(1)优选使用具有通式(IX)者(R1O)R2SiO(SiR2O)r(SiRAO)sSiR2(OR1) (IX)，其中A、R及R1具有上述的定义，s是1至30的整数，及r是0或1至1000的整数，其条件是所有基团R1中的25至100％，优选50至100％是氢原子。
作为硅氧烷(2)优选使用具有通式(X)者，以及通式(XI)的硅氧烷(树脂)(R1O)R2SiO(SiR2O)tSiR2(OR1) (X)，其中R及R1具有上述的定义，及t是1至1000的整数，其条件是所有基团R1中的25至100％，优选50至100％是氢原子；[(R3SiO1/2)q(R2SiO2/2)u(R1SiO3/2)v(SiO4/2)w] (XI)，其中R具有上述的定义，此外通式(XI)中的R也可为其中R1具有上述定义的式-OR1的基团，其条件是每个分子具有至少一个其中R1是氢原子的基团-OR1，q、u、v及w均为0至1000的整数，且v/(q+u+v+w)优选为＞0.2。
更优选使用硅氧烷(2)。
硅氧烷(1)的实例是可商购的官能化硅氧烷，例如胺油，如具有3-(2-氨基乙基)氨基丙基官能团的胺油，二醇油、苯基油或苯基甲基油，它们含有硅烷醇基。
硅氧烷(2)的实例是可商购的具有终端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷。
硅氧烷(2)的其他实例是树脂状硅氧烷，如甲基聚硅氧烷树脂，其含有80摩尔％CH3SiO3/2及20摩尔％(CH3)2SiO2/2且摩尔质量约为5000克/摩尔，或98摩尔％CH3SiO3/2及2摩尔％(CH3)2SiO2/2且摩尔质量约为5000克/摩尔，或例如含有65摩尔％C6H5SiO3/2及35摩尔％(CH3)2SiO2/2的甲基苯基聚硅氧烷树脂，其余的自由化学价带有上述定义的R1O基。
该化合物在商业上大量生产，并且成本非常低廉，因此根据本发明的方法在经济上特别有利。
该有机聚硅氧烷(1)和(2)在25℃下的粘度优选为1毫帕斯卡·秒至50,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为50毫帕斯卡·秒至10,000,000毫帕斯卡·秒，特别优选为100毫帕斯卡·秒至500,000毫帕斯卡·秒。
基团Y的实例是氟、氯、溴或碘取代基，基团-OH或-OR8，基团-SH或-SR8，基团-NH2、-NHR8、-NR82或-N＝R9，及基团-PR82、-P(OR8)2及-PO(OR8)2，其中R8代表任选含有N原子和/或O原子的单价有机基团，优选为具有1至18个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，及R9代表具有3至12个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。
基团W的实例是羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巯基甲基、乙基硫基甲基、十二烷基硫基甲基、氨基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、环己基氨基甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨基丙基氨基甲基、双(3-二甲基氨基丙基)氨基甲基、N-吗啉基甲基、哌嗪基甲基、哌啶基甲基、((二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基)环己基氨基甲基、((三乙氧基甲硅烷基)甲基)环己基氨基甲基、二乙基膦基甲基、二丁基膦基甲基，以及式-CH2NHCOR8、-CH2NHCO2R8或-CH2NHCONHR8的基团，其中R8具有上述的定义。
W优选为式-CH2NHR8、-CH2NR82或-CH2N＝R9的基团，其中R8及R9具有上述的定义。
烃基R的实例完全适合于烃基R8。
R9的一个优选的实例是式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的基团。
硅烷(3)的实例是
2-丁氧基乙氧基甲基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基-甲基二甲氧基硅烷、二丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨基甲基三丁氧基硅烷、环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、环己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基-甲基二乙氧基硅烷、吗啉基甲基三乙氧基硅烷、吗啉基甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三异丙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基-氨基甲基三甲氧基硅烷、乙酰基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰基甲基三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三丁氧基硅烷、吗啉基甲基三烷氧基硅烷，其中该烷氧基是C1-C4烷氧基，优选为由甲氧基及乙氧基组成的混合物，双(二甲基氨基丙基)氨基甲基-三乙氧基硅烷、二异丙基氨基甲基三乙氧基硅烷、
