改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺的制作方法

专利名称：改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺，更具体而言，涉及因使用二异丙胺将聚碳化二亚胺改性为聚胍而具有高度的溶液稳定性，同时可通过干燥处理使改性聚碳化二亚胺重新生成为聚碳化二亚胺、且干燥后几乎不残留胺成分的改性聚碳化二亚胺组合物。
背景技术：
一直以来，由于聚碳化二亚胺具有高粘接性和耐热性，其被用作电子材料部件等的粘结剂或封装剂。通过在溶液状态下的浇铸，该聚碳化二亚胺可被用作粘结剂或封装剂。
但是，聚碳化二亚胺对各种溶剂的溶解性低，而且因为即使处于冷暗场所中，在溶液状态下也会缓慢发生碳化二亚胺基团的反应、聚合物的凝集，出现凝胶化，存在着难以长期贮存的问题。
因此，为了提高对各种溶剂的溶解性及溶液的贮存稳定性，己提出了在适宜的温度下将至少一种具有接枝反应性基团及交联性基团的化合物接枝在至少一种聚碳化二亚胺上的热固性树脂制造方法(参见专利文献1)，以及含有使具有接枝反应性基团及羧酸酐基团的化合物的一种以上接枝在聚碳化二亚胺上而形成的树脂和环氧化合物的热固性树脂组合物(参见专利文献2)。
但是，在这些改性聚碳化二亚胺可溶于溶剂的同时，却伴有生成活性高的异氰酸酯的反应，因此存在着聚碳化二亚胺稳定性低的问题。另外，由于这些改性聚碳化二亚胺被直接应用于粘结剂等，因此与未改性的聚碳化二亚胺相比，不仅粘结性或耐热性差，而且不能重新生成碳化二亚胺基团，因此存在着不能利用其反应性、反应性差的问题。
另外，为了获得贮存稳定性及低温固化处理性，还提出了由环氧树脂和聚胍组成的单组分型环氧树脂组合物，其中的聚胍是使用具有碳数为4以上的直链或支链烷基的二烷基胺对聚碳化二亚胺进行改性而获得的(参见专利文献3)。但是，由聚碳化二亚胺改性而获得的聚胍与聚碳化二亚胺相比，反应性、粘结性、耐热性差，且用于金属时有可能导致残留的或离解形成的二烷基胺对其造成腐蚀等不良影向。
专利文献1特开平8-27270号公报专利文献2特开平8-81545号公报专利文献3特开2000-136231号公报发明内容本发明的目的是提供在溶液状态下的贮存稳定性得到改善、且干燥后重新生成的聚碳化二亚胺具有高耐热性及粘结性、因基本不残留胺而对金属等不产生腐蚀的改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了专心研究，结果发现通过使用特定的胺对芳香族类聚碳化二亚胺进行改性，可以得到具有以下特性的改性聚碳化二亚胺组合物不但在溶液状态下具有优异的贮存稳定性，而且在进行浇铸等的常规温度下干燥时胺离解重新生成碳化二亚胺基团，从而显示出了优异的粘结性，并且离解的胺因挥发而基本上没有残留，不会导致腐蚀金属等不良影响。
也就是说，本发明提供(1)由含有改性聚碳化二亚胺的溶液组成的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的改性聚碳化二亚胺是采用二异丙胺对源自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的。
(2)上述(1)所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的改性聚碳化二亚胺以通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团作为重复单元
(式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。)。
(3)上述(1)或(2)所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的芳香族二异氰酸酯化合物是选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-甲苯二异氰酸酯及2，6’-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中聚碳化二亚胺是分子内具有软链段和硬链段的聚碳化二亚胺共聚物，所述软链段含有选自除去聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撑碳酸酯二醇(c)的两末端官能团后的残基的至少一种，其中聚烷撑碳酸酯二醇(c)具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的两种以上的混合亚烷基链，所述硬链段是由通过选自氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键中的至少一种与所述软链段连接的聚碳化二亚胺组成。
(5)采用二异丙胺对源自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的改性聚碳化二亚胺。
(6)上述(5)所述的改性聚碳化二亚胺，其中的改性聚碳化二亚胺以通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团作为重复单元 (式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。)。
(7)上述(5)或(6)所述的改性聚碳化二亚胺，其中的碳化二亚胺改性基团是采用二异丙胺对源自具有通式(II)所示的基团的芳香族二异氰酸酯化合物的碳化二亚胺进行改性而得到的N＝C＝N-R (II)(式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。)。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的改性聚碳化二亚胺，其中的芳香族二异氰酸酯化合物是选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-甲苯二异氰酸酯及2，6’-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
