交联发泡用组合物、交联发泡体及使用其的鞋用中底的制作方法

专利名称：交联发泡用组合物、交联发泡体及使用其的鞋用中底的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联发泡用组合物、交联发泡体及使用其的鞋用中底。
背景技术：
近年来，基于轻量化的观点，发泡体材料引人注目。但是，若仅对由树脂或弹性体构成的组合物进行发泡则机械强度会降低，长期使用时会产生劣化·无弹力( 々U )等问题。于是，通过将发泡体材料制成交联发泡体，其作为轻量且机械强度高的材料而广泛用于汽车关联部件、建筑关联部件、各种包装材料、日用品等中。作为代表性的交联发泡体，已知有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但由于熔融时的张力低，因而易于脱泡，发泡倍数不能提高而使比重变大。进一步地，还具有由于脱泡而显著表现出表面粗糙这样的问题。于是，有提案提出了使用乙烯· α -烯烃系共聚物的交联发泡体。在专利文献1中记载了使用有机过氧化物、交联助剂和发泡剂对乙烯· α-烯烃系共聚物进行交联发泡而得到的交联发泡体。在专利文献2中记载了对在乙烯· α-烯烃系共聚物中添加EVA和/ 或低密度聚乙烯而成的组合物进行交联发泡所得到的交联发泡体。另外还进行了通过向乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物来对交联发泡体进行改性和提高物性的研究，在专利文献3中记载了以特定比例向乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物的交联发泡体。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-3449 号公报专利文献2 日本特开2002-302565号公报专利文献3 日本特开2004-107519号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，即使在乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物，也难于制成各种物性取得平衡的交联发泡体。例如，在专利文献3的交联发泡体中，乙烯· α-烯烃系共聚物的硬度低，在以高发泡倍数进行交联的情况下，会发生出现脱泡或交联发泡体产生变形的问题， 难以得到轻量化的交联发泡体，或者即使得到了轻量的交联发泡体，但多数情况下机械物性等也大幅降低。即，关于制备出兼具轻量化与高机械物性的交联发泡体的方法，迄今尚未为人所知。本发明是鉴于上述情况而提出的，该发明的一个目的在于提供在轻量性、柔软性、 压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性的各种物性的平衡方面优异的交联发泡体和鞋用中底以及带来这些的交联发泡用组合物。用于解决问题的手段本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在乙烯系共聚物中以特定比例混合具有特定结构的乙烯基芳香族系共聚物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。SP，本发明如下所述。〔1〕一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述⑶成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述⑶成分，上述乙烯基芳香族单体单元在⑶成分中含有5质量％ 80 质量％，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 55质量％。〔2〕一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述(B)成分，上述乙烯基芳香族单体单元在(B)成分中含有5质量％以上且小于45质量％，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 50质量％。〔3〕一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元且至少具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段的乙烯基芳香族系共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述⑶成分，上述乙烯基芳香族单体单元在⑶成分中含有45质量％ 80 质量％，上述(B)成分的45质量％以上包含在上述以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段中，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 55质量％。〔4〕如〔1〕 〔3〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述(A)成分为乙烯· α-烯烃系共聚物。〔5〕如〔1〕 〔4〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述(B)成分为苯乙烯系嵌段共聚物。〔6〕如〔1〕 〔5〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(Α/Β)为95/5 70/30。〔7〕如〔1〕 〔6〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，对于上述(B)成分，上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有10质量％ 30质量％。