二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷、哌嗪基甲基三乙氧基硅烷、哌啶基甲基三乙氧基硅烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)环己胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)环己胺、巯基甲基三乙氧基硅烷、吗啉基甲基三(2-羟基乙氧基)硅烷。
在此情况下，优选为带有三烷氧基基团的硅烷(3)，即通式(VII)中的p是0。
在根据本发明的方法中，均以硅氧烷(1)及硅氧烷(2)为基准，硅烷(3)的使用量优选为0.001至10重量％，更优选为0.01至5.0重量％，特别优选为0.1至3.0重量％。
根据本发明的交联有机聚硅氧烷的分散体是通过将选自硅氧烷(1)及硅氧烷(2)的硅氧烷、硅烷(3)、分散剂(4)，优选为水，及乳化剂(5)，及任选的其他物质(6)相互强烈混合而制得的。
可以非连续或连续的方式实施该制造过程。
用于制造有机聚硅氧烷的分散体或乳液的技术是已知的。因此可在转子-定子搅拌装置、胶体磨、高压混合器、微通道、薄膜、喷射喷嘴及类似装置内，或利用超声波进行强烈混合及分散。例如乌尔曼化工辞典，CD-ROM版，2003年，Wiley-VCH出版社，词条“乳液”中描述了均匀化装置及方法。
虽然众所周知硅烷(3)含有对水解作用敏感的基团，特别是当R3是甲基或乙基时，令人吃惊的是，即使在水存在的情况下，通过更多种硅氧烷(1)和/或硅氧烷(2)的缩合作用仍制得交联有机聚硅氧烷。
用于制造根据本发明的分散体的成分的混合方式并不非常重要，并且可以不同的顺序实施。但取决于成分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及任选的(6)，可得出不同的程序。
例如，可以预先将成分(1)和/或(2)及(3)相互混合，随后添加乳化剂，然后混入分散剂及任选的其他物质(6)。也可依次将成分(1)至(5)或至(6)按计量加入乳化装置内。在特殊的情况下，例如由于硅氧烷的粘度或反应性，有利的是混合硅烷(3)及硅氧烷(1)，然后再混入硅氧烷(2)，或以相反的顺序实施，这取决于加工成分产生的更有利的流变特性。
在硅烷(3)的反应性非常高的情况下有利的是，首先用乳化剂(5)及分散剂(4)使成分(1)和/或(2)转化为硬相，随后在发生相逆向转换之前，以纯净或在惰性物质(6)内稀释的方式按计量加入硅烷(3)，从而例如制得水包油分散体。
在根据本发明的方法中，均以分散体的所有内容物的总重量为基准，优选为水的分散剂(4)的使用量优选为1至99重量％，更优选为5至95重量％。
在根据本发明的方法中，作为乳化剂(5)可以单独地或作为不同乳化剂的混合物使用目前已知的所有离子及非离子乳化剂，利用这些乳化剂还可制造目前的有机聚硅氧烷的含水分散体，尤其是含水乳液。众所周知，同样可使用无机固体作为乳化剂(5)。例如EP 10 17 745 A或DE197 42 759 A描述了二氧化硅或膨润土。
阴离子乳化剂的实例是1、硫酸烷基酯，尤其是链长度为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水性基团内具有8至18个碳原子并具有1至40个环氧乙烷(EO)单元和/或环氧丙烷(PO)单元的硫酸烷基醚酯及硫酸烷芳基醚酯。
2、磺酸酯，尤其是具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基芳基酯、氨基乙磺酸酯、磺基琥珀酸与具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯及半酯；这些醇或烷基酚任选还可由1至40个EO单元乙氧基化。
3、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基内具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐及铵盐。
4、磷酸的部分酯及其碱金属盐及铵盐，尤其是有机基团内具有8至20个碳原子的磷酸烷基酯及磷酸烷芳基酯、烷基或烷芳基内具有8至20个碳原子且具有1至40个EO单元的磷酸烷基醚酯及磷酸烷芳基醚酯。
非离子乳化剂的实例是5、含有5至50％，优选为8至20％的乙酸乙烯基酯单元、聚合度为500至3000的聚乙烯醇。
6、烷基聚二醇醚，优选为具有3至40个EO单元且具有含8至20个碳原子的烷基的烷基聚二醇醚。
7、烷基芳基聚二醇醚，优选为具有5至40个EO单元且烷基及芳基内含有8至20个碳原子的烷基芳基聚二醇醚。
8、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选为具有8至40个EO单元或PO单元的EO/PO嵌段共聚物。
9、具有含8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物。
10、具有6至24个碳原子的脂肪酸。