(9)上述(5)～(8)中任一项所述的改性聚碳化二亚胺，其中聚碳化二亚胺是分子内具有软链段和硬链段的聚碳化二亚胺共聚物，所述软链段含有选自除去聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撑碳酸酯二醇(c)的两末端官能团后的残基的至少一种，其中聚烷撑碳酸酯二醇(c)具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的两种以上的混合亚烷基链，所述硬链段是由通过选自氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键的至少一种与所述软链段连接的聚碳化二亚胺组成。
根据本发明，可提供即使在溶解于溶剂的树脂溶液状态下也具有极优异保存稳定性的改性聚碳化二亚胺组合物(树脂溶液)。
另外，当将该聚碳化二亚胺组合物进行浇铸而形成粘结剂或封装材料等时，在干燥工序中二异丙胺从改性聚碳化二亚胺的胍基离解，从而还原为具有碳化二亚胺基团的聚碳化二亚胺，因此可以形成具有优异的耐热性及粘结性的粘结剂或封装材料。而且，所得到的粘结剂或封装材料经过干燥工序后几乎不残留二异丙胺，因而尤其是用于电子器件上时，具有不必担心对电子材料器件造成腐蚀的优异效果。
实施发明的最佳方式[聚碳化二亚胺]首先，对本发明的改性聚碳化二亚胺组合物中使用的聚碳化二亚胺进行说明。
本发明中可以使用的聚碳化二亚胺是源自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺，即，以至少1种芳香族二异氰酸酯化合物为原料而合成的、分子中具有至少两个以上碳化二亚胺基团的芳香族聚碳化二亚胺。芳香族二异氰酸酯化合物是指分子中存在的2个异氰酸酯基直接键合在芳香环上的异氰酸酯化合物。该芳香族类聚碳化二亚胺与其它的，例如脂肪族类聚碳化二亚胺等相比，从耐热性上来看是优选的。
作为芳香族二异氰酸酯化合物的具体例子，例如可以列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、邻三嗪二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
其中，从工业原料的通用性高及所获得的聚碳化二亚胺具有高反应性的方面来看，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯是更为优选的。
聚碳化二亚胺可以采用各种方法进行制备。例如，可以例示通过有机多异氰酸酯化合物的伴有脱二氧化碳的缩合反应来制备具有异氰酸酯端基的聚碳化二亚胺的方法(美国专利第2941956号说明书、特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem，28，2069-2075(1963)、ChemicalReview，1981，Vol.81 No.4 p619-621)。
在本发明中，芳香族二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应是在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行的，作为该碳化二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-环磷烯(ホスホレン)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物及它们的3-环磷烯异构体等环磷烯氧化物等，其中，从反应性角度来看，最好使用3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。
通常，碳化二亚胺化催化剂的量相对于碳化二亚胺化中使用的芳香族二异氰酸酯化合物为0.1～1.0质量％。
由上述有机多异氰酸酯化合物合成聚碳化二亚胺可以在无溶剂的条件下进行，但芳香族类聚碳化二亚胺的合成通常在溶剂中进行。作为这种溶剂，可以例示四氢呋喃、1，3-二氧六环、二氧杂戊环等脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃；或环己酮等的一种或它们的混合物，特别优选的是四氢呋喃。
作为上述聚碳化二亚胺合成反应中的反应温度，没有特别的限定，例如优选40℃～溶剂的沸点，另外，作为原料的芳香族二异氰酸酯化合物的浓度，优选为5～50质量％，更优选为5～20质量％。另外，如果芳香族二异氰酸酯的浓度大于、等于5质量％，则不会使聚碳化二亚胺的合成时间过长，当为50质量％以下时，可以抑制合成时反应体系发生凝胶化。
作为本发明中使用的聚碳化二亚胺的聚合度，优选其数均分子量[凝胶渗透色谱(GPC)中经过聚苯乙烯换算的值]为3,000～50,000，更优选为10,000～30,000，最优选为15,000～25,000。另外，如果数均分子量在3,000以上，则可获得足够的成膜性及固化后的树脂的耐热性、强韧性，如果数均分子量在50,000以下，则在清漆合成中可抑制因增粘而导致的凝胶化，由于避免了凝胶化，就无需在低浓度下进行合成，从经济上来说是有利的。
另外，本发明中所使用的聚碳化二亚胺也可以是以至少1种芳香族二异氰酸酯化合物为原料合成的、分子中含有至少2个以上碳化二亚胺基团的芳香族类聚碳化二亚胺共聚物。
作为上述共聚物，可以通过芳香族聚碳化二亚胺与例如多官能液态橡胶、聚烷撑二醇、脂肪族聚碳化二亚胺等共聚得到。