〔8〕如〔1〕 〔7〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，该组合物进一步含有 (E)交联助剂。〔9〕如〔1〕 〔8〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述⑶成分为该⑶ 成分中的双键的至少一部分被氢化了的氢化乙烯基芳香族系嵌段共聚物。〔10〕如〔1〕 〔9〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述(B)成分为氢化苯乙烯系嵌段共聚物。〔11〕如〔1〕 〔10〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述⑶成分为对由以苯乙烯为主体的聚合物嵌段和以1，3-丁二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物进行氢化而得到的。〔12〕如〔11〕所述的交联发泡用组合物，其中，在氢化前的以1，3-丁二烯为主体的聚合物嵌段中，共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量为5 50%。〔13〕如〔12〕所述的交联发泡用组合物，其中，上述⑶成分的利用动态粘弹性测定(IHz)得到的tan δ峰温度处于-80°C _30°C的范围。〔14〕如〔1〕 〔13〕的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，上述(B)成分具有
官能团。〔 15〕一种交联发泡体，其是通过对〔1〕 〔14〕的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的。〔16〕一种交联发泡体，其为对〔2〕、〔4〕 〔15〕的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体，其中，该交联发泡体的比重处于0. 1 0.50的范围、回弹性处于30% 80%的范围、硬度(肖氏(Siore) C)处于3O 7O的范围。〔17〕一种交联发泡体，其为对〔3〕 〔15〕的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体，其中，该交联发泡体的比重处于0. 05 0. 15的范围、硬度(肖氏(Siore)C)处于30 70的范围。〔18〕如〔17〕所述的交联发泡体，其中，上述交联发泡体的回弹性为30% 80%。〔19〕一种鞋用中底，其含有〔15〕 〔18〕的任一项所述的交联发泡体。发明效果利用本发明的交联发泡用组合物，可以制成在轻量性、柔软性、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性的各种物性的平衡方面优异的交联发泡体和鞋用中底。
具体实施例方式下面，针对本具体实施方式
(下文仅称为“本实施方式”。)进行详细说明。下面的本实施方式为用于对本发明进行说明的示例，其目的并不在于将本发明限于下述内容。本发明可以在其要点的范围内进行适当变形来实施。本实施方式中所用的“为主体”指的是，在嵌段中含有60质量％以上的单体单元。 例如，在“以A单元为主体的聚合物嵌段”的情况下，指的是嵌段中含有60质量％以上的 A(单体)单元。本实施方式的交联发泡用组合物为交联发泡前的组合物，其含有
(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元的共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述⑶成分，上述乙烯基芳香族单体单元在⑶成分中含有5质量％ 80 质量％，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 55质量％。由此可以制成至少在轻量性、柔软性、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性以及成型稳定性的物性的平衡方面优异的交联发泡体。另外，本实施方式的交联发泡用组合物的形态之一为交联发泡前的组合物，其含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元的共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述(B)成分，上述乙烯基芳香族单体单元在(B)成分中含有5质量％以上且小于45质量％，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 50质量％。在本实施方式中，通过使(B)成分中的上述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于45质量％，特别可以制成不仅具有优异的回弹性、拉伸强度以及压缩永久变形，而且具有轻量及柔软性、成型稳定性也优异的交联发泡体。进一步地，本实施方式的交联发泡用组合物的进一步其它方式之一为交联发泡前的组合物，其含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元且至少具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段的共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；(A)成分相对于上述⑶成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于上述⑶成分，上述乙烯基芳香族单体单元在⑶成分中含有45质量％ 80 质量％，上述(B)成分的45质量％以上为上述以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 55质量％。