11、通式R*-O-Zo的烷基聚糖苷，其中R*代表平均具有8至24个碳原子、直链或分支型、饱和或不饱和的烷基，而Zo代表平均含有o＝1至10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷残基。
12、天然物质及其衍生物，如卵磷酯、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚及羧基烷基纤维素，其中的烷基均具有最多4个碳原子。
13、含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，这些极性基团尤其含有元素O、N、C、S和/或P，尤其是具有含最多24个碳原子的烷氧基和/或具有最多40个EO基和/或PO基的直链有机(聚)硅氧烷。
阳离子乳化剂的实例是14、具有8至24个碳原子的脂肪伯胺、脂肪仲胺及脂肪叔胺与乙酸、硫酸、盐酸及磷酸的盐。
15、烷基季铵盐及烷基苯基季铵盐，特别是其中烷基具有6至24个碳原子者，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐及乙酸盐。
16、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐及烷基噁唑啉鎓盐，特别是其中烷基链具有最多18个碳原子者，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐及乙酸盐。
特别合适的两性乳化剂是17、具有长链取代的氨基酸，如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。
18、甜菜碱，如具有C8-C18酰基的N-(3-酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐及烷基咪唑甜菜碱。
乳化剂优选为非离子乳化剂，特别是上述第6项的烷基聚二醇醚。
成分(5)可由一种上述乳化剂组成，或由两种或更多种上述乳化剂的混合物组成，其可以纯净的形式或作为一种或更多种乳化剂在水中或有机溶剂中的溶液加以使用。
在根据本发明的方法中，均以硅氧烷(1)和/或(2)及硅烷(3)的总重量为基准，乳化剂(5)的使用量优选为0.1至60重量％，更优选为0.5至30重量％。
若该有机硅化合物(1)、(2)或(3)或该形成的交联有机硅化合物本身具有乳化剂的作用，则可省略单独的乳化剂(5)的添加。
可用作其他物质(6)的可与水混溶的液体的实例是酸，如蚁酸、醋酸、丙酸、磷酸、盐酸、硫酸；或碱，如三乙胺、三乙醇胺、三辛基胺；及其他乙二醇或聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、二乙二醇单丁基醚或甘油。此外，还可使用分散体或乳液作为其他物质(6)，例如可商购的分散体，如苯乙烯-丁二烯乳胶、丙烯酸酯分散体、乙烯基分散体、聚氨基甲酸酯分散体或聚乙烯分散体；以及天然或合成的油、树脂或蜡的乳液，如棕榈蜡乳液、蜂蜡乳液、羊毛脂乳液、真芦荟乳液、维生素E乳液、石蜡油乳液、非反应性硅油乳液、非反应性聚硅氧烷树脂乳液、霍霍巴油乳液、米糠油乳液、金盏花油乳液、茶树油乳液、玫瑰油乳液或蜂花油乳液。此外，还可添加商业上常用的分散体防腐剂作为其他物质(6)，如异噻唑啉酮或对羟基苯甲酸酯，或其含水配制品。
该分散体可以未经稀释的交联有机聚硅氧烷分散体的形式制成，但有时出于操作方面的原因，用有机溶剂或低粘度的低聚物/高聚物进行稀释。
可用作其他物质(6)的不与水混溶的液体的实例是有机溶剂，如甲苯、正己烷、正庚烷及技术石油馏份，以及低粘度的低聚物/高聚物，优选为硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷。
可用作其他物质(6)的水溶性固体的实例是无机盐，如碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐，磷酸氢盐，如氯化钠、硫酸钾、溴化镁、氯化钙、氯化铵及碳酸铵；或C1至C8羧酸的盐，如碱金属盐或碱土金属盐，如乙酸钠。
可用作其他物质(6)的非水溶性固体的实例是增强性及非增强性填料。增强性填料，即BET比表面积至少为50平方米/克的填料的实例是热解法制造的二氧化硅、沉积二氧化硅或BET比表面积大于50平方米/克的硅铝混合氧化物。所述填料可被疏水化。非增强性填料，即BET比表面积小于50平方米/克的填料的实例是石英、白垩、方石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆，蒙脱石，如膨润土、沸石的粉末，包含分子筛，如硅酸铝钠；金属氧化物，如氧化铝或氧化锌或其混合氧化物或二氧化钛；金属氢氧化物，如氢氧化铝；硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉、塑料粉、空心玻璃球及空心塑料球。
制造分散体的乳化过程优选在低于120℃，更优选在5℃至100℃，特别优选在10℃至80℃的温度下实施。优选通过引入乳化过程所需的机械剪切能量而提高温度。无需为了加速化学反应而提高温度。此外，根据本发明的方法优选在周围环境压力下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。