作为这种共聚物，从具有高耐热性和可挠性，并同时具有优异的抗弯曲性(耐折叠性)方面来看，其例子可以列举分子内具有软链段和硬链段的聚碳化二亚胺共聚物等，所述软链段含有选自除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺及聚烷撑碳酸酯二醇的两末端官能团后的残基的至少一种，其中聚烷撑碳酸酯二醇具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的两种以上的混合亚烷基链，所述硬链段是由通过选自氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键的至少一种与所述软链段连接的聚碳化二亚胺组成。
上述聚四亚甲基醚二醇及聚烷撑碳酸酯二醇的两末端官能团是羟基(氨基甲酸酯键)，聚醚嵌段酰胺的两末端官能团主要是羧基(酰胺键)，但有时两末端可为氨基(脲键)，或一个末端为羧基(酰胺键)，另一个末端为氨基(脲键)。另外，括号内表示通过各官能团进入分子中时所形成的键的种类。
在本发明中使用的聚碳化二亚胺共聚物中，软链段与硬链段的质量比通常选定为20∶100～500∶100。如果该质量比处于上述范围中，则聚碳化二亚胺共聚物具有良好的柔性，同时也可形成耐热性优异的热固性树脂。更优选的质量比为50～300∶100，特别优选70～200∶100。
作为本发明中使用的聚碳化二亚胺共聚物，可以列举具有通式(III)-Y1-A-Y2-ArN＝C＝N-Arm(III)(式中，Ar表示亚芳基，A表示含有从除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺及聚烷撑碳酸酯二醇的两末端官能团后的残基中选择的至少一种的软链段，其中聚烷撑碳酸酯二醇具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基中的两种以上的混合亚烷基链，Y1及Y2分别表示选自具有结合在Ar上的氮原子的氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键中的至少一种，m表示1以上的整数。)表示的结构单元的聚碳化二亚胺共聚物。
以上述通式(III)中，作为Ar表示的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基及这些基团的芳香环上具有一个以上低级烷基、低级烷氧基等取代基的基团等。可以含有一种该Ar，也可以含有两种以上的该Ar。m为1以上的整数，优选为5～50的整数。
在本发明中，作为形成软链段A的、两末端具有官能团的聚合物，可以使用聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撑碳酸酯二醇(c)，其中聚烷撑碳酸酯二醇(c)具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基中的两种以上的混合亚烷基链。这些聚合物可以单独使用一种，也可以是两种以上组合使用。
上述聚四亚甲基醚二醇(a)通常为通式(IV)HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(IV)(式中，n表示聚合度。)表示的聚醚二醇。通常使用数均分子量为600～3,000左右的品种。
上述聚醚嵌段酰胺(b)是聚酰胺与聚烷撑醚的嵌段共聚物，作为聚酰胺成分，通常使用尼龙-6、-11、-12等脂肪族聚酰胺。另外，聚烷撑醚为，例如聚亚乙基醚、聚亚丙基醚、聚四亚甲基醚等。该聚醚嵌段酰胺两末端的官能团通常为羧基，但有时两末端可为氨基，或一个末端为羧基，另一末端为氨基。
该聚醚嵌段酰胺的数均分子量通常为1,000～5,000左右，优选为1,000～3,000。
另一方面，在本发明中，作为上述的聚烷撑碳酸酯二醇(c)，可以使用具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基中的二种以上的混合亚烷基链的物质。
由于分别将除去聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇或聚四亚甲基碳酸酯二醇中的两末端官能团后的残基单独作为软链段的成分具有结晶性，因而所得到的聚碳化二亚胺共聚物不能显示出充分的弹性体性质。
与其相对，将从具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基中的两种以上的混合亚烷基链的聚烷撑碳酸酯二醇除去两末端官能团后的残基作为软链段的成分结晶性低，所得到的聚碳化二亚胺共聚物显现出了良好的弹性体性质。作为这种混合亚烷基链，例如优选五亚甲基与六亚甲基的组合、四亚甲基与六亚甲基的组合等，可以根据本发明的目的以适当量组合使用这些成分，例如按五亚甲基(四亚甲基)∶六亚甲基＝5∶95～95∶5质量％，进一步为10∶90～90∶10质量％来进行组合。
本发明中使用的聚烷撑碳酸酯二醇可以按公知的方法，例如特开2003-183376号公报中记载的方法等，使按上述组合适宜地选自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇等的两种以上的二醇，与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸二烷基酯进行酯交换反应来获得。该聚烷撑碳酸酯二醇的数均分子量通常为500～5,000左右，优选为600～3,000。
在本发明中，作为形成软链段A的、两末端具有官能团的聚合物，根据预期要求，可以将通式(V) (式中，R1及R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，a表示1～20的整数。)表示的聚有机硅氧烷、其它形成软链段的聚合物与上述聚合物同时使用。
在上述通式(V)中，R1及R2中的碳数1～10的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，可具体地列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等。另外，作为碳数6～10的芳基的实例，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。作为R1及R2，优选甲基及苯基，此外，R1及R2可相同或不同。