在本实施方式中，通过使(B)成分中的上述乙烯基芳香族单体单元的含量为45质量％ 80质量％且使(B)成分的45质量％以上为以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段，特别能够制成不仅具有轻量及柔软性而且压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性也优异的交联发泡体和鞋用中底。< (A)乙烯系共聚物>(A)乙烯系共聚物为含有乙烯作为结构单元的共聚物。作为乙烯系共聚物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为乙烯系共聚物，可以举出例如，作为乙烯的聚合物的聚乙烯(PE)、乙烯与乙酸乙烯酯共聚而得到的乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、作为由乙烯和碳原子数为3 10的α -烯烃构成的低结晶性无规共聚物的乙烯· α _烯烃系共聚物、含有乙烯和α-烯烃的嵌段共聚物(例如，由硬段为结晶性聚乙烯、软段为乙烯-辛烯的无规嵌段构成的多嵌段共聚物等)等。在本实施方式中，在使用聚乙烯的情况下，其种类并无限定，可以使用公知的物质。例如可以举出高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。另外，即使是在使用聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的混合物的情况下也能够得到各种物性良好的交联发泡体。作为这种情况下的交联发泡方法没有特别限定，例如可以如日本专利第4313637号公报所记载的那样利用挤出机对组合物进行混合得到树脂片材后，通过实施电子射线交联而将组合物交联，其后进一步加热进行发泡。在本实施方式中，可以使用由乙烯和乙烯以外的两种以上的化合物构成的3种以上的共聚物。例如，也可以使用由乙烯和2种α-烯烃构成的共聚物(三元共聚物)；将由乙烯、α-烯烃以及不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)构成的共聚物利用Na+、 K+、Ag+、Cu2+、Ba2+、&!2+、狗2+等金属离子进行交联而成的物质(离子交联聚合物)等。在本实施方式中，这些乙烯系共聚物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些之中，从与有机过氧化物的反应性或成型加工性的方面出发，优选为含有乙烯和α-烯烃的乙烯· α-烯烃系共聚物、更优选由乙烯和碳原子数为3 10的α-烯烃构成的乙烯· α-烯烃系共聚物、进一步优选由乙烯和碳原子数为3 6的α-烯烃构成的乙烯· α-烯烃系共聚物、更进一步优选由乙烯和碳原子数为3、4的丙烯、1-丁烯构成的乙烯· α-烯烃系共聚物。乙烯· α -烯烃系共聚物可以利用公知的聚合方法获得。例如可以举出，使用齐格勒·纳塔催化剂或茂金属催化剂这样的聚合催化剂，在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯这样的惰性溶剂中进行聚合的方法等。< (B)乙烯基芳香族系共聚物>(B)乙烯基芳香族系共聚物为含有乙烯基芳香族单体单元(I)和共轭二烯单体单元(II)的嵌段共聚物。(B)乙烯基芳香族系共聚物含有5质量％ 80质量％的乙烯基芳香族单体单元(I)，且共轭二烯单体单元(II)在(B)成分中含有5质量％ 55质量％。在本实施方式中，只要在无损于本实施方式的目的的范围，也可以含有其他的聚合性单体作为除乙烯基芳香族单体单元(I)和共轭二烯单体单元(II)以外的结构单元。例如，对于将含有20质量％乙烯基芳香族单体单元(I)和80质量％共轭二烯单体单元(II)的嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的不饱和键选择性地进行60%氢化而成的嵌段共聚物，作为结果，乙烯基芳香族单体单元(I)为20质量％、共轭二烯单体单元(II) 为32质量％ (相当于共轭二烯单体单元80质量％之中的40%即32质量％的部分未被氢化而残留。)。作为⑶成分所含有的乙烯基芳香族单体单元⑴没有特别限定，可以使用公知的物质。作为(B)成分，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。这些成分可以使用1种或 2种以上。这些之中，优选苯乙烯。(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为5质量％ 80质量％即可，通过为该含量，可以赋予交联发泡体以适度的硬度等。如此可以使发泡体的形状稳定化、能够以高发泡倍数进行交联发泡。其结果，可以制成至少在轻量性、柔软性、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性的平衡方面优异的交联发泡体。也可以在(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为5质量％ 80质量％的范围内，通过增加或降低其含量而在维持上述的交联发泡体的各种物性平衡的同时进一步提高其中的特定物性。例如，若使(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为5质量％以上且小于45质量％，则可以得到不仅具有特别优异的回弹性、撕裂强度和压缩永久变形，而且具备轻量及柔软性、成型稳定性也优异的物质，因而优选该含量，更优选的含量为15质量％ 30质量％。