取决于所用的二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷(3)及直链、分支或树脂状硅氧烷(1)和/或(2)，该交联有机聚硅氧烷可具有含直链部分的分支或甚至高度分支/高度交联的结构。
若二烷基硅烷(3)与具有纯直链结构、每个分子含有最多2个SiOH官能团的硅氧烷(1)和/或(2)反应，尤其是与通式(IX)及(X)的硅氧烷反应，则制得高粘度的直链有机聚硅氧烷，并非根据本发明的交联有机聚硅氧烷。相反地，每个分子含有多于2个，尤其是至少3个OH官能团的硅氧烷(1)和/或(2)与二烷氧基硅烷(3)反应生成交联的硅氧烷聚合物。
若优选使用三烷氧基硅烷作为硅烷(3)，则制得根据本发明的交联有机聚硅氧烷。此外，若使用由二烷氧基硅烷(3)及三烷氧基硅烷(3)组成的混合物，优选使用由1至99重量％二烷氧基硅烷(3)及1至99重量％三烷氧基硅烷(3)组成的混合物，更优选使用10至90重量％二烷氧基硅烷(3)及10至90重量％三烷氧基硅烷(3)组成的混合物，则可制得根据本发明的交联有机聚硅氧烷。
在此情况下，交联度取决于所用的硅烷(3)内-OR7当量与硅氧烷(1)和/或(2)内-OR1当量的比例。
在此情况下，硅烷(3)的使用量使得硅氧烷(1)和/或(2)内每当量其中R1优选为氢原子的-OR1，优选存在至少0.6当量-OR7，更优选存在至少0.7当量-OR7，特别优选存在0.6至5当量-OR7，尤其优选存在0.65至2当量-OR7，最优选存在0.7至1.5当量-OR7。
若期望在硅氧烷链端具有基团“W”，则除三烷氧基硅烷或由三烷氧基硅烷及二烷氧基硅烷组成的混合物以外，还可使用单官能的单烷氧基硅烷作为链端终止剂。
根据本发明的方法的优点在于，不添加催化剂，尤其是不添加金属催化剂。成分(1)和/或(2)与(3)的反应优选在几分钟至更多小时内完成，此处甲氧基硅烷的反应比乙氧基硅烷更快。而酸或碱可促进该缩合作用，但这并非优选。
在根据本发明的方法中作为缩合作用副产物而产生的醇可留在产品内，或例如通过真空蒸馏或萃取作用而加以去除。
利用分散体内的光散射作用测得的平均粒径为0.001至100微米，优选为0.002至10微米。pH值可在1至14，优选为3至9，更优选为5至8之间改变。
本发明还涉及通过从根据本发明的分散体，优选为乳液，去除分散剂(4)，优选为水，而获得的成型体。在此情况下，优选在约1至200℃，更优选在5至150℃的温度下，特别优选在周围环境的温度范围内，即约10至30℃，通过干燥根据本发明的分散体以去除水。
在此情况下，干燥时间取决于成型体的厚度，优选为0.1至100小时，更优选为0.2至48小时。
该成型体可为坚硬或弹性成型体。优选为涂层、敷层或自支撑的成型体，如自支撑的薄膜。通过喷干、流化床干燥或冻干该分散体以去除分散剂(4)，优选为水，也可制得坚硬或弹性粉末。
本发明还涉及制造涂层的方法，该方法是通过将根据本发明的分散体涂覆在基底上并去除分散剂(4)，优选为水而实施的。优选在基底上干燥该分散体。
与涂层相反，自支撑的薄膜不粘着在用以于其上制造该薄膜的基底上，并可与该基底分离。
本发明还涉及浸渍或渗透基底的方法，该方法是通过将根据本发明的分散体涂覆在基底上，浸渍或渗透该基底或其表面，并去除分散剂(4)，优选为水而实施的。
优选在基底上干燥该分散体。
就基底而言，根据本发明的分散体可基本上留在表面上，并浸渍该基底，但该分散体也可更深地进入该基底内，即渗透作用。
可以用于由液体材料制造涂层或浸渍系统的任何合适且已知的方式，例如通过浸渍、涂抹、浇注、喷洒、滚涂、印刷，例如利用凹版印刷涂覆装置，刀片涂覆或刮刀涂覆，或利用空气刷，将根据本发明的分散体涂覆在待涂覆的基底上或待浸渍或待渗透的基底或其表面上。
待涂覆的基底上的层厚度优选为0.01至10,000微米，更优选为0.1至100微米。
用根据本发明的分散体涂覆、浸渍或渗透的基底的实例可为纸张、木材、软木、塑料及聚合物薄膜，如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、用聚乙烯涂覆的纸张及硬纸板、天然或合成纤维、由天然或合成纤维制成的纺织布及无纺布、纺织品、陶瓷制品、玻璃，包含玻璃纤维、石材、混凝土及金属。
此外，根据本发明的分散体可用作聚硅氧烷密封剂、压敏粘着剂(PSA)及身体护理剂。
具体实施例方式
实施例1于Ultra-Turrax T 50乳化装置(Janke&Kunkel公司)内，由5克在水中的浓度为85％、商品名为Lutensol TO 109(BASF公司)的可商购的十乙氧基化异十三烷基及8克去矿质水制造乳化剂混合物，按计量添<p>三、体内抗肿瘤试验化合物BY-59对小鼠B16肉瘤的实验治疗作用选用18-22克雌性ICR小鼠及生长良好的7-11天的B16瘤种，接种于小鼠右侧腋部皮下，约4.5-5×106细胞/只，接种24小时后随机分笼，腹腔给药。按同一剂量连续给药11天。第12天处死动物，称体重、瘤重，计算各组平均瘤重，按下公式求出肿瘤抑制率并进行T检验。
结果见表10。表10显示本发明的化合物BY-59 20mg/kg对小鼠B16肉瘤的肿瘤生长抑制作用大大高于23-羟基白桦酸。
表10
注23HBA为23-羟基白桦酸本发明还公开了一种药物组合物，其中含有治疗有效量的通式(I)化合物和药学上可接受的载体。所述药物组合物可以是片剂、胶囊、注射剂等制剂学上常规的制剂形式。一般地剂量为1.0-400mg/人/次，也可以根据疾病的严重程度不同及剂型的不同偏离此剂量范围。