作为通式(V)表示的聚有机硅氧烷，可优选列举两末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷。
在本发明中，作为形成该聚碳化二亚胺共聚物的软链段的、两末端具有官能团且在常温下为液态或具有柔性的聚合物，可以单独或组合使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、或具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的二种以上的混合亚烷基链的聚混合烷撑碳酸酯二醇(PCDL)。
基于上述原因，在具有上述通式(III)表示的结构单元的聚碳化二亚胺共聚物中，分子内的全部A成分/[相当于Ar-(N＝C＝N-Ar)m的全部成分]质量比优选为0.2～5，更优选为0.5～3，进一步优选为0.7～2。还有，“相当于Ar-(N＝C＝N-Ar)m的全部成分”是指，上述通式(III)表示的结构单元中的全部Ar-(N＝C＝N-Ar)m成分和存在于该结构单元以外的Ar-(N＝C＝N-Ar)n成分(n为1以上的整数)的总和。另外，在该聚碳化二亚胺共聚物中，上述通式(III)表示的结构单元数优选为1～5左右。如果该结构单元数处于上述范围内，则可抑制制造该聚碳化二亚胺共聚物时分子量增大所伴随的凝胶化。
在具有上述通式(III)表示的结构单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物中，通式(III)表示的结构单元可以原封不动地作为重复单元包含于共聚物中，也可以无规地包含在共聚物中。
该聚碳化二亚胺共聚物具有软链段，柔性优异，还具有优异的耐热性，热固化物的玻璃化转变点通常在130℃以上，还可使其在200℃以上。
接着，对本发明中使用的聚碳化二亚胺共聚物的制造方法进行说明。
可按以下所示方法，有效地制备具有上述通式(III)表示的结构单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
在该方法中，使通式(VII)OCN-Ar-NCO(VII)(式中，Ar与通式(III)中的情况相同。)表示的芳香族二异氰酸酯化合物与通式(VI)X1-A-X2(VI)(式中，X1及X2各自为选自羟基、氨基及羧基的官能团，A与通式(III)中的情况相同。)表示的常温下为液态或具有柔性的聚合物进行反应，得到通式(VIII)OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(VIII)(式中，p表示1以上的整数，Ar、Y1、Y2及A与通式(III)中的情况相同。)表示的两末端异氰酸酯化合物，然后使用碳化二亚胺化催化剂进行碳化二亚胺化，从而可制备具有上述通式(III)所示结构单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
作为上述通式(VI)表示的、常温下为液态或具有柔性的聚合物，可以使用选自上述通式(IV)所示的聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚混合烷撑碳酸酯二醇(c)中的至少一种，在本发明中，优选单独使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)及聚混合烷撑碳酸酯二醇(PCDG)，或使用它们的混合物。
作为上述通式(VII)表示的芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、邻三嗪二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，首先使用多于常规情况2倍摩尔数的上述通式(VII)所示的芳香族二异氰酸酯化合物与上述通式(VI)所示的两末端具有官能团、常温下为液态或具有柔性的聚合物进行反应，生成上述通式(VIII)所示的两末端异氰酸酯化合物。在该反应中，根据必要可使用适当的溶剂。作为该溶剂，例如可列举四氢呋喃或二氧六环等脂环醚类、苯、甲苯等芳香烃化合物类、环戊酮、环己酮等脂环酮类等，这些溶剂可以是单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
反应温度取决于聚合物两末端的官能团种类、使用的溶剂，但通常为50～200℃。
然后在上述碳化二亚胺化催化剂的存在下，使如此获得的两末端异氰酸酯化合物、反应体系中过量存在的芳香族二异氰酸酯化合物及根据需要新添加的的芳香族二异氰酸酯化合物进行反应，形成聚碳化二亚胺共聚物。
通常，碳化二亚胺化催化剂的量相对于用于碳化二亚胺化的芳香族二异氰酸酯化合物为0.1～1.0质量％。
碳化二亚胺化反应的温度取决于溶剂的种类、单体浓度等，但通常为30～150℃左右，优选为50～130℃。
通常，在该碳化二亚胺化反应中使用的芳香族二异氰酸酯化合物的量，相对于上述两末端具有官能团的聚合物1摩尔，为2摩尔以上，可以在该反应阶段进行追加，也可以是从反应一开始即已存在。
对于芳香族二异氰酸酯化合物的总用量，其选择要使得，在所得到的聚碳化二亚胺共聚物中，软链段和硬链段的质量比处于上述范围内。
作为碳化二亚胺化反应进行时的固体分浓度，优选反应体系总量的5～50质量％，更优选为20～30质量％。
如此获得的本发明的聚碳化二亚胺共聚物的数均分子量，采用GPC法并经过聚苯乙烯换算时通常为5,000以上，优选为8,000以上，更优选为10,000以上。
另外，在本发明中，作为聚碳化二亚胺，可以使用通过使用单异氰酸酯等可与聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基反应的化合物将分子量控制在适当聚合度的品种。