通过为该含量，可以制成各种物性中的回弹性、撕裂强度和压缩永久变形特别优异的交联发泡体。(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为45质量％ 80质量％、且其 45质量％以上包含在至少1个以上的乙烯基芳香族嵌段(以乙烯基芳香族单体单元(I)为主体的聚合物嵌段)中。通过为该成分，特别可以制成具备轻量及柔软性、同时压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性也优异的物质，因而优选为这样的成分；(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量更优选为55质量％ 70质量％。通过为该含量，在交联发泡时可以进一步地高发泡，因而可以制成各种物性中的轻量性和柔软性特别优异的交联发泡体。所谓的(B)成分所含有的共轭二烯单体单元(II)为具有共轭双键的二烯烃。本实施方式中可以使用的二烯烃没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-戊二烯、 3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、 3-苯基-1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3- 丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3- 丁二烯、2-对甲苯基-1，3- 丁二烯以及它们的混合物等。这些物质可以单独使用1种或使用2种以上。这些之中，优选1，3_ 丁二烯。本实施方式中，⑶成分中的共轭二烯单体单元(II)的含量为至少5质量％ 55 质量％即可，特别是在(B)成分中乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为5质量％以上、小于 45质量％的情况下，优选⑶成分中的共轭二烯单体单元(II)的含量为5质量％ 50质量％;(B)成分中乙烯基芳香族单体单元(I)的含量为45质量％ 80质量％的情况下，优选(B)成分中的共轭二烯单体单元(II)的含量为5质量％ 55质量％。并且，在任一情况下，(B)成分中的共轭二烯单体单元(II)的含量均更优选为7 40质量％、进一步优选为10质量％ 30质量％。本实施方式中，通过使用以上述比例含有共轭二烯单体单元(II)的(B)成分，可以将(A)成分与(B)成分的交联反应速度控制在同等程度。由此可以减少交联不均、产生微细均勻的发泡，进一步获得独立气泡度高的交联发泡，因而可以得到压缩永久变形、回弹性、撕裂强度优异、且外观性也优异的交联发泡体。(B)成分的结构没有特别限定，例如可以举出以下的结构；(1)共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物及其氢化物、( 共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物和其他聚合性单体的共聚物及其氢化物、( 橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS)等。
此处，作为⑵中的其他聚合性单体，可以举出例如，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯；乙酸乙烯酯；丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些之中，从交联反应性的方面出发，优选(B)成分中的双键的至少一部分被氢化的氢化乙烯基芳香族系嵌段共聚物。(B)成分的数均分子量没有特别限定，从成型加工性和物性平衡的方面出发通常为1000以上、优选为5000 500万、进一步优选为1万 50万。作为(B)成分，优选为含有苯乙烯作为乙烯基芳香族单体的苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物。具体地说，更优选由以苯乙烯为主体的聚合物嵌段和以1，3_ 丁二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物及其氢化物。更具体地说，可以举出具有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构的嵌段共聚物及其氢化物等。这种情况下，对氢化前的嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元(II)部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)没有特别限定，但作为共轭二烯单体单元使用的1，3- 丁二烯的1，2-乙烯基键含量优选为5 90 %、更优选为5 80 %、 进一步优选为5 50%。并且优选通过氢化对共轭二烯单体单元(II)的1，2_乙烯基键量的70%以上进行氢化。对于使用了该嵌段共聚物的交联发泡用组合物，在交联发泡时可以抑制在1，2_乙烯基键部位的交联反应。其结果，所得到的交联发泡体的回弹性、撕裂强度、 压缩永久变形更进一步得到改善。(B)成分的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂进行活性阴离子聚合的方法等。作为烃溶剂没有特别限定，可以使用公知的溶剂。可以举出例如，正丁烷、异丁烷、 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类； 苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；等。