具体实施例方式
实施例13，23-O-二乙酰基白桦酸(X3)用5ml吡啶将23-羟基白桦酸(0.12g，0.25mmol)溶于10ml茄形瓶中，滴加醋酸酐(0.15ml，1.5mmol)，室温搅拌过夜。10ml乙酸乙酯稀释，9％盐酸洗涤pH至4-5，饱和食盐水(5ml×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，乙酸乙酯重结晶，得淡黄色粉末状固体0.136g，收率98％。
ESI-MS579[M+Na]+1HNMR(300Hz，CDCl3)，δ(ppm)0.80(s，3H，CH3)，0.88(s，3H，CH3)，0.93(s，3H，CH3)，0.97<p>固体含量是利用Mettler Toledo HR 73装置在150℃下直至重量恒定而测得的。
粒径是利用Coulter N4 Plus测得的。
作为硅氧烷(1a)使用由3-(2-氨基乙基氨基)丙基-甲基甲硅烷氧基单元及二甲基甲硅烷氧基单元组成的共聚物，其胺值为0.145、粘度为4700平方毫米/秒(25℃下)且端基OH/OMe的比例为54/46。
作为硅氧烷(2a)使用终端OH基含量为1100重量ppm的聚二甲基硅氧烷二醇。
作为硅烷(3)使用N-吗啉基甲基-三乙氧基硅烷。
由B2至B5随着硅烷(3)含量的增加，由该乳液制得的薄膜的弹性降低。
切割由分散体B3制得的弹性薄膜，并放入甲苯中24小时。然后将边缘切割成尖锐的形状。该薄膜已膨胀，但不溶于甲苯。
实施例7于Ultra-Turrax T 50乳化装置(Janke&Kunkel公司)内，由2.5克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)及8克水制造乳化剂混合物，并按计量添加99克新制的均匀硅氧烷/硅烷混合物，其包括97.56克聚二甲基硅氧烷二醇(2a)、1.0克硅氧烷(1a)及0.44克N-吗啉基甲基-三乙氧基硅烷。然后分批用共计8.9克水加以稀释，制得稳定的膏状乳白色乳液。该乳液的固体含量为86.3％。该乳液在室温下存储8个月之后仍保持均匀且稳定。
在25℃下蒸发该乳液45分钟之后即发生结皮，再经过5小时之后则产生紧密的薄膜。在25℃下24小时之后，制得可粘着在玻璃、纸张或铝材上的弹性薄膜。依照DIN 53504-85，利用标准杆S3A的测量值为断裂伸长率为680％，伸长率为100％时的应力值为0.11牛顿/平方毫米。该乳液膏状物适合用作填缝密封剂组合物。
实施例8于Ultra-Turrax T 50乳化装置(Janke&Kunkel公司)内，由4克十五乙氧基化异十三烷基(商品名为Lutensol TO 15，BASF公司)及8克水制造乳化剂混合物，并按计量添加100克其中包括97.05克聚硅氧烷树脂的新制的均匀硅氧烷/硅烷混合物(29Si-NMR72.7摩尔％CH3SiO3/2、1.6摩尔％(CH3)2SiO2/2及25.7摩尔％(CH3)3SiO1/2；根据Zerewitinow的OH含量5.8重量％；25℃下的粘度为2640平方毫米/秒)及3.0克环己基氨基甲基三乙氧基硅烷。然后分批用共计89.9克水加以稀释，制得乳白色的乳液。该乳液的固体含量为47.9％。该乳液在室温下存储5个月之后仍保持均匀且稳定。
通过蒸发该乳液，在25℃下于24小时内制得对玻璃、纸张、铝材或混凝土具有优异粘着性的低弹性、坚硬、透明的薄膜。
实施例9利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体5克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)；8克完全去矿质水；100.65克新制的硅氧烷/硅烷混合物，其包括97.5克硅氧烷(2b)(终端OH基含量为740重量ppm的聚二甲基硅氧烷二醇)、0.45克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，及额外作为物质(6)的2.5克N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷；90.1克完全去矿质水。
形成乳白色的乳液。该乳液的固体含量为52.7％，pH值为8.5。该乳液在室温下存储3个月之后仍保持均匀且稳定。
通过蒸发该乳液，在25℃下于24小时内制得对玻璃、纸张或铝材具有优良的粘着性的弹性薄膜。由该薄膜制成的聚硅氧烷衬垫在纸上是无瑕疵的，并且对商业上常用的粘性标签具有优良的剥离性能。
实施例10利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体8.1克部分疏水化的二氧化硅，其是依照EP 1 433 749 A1制得的并分散于43.9克完全去矿质水中，99.0克新制的硅氧烷/硅烷混合物，其包括1.0克硅氧烷(1a)、97.56克硅氧烷(2a)及0.44克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，及45.8克完全去矿质水。
形成乳白色的乳液。该乳液的固体含量为52.1％，pH值为5.5。该乳液在室温下存储3个月之后仍保持均匀且稳定。
通过蒸发该乳液，在25℃下干燥24小时之后制得对玻璃及铝材具有粘着性的弹性薄膜。