作为用于这种对聚碳化二亚胺进行封端而控制聚合度的单异氰酸酯，例如可以使用苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、对-及间-甲苯基异氰酸酯、对甲酰苯基异氰酸酯、对异丙苯基异氰酸酯等。对异丙苯基异氰酸酯是特别适宜使用的。
另外，可作为封端剂与末端异氰酸酯进行反应的化合物，有脂肪族化合物、芳香族化合物、脂环族化合物，例如可以使用带有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等；带有＝NH基的二乙胺、二环己胺等；带有-NH2基的丁胺、环己胺等；带有-COOH基的丙酸、安息香酸、环己烷羧酸等；带有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等、具有环氧基等的化合物。
作为对如此获得的聚碳化二亚胺进行改性的化合物，可以使用属于仲胺的二异丙胺。
就伯胺而言，由于两个活性氢可与任意两个碳化二亚胺基团进行反应而形成交联点，使碳化二亚胺树脂溶液发生凝胶化。就叔胺而言，其不会与碳化二亚胺基团发生加成反应，但会显示活化碳化二亚胺基团交联反应的催化作用，因而此时也使溶液发生凝胶化。
基于上述原因，只具有1个活性氢的仲胺是优选的，但不应理解为全部使用仲胺才能得到本发明的效果。
当仲胺所具有的烃基的碳数为2以下时，在干燥工序中胺难以脱出。如果胺未脱出而残留下来，则有时会引起电子材料器件或基板金属的腐蚀。另外，当改性聚碳化二亚胺组合物(树脂溶液)是由改性聚碳化二亚胺和环氧树脂组成时，干燥工序中会发生加成反应而产生固化，不能起到粘结剂或封装材料的功能。当碳数为4以上时，因胺的沸点高，干燥工序中脱出的胺未完全挥发，易于残留下来，成为电子材料器件或基板金属腐蚀的起因。另外，由于残存的胺在干燥工序后再次与碳化二亚胺基团发生反应，使重新生成的碳化二亚胺基团比例降低，从而使粘结性、反应性等降低。
而且，作为仲胺的烃基碳数为3的胺，工业上有二正丙胺及二异丙胺，本申请中使用二异丙胺。
与结合在N原子上的烃基为直链的二正丙胺相比，二异丙胺的体积大、立体位阻大，因而加热时胺易脱出。另外，就各自的沸点而言，二异丙胺为84℃，而二正丙胺的沸点为107℃，因而这意味着不存在可与碳化二亚胺基团进行再结合反应或对金属产生腐蚀的残留胺，这也是二异丙胺更好的原因。

接着，对改性聚碳化二亚胺组合物的制备进行说明。
本发明的改性聚碳化二亚胺组合物是含有改性聚碳化二亚胺的溶液，其由改性聚碳化二亚胺及溶剂组成，或由改性聚碳化二亚胺、环氧树脂、必要时使用的固化剂及溶剂组成。
该改性聚碳化二亚胺是用二异丙胺对源自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的，具体来说是以上述通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团为重复单元的物质。
作为该改性聚碳化二亚胺组合物的溶剂，可以例示四氢呋喃、1，3-二氧六环、二氧戊环等脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃；或环己酮等的一种或它们的混合物，可以直接使用改性聚碳化二亚胺合成时使用的溶剂。其中，从改性聚碳化二亚胺组合物(树脂溶液)的贮存稳定性方面来看，四氢呋喃、甲苯、环己酮是优选的。
当将改性聚碳化二亚胺组合物制成含有改性聚碳化二亚胺和环氧树脂的组合物时，使用该改性聚碳化二亚胺具有以下优点从聚碳化二亚胺组合物的贮存稳定性等来看，无需对环氧树脂进行限定。
溶液中改性聚碳化二亚胺的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％，进一步优选为10～25质量％。如果大于等于5质量％，则从反应所需时间及单位体积的树脂量大的经济性来看是优选的，另外，如果小于等于50％，则从能够稳定地合成溶液来看是优选的。
当混入环氧树脂时，根据所需特性来确定与改性聚碳化二亚胺的配合量之比。例如，当注重薄膜的形成能力时，取决于环氧树脂的性状，改性聚碳化二亚胺在环氧树脂和改性聚碳化二亚胺总量中的配合比例为15～95质量％，优选为25～90质量％。如果大于等于15质量％，则可保持薄膜形状，如果小于等于95质量％，则可达到并用环氧树脂的效果，从这一点来看是优选的。
当添加固化剂时，固化剂的添加量也因所需要的固化物特性而有所不同，可以例示相对于碳化二亚胺基团及环氧基为0.1～1当量，优选为0.2～1当量。如果大于等于0.1当量，则可确认固化剂的交联效果，另外，如果小于等于1当量，则可在固化剂不过量的条件下进行固化。
对于本发明的改性聚碳化二亚胺组合物(树脂溶液)，当混入环氧树脂时，作为环氧树脂，可以使用每分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为这种环氧树脂，可以使用以往公知的品种，没有特别的限定。
具体而言，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能型环氧树脂、溴化环氧树脂、磷改性环氧树脂等，这些环氧树脂可以分别单独使用，或混合使用。
另外，环氧树脂的环氧基数没有特别限定，每分子中为2个以上即可，但从制备上考虑时，则优选使用环氧基为5个以下的环氧树脂。还有，由于环氧树脂具有分子量分布，因而上述环氧基数是指每分子中环氧基的平均数。
另外，当改性聚碳化二亚胺组合物(树脂溶液)为含有芳香族类聚碳化二亚胺和环氧树脂的组合物时，还可以含有固化剂。
作为固化剂，在已知的环氧树脂固化剂中，从反应加成物的热稳定性来看，可列举胺类固化剂、酚醛清漆型酚树脂、甲酚型酚树脂、烷基改性酚树脂等酚树脂等。
在本发明的改性聚碳化二亚胺组合物中，可以进一步含有起阻燃助剂、增粘剂等作用的添加剂(填料)。此种添加剂没有特别的限定，例如可以使用二氧化硅粉末、氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的粉末，滑石、粘土等粘土矿物粉末，其它石英粉、三氧化二铝、碳酸钙、氧化镁、金刚石粉、云母、氟树脂或称为锆石粉等的无机填料等。添加剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。添加剂的配合量可根据用途等进行适当设定。