这些烃溶剂可以单独使用1种或者也可以将两种以上组合使用。作为引发剂没有特别限定，通常可以使用已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。作为适当的有机碱金属化合物，可以举出碳原子数为1 20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，具体地说可以举出1分子中含有1个锂的化合物、1分子中含有2个以上的锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物等。 更具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、二乙烯基苯与仲丁基锂和 1，3-丁二烯的反应生成物等。乙烯基芳香族系共聚物可以利用现有公知的方法进行氢化。作为氢化催化剂没有特别限定，可以使用一直以来公知的氢化催化剂。具体地说，可以举出(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载至碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均一系氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的、所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh, Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均一系氢化催化剂，等等。其他也可使用例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本
10特公平2-9041号公报所记载的氢化催化剂。这些之中，作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物。作为二茂钛化合物，例如可以使用日本特开平8-109219号公报所记载的化合物， 具体地说，可以举出含有至少一个以上具有双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位体的化合物等。作为还原性有机金属化合物，可以举出例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。加氢反应的反应条件没有特别限定，通常在0 200°C、更优选在30 150°C的温度范围进行实施。加氢反应中的氢的压力没有特别限定，通常为0. 1 15MPa、优选为0.2 lOMPa、进一步优选为0. 3 5MPa。另外，加氢反应时间通常为3分钟 10小时、优选为10 分钟 5小时。加氢反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合的任意一种。如上述所得到的氢化嵌段共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，从溶剂中分离出氢化嵌段共聚物。作为溶剂的分离方法没有特别限定，可以举出例如，向加氢后的反应液中加入丙酮或醇等相对于氢化共聚物为不良溶剂的极性溶剂以使聚合物沉淀进行回收的方法；在搅拌下将反应液投入至热水中，通过汽提除去溶剂进行回收的方法；直接对聚合物溶液进行加热来蒸馏除去溶剂的方法等。在本实施方式的氢化嵌段共聚物中，可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。本实施方式的氢化前的嵌段共聚物中的1，2-、1，3-、3，4_键合量和苯乙烯含量的测定采用红外分光光度计(日本分光社制造、FT/IR-230)来进行，嵌段共聚物的乙烯基键量通过Hampton ( /、> 卜 > )法来计算出。本实施方式中的数均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，可以使用四氢呋喃作为溶剂、使用由市售的标准聚苯乙烯的测定所求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量来制作)来求得色谱图的峰分子量。(B)成分优选具有官能团。具体地说，可以通过与含有官能团的化合物进行反应来官能团化。对于导入官能团的部位、官能团的个数等没有特别限定，从交联发泡体的物性等方面出发，优选对聚合物链末端进行改性。作为官能团，可以举出例如羟基、羰基、硫代羰基、酰商基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、 磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、商化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、商化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等。这些之中，从交联发泡体的物性平衡的方面出发，优选为选自由羟基、羰基、酸酐基、 羧基、环氧基、氨基和硅烷醇基组成的组中的至少一种以上。作为官能化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以举出，对未官能团化嵌段共聚物进行加热熔融(100 300°C )、与含有官能团的化合物进行反应的方法、或使用有机溶剂进行溶液聚合的方法；使浆料状态的未官能团化嵌段共聚物在0 150°C与含有官能团的化合物进行反应的方法等。