实施例11利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体8.25克五乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 5，BASF公司)；10.34克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)；16.5克Tagat S(1∶1在水中)(Goldschmidt股份公司)724.0克新制的硅氧烷/硅烷混合物，其包括720.2克硅氧烷(2a)、3.98克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷；596.5克完全去矿质水。
形成乳白色的乳液。该乳液的固体含量为53.8％，pH值为6.5。该乳液在室温下存储6个月之后仍保持均匀且稳定。
通过蒸发该乳液，在25℃下干燥24小时之后制得不透明的弹性薄膜。
实施例12乳液A利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体5克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)；8克完全去矿质水；100.0克新制的硅氧烷/硅烷混合物，其包括94克硅氧烷(2)(三甲基甲硅烷基链端终止的、在25℃下的粘度为98平方毫米/秒的聚二甲基硅氧烷)及6.0克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，及90.0克完全去矿质水。
乳液B利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体5克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)；8克完全去矿质水；98.0克硅氧烷(2a)；90.0克完全去矿质水。
以50∶8重量份的比例混合均为乳白色的乳液A及乳液B。
通过蒸发该乳液混合物，在25℃下干燥24小时之后，制得表面触感平滑且粘着性优良的薄膜。
实施例13混合50重量份来自实施例12的乳液A及8重量份来自实施例5的乳液。通过蒸发该乳液混合物，在25℃下干燥3天之后，制得具有优良粘着性的弹性胶粘薄膜。
实施例14为制造含胺的交联聚硅氧烷的微乳液，首先由1.5克二乙二醇单丁基醚、3.3克Lutensol TO 5(BASF公司)、0.3克Marlipal ST 1618/25(Sasol有限公司，Marl)及0.07克浓度为80％的乙酸制得均匀的乳化剂混合物。
将由0.055克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷、8.0克硅氧烷(1a)及2.0克硅氧烷(2a)新制的溶液混入该预混物内，然后用14.5克去离子水缓慢地加以稀释。制得稀液状的透明微乳液。
在50℃下干燥约2克的微乳液。于1小时之后开始形成皮膜。在50℃下干燥5小时之后形成具有优良粘着性的弹性胶粘的不透明聚硅氧烷薄膜。
实施例15为制造交联聚硅氧烷微乳液，混合4克来自实施例7的乳液及1.5克1，2-丙二醇。制得稀液状的基本上澄清的交联聚硅氧烷微乳液。
通过蒸发该乳液，在20℃下干燥72小时之后，制得表面触感干燥的不透明薄膜。
实施例16将4重量份热解法制造的、高度分散的疏水性二氧化硅(BET比表面积150平方米/克)混入96重量份来自实施例7的乳液内。形成可流动的粉末。在25℃下干燥4小时之后由该混合物形成弹性粉末。
实施例17用34重量份的水稀释52重量份来自实施例7的乳液，并混入4.3重量份的SBR分散体(85PI6型，Synthomer有限公司，Harlow，英国)作为成分(6)。
通过蒸发该混合物，在25℃下干燥24小时之后，制得对玻璃具有优良粘着性的弹性薄膜。
实施例18在8重量份来自实施例7的乳液中混入1重量份浓度为10％的聚乙烯醇在水中的溶液(PVA的水解度88％，浓度为10％的溶液在25℃下的粘度950平方毫米/秒)作为成分(6)。
通过蒸发该混合物，在25℃下干燥24小时之后，制得对玻璃及铝材具有优良粘着性的弹性薄膜。
实施例19利用以下成分以类似于实施例1的方式制造分散体2.5克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)；8克完全去矿质水；70.15克新制的硅氧烷/硅烷混合物，其包括69.92克硅氧烷(2c)(终端OH基含量为1900重量ppm的聚二甲基硅氧烷二醇)、0.23克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，及额外作为物质(6)的30克在25℃下的粘度为102平方毫米/秒、由三甲基甲硅烷基链端终止的聚二甲基硅氧烷；90.0克完全去矿质水。
形成乳白色的乳液。该乳液的固体含量为51.7％，pH值为6.5。该乳液在室温下存储3个月之后仍保持均匀且稳定。
通过蒸发该乳液，在23℃下干燥48小时之后制得弹性薄膜。
实施例20重复实施例1，区别在于不使用由硅氧烷(2a)及硅烷(3)组成的混合物，而是分三批添加69.6克终端OH基含量为1100重量ppm的纯聚二甲基硅氧烷二醇(如实施例1所述)，随后分两批添加0.39克N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷在30.00克于25℃下的粘度为350毫帕斯卡·秒的由三甲基甲硅烷基链端终止的聚二甲基硅油内的溶液30.39克。随后同样用水加以稀释。