本发明的改性聚碳化二亚胺组合物可经过干燥工序形成粘结剂或封装材料，从而进行使用。
作为获得薄膜状粘结剂、封装材料的方法，例如可采用以下方法按照公知的方法，例如用涂布机在适宜基体上进行浇铸，通过利用加热的干燥工序除去溶剂，从而得到所述薄膜状粘结剂或封装材料。
薄膜或封装材料的厚度根据用途进行适当确定，但可以例示一般对于粘结剂为0.05～1mm，对于封装材料为0.1～1mm。
干燥工序是通过加热除去溶剂的工序，但在本发明中，是将改性聚碳化二亚胺组合物中的改性聚碳化二亚胺解离成原始的聚碳化二亚胺和二异丙胺的工序。优选的干燥温度是上述的120～180℃。干燥时间因溶液的树脂浓度、薄膜厚度而有所不同，但可以例示大约5～30分钟。
经过上述干燥工序，改性聚碳化二亚胺恢复为聚碳化二亚胺，因此所得到的粘结剂或封装材料具有优异的粘结性或耐热性，同时离解的二异丙胺大都挥发掉，因而不会造成腐蚀使用粘结剂或封装材料的基板或电子器件等的金属的不良影响。
另外，本发明还提供使用二异丙胺对源自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而形成的改性聚碳化二亚胺。
即，该改性聚碳化二亚胺是以上述通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团为重复单元的物质，是通过使用二异丙胺对通式(II)所示的碳化二亚胺基团进行改性而得到的、具有通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团的改性聚碳化二亚胺。
N＝C＝N-R (II)(式中，R与上述相同。)碳化二亚胺改性基团是胍基。该碳化二亚胺改性基团的重复数为1以上，优选为5～50。由于反应性高的碳化二亚胺基团被改性为胍基，即使在与溶剂，或在与环氧树脂、其它添加剂及溶剂组成的溶液的状态下也能显示出优良的贮存稳定性。
对于本发明的改性聚碳化二亚胺，可以通过以下方法方便地合成在溶液状态的芳族聚碳化二亚胺中，按照相对于碳化二亚胺基团达到规定的当量的方式添加二异丙胺，在常温或加热条件下进行搅拌、反应。
作为二异丙胺的优选添加量，可以例示相对于碳化二亚胺基团1当量为1～2当量。而且，由于在1～1.5当量的情况下，过剩的胺少，干燥处理时胺容易散逸，因而是优选的。
为了抑制反应速度及改性中的副反应，优选反应温度为常温或40～120℃。
该改性可在溶剂存在下进行，溶剂可以直接使用芳香族聚碳化二亚胺合成时使用的溶剂，或含有聚碳化二亚胺的共聚物聚合时所使用的溶剂。
优选边进行搅拌边进行该改性，反应时间因温度而异，但可以例示约0.1～2小时。
再通过加热，将经过上述改性的改性聚碳化二亚胺离解为原始聚碳化二亚胺和二异丙胺。由于进行离解而恢复为碳化二亚胺基，可以通过其后的固化反应形成具有高粘结性和耐热性的聚碳化二亚胺。另外，由于解离生成的二异丙胺的挥发，在聚碳化二亚胺中基本没有残留。
改性聚碳化二亚胺按上述方式进行加热离解，离解的起始温度为约120℃。二异丙胺的沸点为84.1℃，解离时，直接挥发和干燥。从解离速度及挥发除去解离生成的二异丙胺的方面来看，优选的干燥温度为120～180℃。
接着，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
合成例1在1升四口烧瓶中，投入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下记为MDI)70.0g、PTMG1000(三洋化成(株)制造)74.0g、作为溶剂的甲苯320.0g和甲乙酮(MEK)180.0g，将其浸入90℃的油浴中，加热搅拌2小时。
然后加入3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊二烯(ホスフオレン)-1-氧化物(以下记为“碳化二亚胺化催化剂”)0.12g，升温到110℃后，进行5小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺共聚物溶液。
合成例2在1升四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯2，6-甲苯二异氰酸酯＝80∶20的混合物，以下记为TDI)70.0g、PTMG1400(三洋化成(株)制造)50.0g，将其浸入80℃的油浴中，加热搅拌3小时。然后加入作为溶剂的环己酮500.0g，形成均一的溶液后，加入碳化二亚胺化催化剂0.16g，升温到130℃后，进行6小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺共聚物溶液。
合成例3在1升四口烧瓶中，加入MDI130.0g、PEBA(熔点132℃，分子量7200)60.0g、作为溶剂的环己酮450.0g，将其浸入160℃的油浴中，回流搅拌反应2小时。温度下降到110℃后，加入碳化二亚胺化催化剂0.06g，进行4小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺共聚物溶液。
合成例4在1升四口烧瓶中，加入MDI40.0g、PCDL5650(旭化成(株)制造)70.0g、作为溶剂的环己酮300.0g及MEK 150g，将其浸入100℃的油浴中，在加热下搅拌反应2小时。加入碳化二亚胺化催化剂0.06g后，升温至120℃，进行4小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺共聚物溶液。
还有，PCDL5650是具有通式(IX)结构的物质，包括m为5和6的情况，q为6～7的数。