作为环氧化的方法没有特别限定，例如可以举出日本特开平6-2201M号公报等所记载的方法，可以使嵌段共聚物与过酸类、氢过氧化物类等环氧化剂进行反应来进行环氧化。作为过酸类没有特别限定，可以举出例如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等。这些之中，出于可以工业上大量制造、以低成本来获得、稳定度也高的原因，优选过乙酸。作为氢过氧化物类没有特别限定，可以举出例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯等。在进行环氧化反应时，可以根据需要使用催化剂。例如，在使用过酸类的情况下， 可以使用碳酸钠等碱或硫酸等酸作为催化剂。使用氢过氧化物类的情况下，可以将钨酸和氢氧化钠的混合物与过氧化氢合用、或者将有机酸与过氧化氢合用、或者将六羰基钼与叔丁基过氧化氢合用来得到催化剂效果。环氧化反应可以根据所使用的反应装置、原料的物性等通过对是否使用溶剂、反应温度等反应条件进行调节来进行。例如，可以根据所使用的环氧化剂的反应性对反应温度进行选择。在使用作为优选环氧化剂的过乙酸的情况下，反应温度优选为0 70°C。通过为上述反应温度，可以抑制过乙酸的分解反应同时具有快速的反应速度。作为酸酐基化的方法没有特别限定，例如可以举出日本特开昭62-79211号公报等所记载的方法，可以利用α，不饱和羧酸或其衍生物(例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物等)对嵌段共聚物进行接枝改性。作为α，不饱和羧酸或其衍生物的具体例，可以举出例如马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、 桥-顺-双环[2. 2. 1] -5-庚烯-2，3- 二羧酸或其酸酐等。α，β -不饱和羧酸或其衍生物的加成量没有特别限定，相对于100质量份氢化聚合物，通常为0. 01 20质量份、优选为 0. 1 10质量份。进行接枝改性的情况下的反应温度没有特别限定，优选为100 300°C、 更优选为120 280°C。本实施方式中(A)成分与(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50即可，优选为 96/4 60/40、更优选为95/5 70/30。通过以该比例使用(A)成分和(B)成分来得到在硬度、交联反应性、发泡稳定性、轻量性、回弹性、压缩永久变形以及撕裂强度的物性平衡方面优异的交联发泡体。(B)成分的通过动态粘弹性测定(测定频率1Hz)所得到的tan δ峰温度优选处于低温区域、更优选为-80°C -30°C的范围。由此可以使得制成交联发泡体时具有更为优异的回弹性。作为使动态粘弹性处于低温区域的方法，可以举出例如制成由芳香族单体单元(I)的嵌段部和共轭二烯单体单元(II)的嵌段部构成的聚合物结构。例如，在(B)成分中不构成由苯乙烯和丁二烯形成的无规共聚嵌段，而是使90%以上由苯乙烯和丁二烯的嵌段部构成，从而使tanS峰温度(测定频率1Hz)处于_70°C _40°C的低温区域，由此可以使交联发泡体的回弹性更为优异。< (C)有机过氧化物〉在本实施方式中，(C)成分作为交联剂使用。(C)有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的物质。具体地说，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己炔_3、1，
3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1_双(过氧化叔丁基)-3，3，5_三甲基环己烷、正丁基-4，
4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4_二氯苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。这些物质可以单独使用1种，或者也可以两种以上混合使用。这些之中，从反应性的方面出发，优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二 _(过氧化叔丁基)己烷。(C)成分的含量没有特别限定，相对于㈧成分与⑶成分的合计100质量份优选为0. 01 10质量份、更优选为0. 05 7质量份、进一步优选为1. 0 5质量份。通过为该含量，能够得到以比重、机械强度、撕裂强度为代表的各种物性的平衡更为优异的交联发泡体。< (D)发泡剂〉作为(D)成分没有特别限定，可以使用公知的物质。具体地说，可以举出偶氮二甲酰胺(ADCA)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’ -氧代双(苯磺酰胼)、3，3’ - 二磺酰胼二苯砜、对甲苯磺酰氨基脲、三胼基三嗪等有机系热分解型发泡剂；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等无机系热分解型发泡剂等。这些之中，从成本、反应性的方面出发，优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠。(D)成分的含量没有特别限定，相对于㈧成分和⑶成分的合计100质量份优选为1 30质量份。更优选为3 20质量份、进一步优选为5 15质量份。通过为上述比例，能够得到发泡倍数和独立气泡度高的交联发泡体。在本实施方式的交联发泡用组合物中，可以根据需要添加含有选自日本元素周期表2 12族中的金属的有机金属化合物。具体地说，优选二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)。