该乳液具有相同的聚硅氧烷含量及固体含量，其粒径为294纳米。在50℃下于5天后，该乳液未显示出任何变化。
比较例1(非发明)重复实施例1，区别在于不使用实施例1中所用的硅氧烷聚合物/硅烷混合物，而是按计量添加100克新制的均匀硅氧烷聚合物/硅烷混合物，其包括99.65克终端OH基含量为1100重量ppm的聚二甲基硅氧烷二醇及0.59克N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。随后同样用水加以稀释，制得平均粒径为362纳米且pH值为7的乳白色均匀乳液。
通过蒸发该乳液，在23℃下干燥12天之后，仅制得溶于甲苯的油状物，并非具有弹性性能的薄膜。
比较例2(非发明)于Ultra-Turrax T 50乳化装置(Janke&Kunkel公司)内，由9.38克十乙氧基化异十三烷基(Lutensol TO 109，BASF公司)、3.90克乙氧基化蓖麻油G 1300(Atlas公司)及4.55克水制造粘稠的乳化剂混合物，并按计量添加125.28克新制的均匀聚合物/硅烷混合物，其包括124.63克终端OH基含量为765重量ppm的聚二甲基硅氧烷二醇及0.86克N-吗啉基甲基-甲基二乙氧基硅烷。然后分批用共计106.65克水加以稀释，制得平均粒径为275纳米的稳定乳液。该乳液的聚硅氧烷含量为50％。
通过蒸发该乳液，在25℃下静置24小时并用正庚烷反萃取硅氧烷聚合物之后，在蒸发溶剂之后，制得在25℃下的粘度为3400帕斯卡·秒、溶于甲苯且因而未经交联的高粘度聚硅氧烷。含有该高粘度聚硅氧烷的分散体并非根据本发明。
权利要求
1.制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法，该方法是通过使选自由通式(I)单元组成的硅氧烷(1)、由通式(VI)单元组成的硅氧烷(2)以及硅氧烷(1)和(2)的混合物的硅氧烷与通式(VII)的硅烷(3)或其水解产物，在分散剂(4)及乳化剂(5)及任选的其他物质(6)存在的情况下反应而实施的，所述其他物质(6)不直接参与该反应，其条件是不使用含有金属的催化剂，且选择硅氧烷(1)和/或(2)及硅烷(3)的种类及含量，获得经交联且因此不溶于甲苯的有机聚硅氧烷， 其中R代表氢原子或具有1至200个碳原子、可被卤素、胺基、铵、巯基、丙烯酸酯基或顺丁烯二酰亚胺基取代的单价烃基，X代表通式-OR1的基团、氯原子、式-O-的基团，其中可存在作为电荷补偿的质子和/或有机或无机离子物质，或通式(II)的基团-(R2)h-[OCH2CH2]e[OC3H6]f[OC4H8)4]gOR3(II)，其中R1代表氢原子或具有1至200个碳原子、可被一个或更多个相同或不同的选自O、S、N及P的杂原子间隔的烃基，R2代表具有1至200个碳原子、可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1、-NR1-、-N+HR1-、-O-、-S-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的二价烃基，R3可具有R1的定义，或为式-C(O)R1或-Si(R1)3的基团，A代表通式(III)的基团，-R4(B)z(III)，其中R4代表每个基团具有3至200个碳原子，优选为3至18个碳原子，可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-(HO)P(O)-或-(NaO)P(O)-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的二价、三价或四价烃基，其中R5代表氢原子或每个基团具有1至200个碳原子、可被一个或更多个式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5-、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-或-S-的基团间隔和/或可被F、Cl或Br取代的烃基，B可具有R5的定义，或为选自以下组中的基团-COO-、-SO3-、-OPO3Hy-、-N+R5R5R5、-P+R5R5R5、-NR5R5、-OH、-SH、F、Cl、Br、-C(O)H、-COOH、-SO3H、-C6H4-OH及-CmF2m+1， -C(O)-CR1＝CH2、-O-C(O)-CR1＝CH2、-C6H4-(CH2)x-CR1＝CH2、 其中x是1至20的整数，y是0或1的值，z取决于R4化学价为1、2或3的值，h是0或1的值，m是1至20的整数，a、b及c均为0、1、2或3的值，其条件是a+b+c的和≤3，及e、f及g均为0至200的整数，其条件是e+f+g的和＞1，其条件是每个分子具有至少一个基团A且每个分子具有至少一个定义为其中R1代表氢原子的基团-OR1的基团X 