合成例5在1升四口烧瓶中，加入MDI40.0g、PCDL4671(旭化成(株)制造)30.0g、PTMG1000(三菱化成制造)10.0g、作为溶剂的甲苯200.0g及MEK 250g，将其浸入100℃的油浴中，在加热下搅拌反应2小时。加入碳化二亚胺化催化剂0.06g后，将油浴升温至110℃，进行4小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺共聚物溶液。
还有，PCDL4671是具有上述通式(IX)结构的物质，包括m为4和6的情况，q为6～8的数。
合成例6在1升四口烧瓶中，加入MDI70.0g和作为溶剂的甲苯430.0g。将其浸入90℃的油浴中，在加热下搅拌3小时。
然后加入碳化二亚胺化催化剂0.06g，升温至110℃后，进行5小时的碳化二亚胺化反应，从而得到聚碳化二亚胺溶液。
合成例7在1升四口烧瓶中，加入TDI 70.0g和异氰酸苯酯3.0g，投入作为溶剂的环己酮500.0g，形成均一的溶液，然后加入碳化二亚胺化催化剂0.09g，在120℃下进行6小时的碳化二亚胺化反应，从而得到碳化二亚胺溶液。
实施例1～5将各合成例1～5中得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液100g和相对于其的树脂固形物的碳化二亚胺树脂当量为1.3倍当量的二异丙胺进行混合，然后在80℃下反应3小时，从而制备改性聚碳化二亚胺共聚物组合物。通过使用红外吸收光谱(以下，记为IR)观测碳化二亚胺基团NCN的吸收消失且1620cm-1附近属于新胍基的吸收，可以确认生成了聚胍。
除了将实施例1～5的聚碳化二亚胺共聚物溶液改为合成例6及7的聚碳化二亚胺溶液之外，按同样的方式制备改性聚碳化二亚胺组合物。通过使用IR观测碳化二亚胺基团NCN的吸收消失且1620cm-1附近属于新胍基的吸收，可以确认生成了聚胍。
比较例1将合成例1得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液100.0g和二丁胺4.0g混合后，在80℃下反应3小时，从而制备改性聚碳化二亚胺共聚物组合物。通过使用IR观测2100cm-1附近观测到的碳化二亚胺基团NCN的吸收消失且1620cm-1附近属于新胍基的吸收，可以确认生成了聚胍。
还有，使二丁胺的添加量与实施例相同，相对于碳化二亚胺树脂当量为1.3倍当量，使以下比较例2、3的胺化合物添加量也相同。
比较例2将合成例1得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液100.0g和二乙胺3.0g混合后，在80℃下反应3小时，从而制备改性聚碳化二亚胺共聚物组合物。通过使用IR观测碳化二亚胺基团NCN的吸收消失且1615cm-1附近属于新胍基的吸收，可以确认生成了聚胍。
比较例3将合成例1得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液100.0g和二(2-乙基己基)胺7.5g混合后，在80℃下反应3小时，从而制备改性聚碳化二亚胺共聚物组合物。通过使用IR观测碳化二亚胺基团NCN的吸收消失且1640cm-1附近属于新胍基的吸收，可以确认生成了聚胍。
比较例4直接使用合成例1得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液100.0g。
(1)溶液稳定性将合成的溶液在室温下保存于玻璃容器中，测定一个月后的粘度变化。如果相对于初始粘度的粘度升高不足5％，则表中记为“○”，等于或超过5％时表中记为“×”，溶液发生凝胶化时表中记为“凝胶”。
(2)胺离解性 将各实施例及比较例得到的改性聚碳化二亚胺共聚物溶液浓缩至树脂浓度为25质量％后，使用台式涂布机浇铸在经过脱模处理的PET膜上，在150℃下进行8分钟的干燥处理，从而制成厚度为50μm的薄膜。
将如上所述进行干燥而制成的薄膜用GC-MS测定装置(6890系列GC系统(Agilent公司制造)及5973 Mass Selective Detector(Agilent公司制造))测定250℃下加热10分钟产生的气体，分析干燥处理后胺的残留。
完全未检出用于改性的胺时表中记为“○”，检出时表中记为“×”。
另外，对于这样得到的薄膜，使用热分析装置(EXTER6000TG/DTA6200(精工仪器公司制造))，在10℃/min的升温条件下进行测定，以观测到5％的质量减少的温度作为热分解温度。
与改性前的树脂进行比较，变化低于3℃时，表中记为○，等于或超过3℃时，表中记为×。表中的括号()内为实测值(℃)。
(3)反应性[用改性聚碳化二亚胺组合物和环氧树脂制作薄膜]使各实施例及比较例得到的改性聚碳化二亚胺共聚物100份和双酚A型环氧树脂80份进行混合，将得到的溶液浓缩至树脂浓度为40质量％后，使用台式涂布机浇铸在经过脱模处理的PET膜上，在170℃下进行6分钟的干燥处理，从而制成厚度为30μm的薄膜。
将如上所述进行干燥而制成的薄膜在250℃下加热10分钟产生的气体，用GC-MS测定装置，分析干燥处理时是否发生了聚碳化二亚胺与环氧树脂的加成反应。
完全未检出用于改性的胺时，表中记为“○”，检出时表中记为“×”。
(4)金属腐蚀性[对铜箔的腐蚀性]将各实施例及比较例得到的改性聚碳化二亚胺共聚物组合物浓缩至共聚物树脂浓度为40质量％后，使用台式涂布机浇铸在宽200mm，厚25μm的铜箔(日立电线(株)制造)上，在150℃下进行8分钟的干燥处理，从而制成粘附有厚度50μm的树脂层的铜箔。以夹入树脂层的方式在该铜箔上叠合相同的铜箔，使其在180℃/60分钟、加压压力0.5MPa的条件下进行加热固化粘结，制成试片。
将该试片在85℃/湿度85RH的恒温恒湿箱中放置3个月，评价是否对铜箔产生腐蚀。
未观察到腐蚀时记为○，有腐蚀时记为×。
表1

由表1可知，本发明的改性聚碳化二亚胺组合物具有优异的溶液稳定性，同时经过干燥工序可消除胺的影响，能够重新生成具有高耐热性的碳化二亚胺树脂。
(5)耐折叠性将实施例1～5得到的聚碳化二亚胺共聚物溶液浓缩至该共聚物浓度为25质量％后，使用台式涂布机浇铸在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，在120℃下进行6分钟的干燥处理，从而制成厚度为30μm的薄膜。
对于切割成的宽度为20mm的薄膜，在与宽度方向呈直角折叠而形成的折痕部位上滚动300g的辊子，然后打开折叠恢复到原始位置，将上述操作作为一次操作，对相同的部位重复进行3次此种操作，目视确认折痕部位是否有裂纹/开裂。
进行三次以上不产生裂纹/开裂时表中记为◎，三次之内产生裂纹/开裂时，记录确认产生裂纹/开裂的时间的次数。
(6)玻璃化转变点使用“TG/DTA6020”(精工仪器公司制造)，在升温速度为5℃/min、振动频率为0.1Hz的条件下进行测定，将所得到的谱线上的tanδ峰值作为玻璃化转变点。
该温度为130℃以上时表中记为◎，不足130℃时表中记为×。(()内为实测值(℃))。
表2

由表2可知，由于本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物组合物具有优异的抗弯曲性(耐折叠性)，尤其更适用于柔性电路板用基膜或覆盖膜。
本发明的改性聚碳化二亚胺组合物具有溶液贮存稳定性、高粘结强度及高耐热性。且不会腐蚀金属，因而可适用于各种电子器件用途，例如电路板用基膜或覆盖膜、或粘结膜等的原材料。特别是改性聚碳化二亚胺共聚物，更具有柔性，同时也具有优异的抗弯曲性(耐折叠性)，因而特别适用于柔性电路板用基膜或覆盖膜。
权利要求
1.由含有改性聚碳化二亚胺的溶液组成的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的改性聚碳化二亚胺是采用二异丙胺对来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的。
2.权利要求1所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的改性聚碳化二亚胺具有通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团作为重复单元 式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。
3.权利要求1或2所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中的芳香族二异氰酸酯化合物是选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-甲苯二异氰酸酯及2，6’-甲苯二异氰酸酯的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的改性聚碳化二亚胺组合物，其中，聚碳化二亚胺是分子内具有软链段和硬链段的热固性聚碳化二亚胺共聚物，所述软链段含有选自除去聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撑碳酸酯二醇(c)的两末端官能团后的残基的至少一种，所述聚烷撑碳酸酯二醇(c)具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的两种或更多种的混合亚烷基链，所述硬链段由通过选自氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键的至少一种与所述软链段连接的聚碳化二亚胺组成。
5.采用二异丙胺对来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的改性聚碳化二亚胺。
6.权利要求5所述的改性聚碳化二亚胺，其中的改性聚碳化二亚胺具有通式(I)所示的碳化二亚胺改性基团作为重复单元 式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。
7.权利要求5或6所述的改性聚碳化二亚胺，其中的碳化二亚胺改性基团是采用二异丙胺对通式(II)所示的来自芳香族二异氰酸酯化合物的碳化二亚胺基进行改性而得到的N＝C＝N—R(II)式中，R表示从芳香族二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基之后的残基。
8.权利要求5-7中任一项所述的改性聚碳化二亚胺，其中的芳香族二异氰酸酯化合物是选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-甲苯二异氰酸酯及2，6’-甲苯二异氰酸酯的至少一种。
9.权利要求5-8中任一项所述的改性聚碳化二亚胺，其中，聚碳化二亚胺是分子内具有软链段和硬链段的聚碳化二亚胺共聚物，所述软链段含有选自除去聚四亚甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撑碳酸酯二醇(c)的两末端官能团后的残基的至少一种，所述聚烷撑碳酸酯二醇(c)具有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的两种或更多种的混合亚烷基链，所述硬链段由通过选自氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键的至少一种与所述软链段连接的聚碳化二亚胺组成。
全文摘要
提供在溶液状态下的贮存稳定性得到改善、且干燥后重新生成的聚碳化二亚胺具有高耐热性及粘结性、因基本不残留胺而对金属等不产生腐蚀的改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺。其中的改性聚碳化二亚胺是采用二异丙胺对来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺进行改性而得到的。
文档编号C08G18/02GK1970632SQ20061008254
公开日2007年5月30日 申请日期2006年4月28日 优先权日2005年11月21日
发明者高桥郁夫, 富田秀司 申请人:日清纺织株式会社