其中R、R1及b具有上述的定义，且d可为0或1的值，其条件是b+d的和≤3且每个分子具有至少一个定义为氢原子的基团R1；WRpSi(OR7)3-p(VII)其中W代表式-CR62-Y的单价基团，R具有上述的定义，R6代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子，Y代表选自以下组中的单官能基团卤素、单取代的原子O及S以及经取代的原子N及P，R7代表每个基团具有1至8个碳原子的烷基，及p是0、1或2，优选为0或1，更优选为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用水作为所述分散剂(4)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基团A为选自以下组中的基团-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-CH3、-(CH2)3-NH-C6H11、及-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述基团W为式-CH2NHR8、-CH2NR82或-CH2N＝R9的基团，其中R8代表具有1至18个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，及R9代表具有3至12个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，作为所述硅氧烷(1)使用具有通式(IX)者(R1O)R2SiO(SiR2O)r(SiRAO)sSiR2(OR1) (IX)，其中A、R及R1具有权利要求1中给出的定义，s是1至30的整数，及r是0或1至1000的整数，其条件是所有基团R1中的50至100％是氢原子。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，作为所述硅氧烷(2)使用具有通式(X)者(R1O)R2SiO(SiR2O)tSiR2(OR1)(X)，其中R及R1具有权利要求1中给出的定义，及t是1至1000的整数，其条件是所有基团R1中的50至100％是氢原子。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，使用其中p等于0的三烷氧基硅烷作为所述硅烷(3)。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述硅烷(3)的使用量使得所述硅氧烷(1)和/或(2)内每当量其中R1为氢原子的-OR1，存在0.6至5当量-OR7。
9.交联有机聚硅氧烷分散体，其包括由通式(VIII)单元组成的交联有机聚硅氧烷、分散剂(4)及乳化剂(5)以及任选的不直接参与该反应的其他物质(6)，其条件是不包括含有金属的催化剂，且该有机聚硅氧烷已发生交联并因此不溶于甲苯， 其中A、R、R1、W、a、b及d具有上述的定义，及n是0或1，其条件是a+b+d+n的和≤3，在同一硅氧烷单元内a与n不同时为1，且平均每个分子具有至少一个基团W。
10.根据权利要求9所述的交联有机聚硅氧烷分散体，其特征在于，使用水作为所述分散剂(4)。
11.根据权利要求9或10所述的交联有机聚硅氧烷分散体，其特征在于，所述基团A为选自以下组中的基团-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-CH3、-(CH2)3-NH-C6H11、及-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2。
12.根据权利要求9、10或11所述的交联有机聚硅氧烷分散体，其特征在于，所述基团W为式-CH2NHR8、-CH2NR82或-CH2N＝R9的基团，其中R8代表具有1至18个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，及R9代表具有3至12个碳原子、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。
13.成型体，其是通过从根据权利要求9至12之一所述的分散体去除所述分散剂(4)而制得的。
14.根据权利要求13所述的成型体，其特征在于，所述分散剂(4)是水，且在5至150℃的温度下干燥所述分散体。
15.根据权利要求13或14所述的成型体，其特征在于，该成型体是坚硬或弹性成型体。
16.根据权利要求13至15之一所述的成型体，其特征在于，该成型体是涂层或敷层。
17.根据权利要求13至15之一所述的成型体，其特征在于，该成型体是自支撑的薄膜及自支撑的成型体。
18.根据权利要求13至15之一所述的成型体，其特征在于，该成型体是粉末。
19.用于制造涂层的方法，其特征在于，将根据权利要求9至12之一所述的分散体涂覆在基底上，并去除所述分散剂(4)。
20.用于浸渍或渗透基底的方法，其特征在于，将根据权利要求9至12之一所述的分散体涂覆在基底上，浸渍或渗透该基底或其表面，并去除所述分散剂(4)。
全文摘要
本发明涉及制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法，该方法是通过使选自由通式
文档编号C08J3/24GK1861664SQ20061008270
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者奥托·施奈德 申请人:瓦克化学股份公司