通过添加这些有机金属化合物，可以提高所得到的交联发泡体的凝胶率、使发泡孔更为微细且均勻。< (E)交联助剂〉在本实施方式的交联发泡用组合物中，优选根据需要添加(E)成分。通过使用(E) 成分，可以进一步促进交联反应速度，因而从生产率的方面出发优选使用(E)成分。(E)成分没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出硫、对醌二肟、p，P’ - 二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4- 二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’_间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧基交联用助剂；二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) ；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体； 丁酸乙烯酯、乙烯基硬脂酸酯这样的多官能性乙烯基单体等。这些之中，从添加效率、成本的方面出发，优选三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。在本实施方式中，(E)成分的添加量没有特别限定，以相对于(C)成分的添加量的质量比(E/C)计优选为1/30 5/1、更优选为1/20 3/1、进一步优选为1/15 2/1。通过以上述比例使用(C)成分和(E)成分，能够适度控制交联和发泡的平衡，可以得到轻量性、机械强度、回弹性、压缩永久变形的物性平衡更为优异的交联发泡体。在本实施方式的交联发泡用组合物中，可以根据需要在无损于本实施方式的目的的范围内混合填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂。添加剂的种类没有特别限定，可以使用公知的物质。作为填料，可以举出例如粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、滑石、碳酸钙等。作为耐热稳定剂，可以举出例如以Irgafos 168等为代表的磷系耐热稳定剂、以 HP-136为代表的内酯系耐热稳定剂、硫系耐热稳定剂等。
作为耐候稳定剂，可以举出受阻酚系耐候稳定剂、亚磷酸酯系耐候稳定剂、硫醚系耐候稳定剂等。作为阻燃剂，可以举出例如红磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、有机磷酸酯系、无机系阻燃剂等。作为盐酸吸收剂，可以举出例如硬脂酸钙等。作为颜料，可以举出例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、二氧化钛等氧化物系颜料；铬酸钼酸系颜料、硫化硒化合物、铁氰化合物、炭黑等无机颜料等。(交联发泡用组合物的制备)对于本实施方式的交联发泡用组合物，可以将(A)乙烯系共聚物、(B)乙烯基芳香族系共聚物、(C)有机过氧化物和(D)发泡剂以特定的比例利用混炼机在(C)成分和(D)成分不发生分解的温度下进行熔融混合，从而进行制备。进行熔融混合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、辊、捏和机等。或者可以使用将各成分溶解或分散混合后除去溶剂的方法等。在本实施方式中，从生产率和混炼性的方面出发，优选利用挤出机进行的熔融混合法。混合方法没有特别限定，例如可以预先混合(C)成分和(D)成分以外的成分后再添加(C)成分和(D)成分进行混合。本实施方式的交联发泡用组合物的形状没有特别限定，可以适当成型为所期望的形状。例如，可以制成粒状、片状(有时也称为膜状。)、线料状、碎屑状等。例如，可以根据需要利用造粒机等将各成分混合制成粒状。将本实施方式的交联发泡用组合物成型为片状的情况下，其方法没有特别限定， 可以使用公知的方法。例如可以举出使用挤出机或压延成型机来制备本实施方式的交联发泡用组合物的颗粒的方法；将本实施方式的交联发泡用组合物的各成分利用Brabender 等进行混炼后，利用压延辊成型为片状的方法；利用压制成型机进行片材化的方法；使用挤出机混炼后通过T模头或环状模头进行片材化的方法等。由此可以制备出未交联且未发泡状态的发泡性片材。(交联发泡体的制备)通过对本实施方式的交联发泡用组合物进行交联发泡，可以制成交联发泡体。本实施方式的交联发泡体可以有效地抑制交联反应时的脱泡及交联不均。进一步地，也可以进行以往难以进行的高发泡倍数的发泡。其结果，得到了至少在轻量性、柔软性、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性和成型稳定性的各种物性的平衡方面优异的交联发泡体。进一步地，在本实施方式中，通过控制(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元(I)的含量等，可维持上述各种物性的平衡，同时也可使比重、硬度、回弹性等这样的特定的物性更为优异。例如，在上述的交联发泡用组合物中，在(B)成分中乙烯基芳香族单体单元(I)含有5质量％以上且小于45质量％，且共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％ 50 质量％的情况下，对于由该交联发泡用组合物得到的交联发泡体，作为优选的比重可以为 0.1 0.50的范围。并且，作为优选的硬度(肖氏(Siore)C)可以为30 70的范围。进一步地，作为优选的回弹性可以为30 % 80 %的范围。例如，在上述的交联发泡用组合物中，在(B)成分中乙烯基芳香族单体单元(I)含有45质量％ 80质量％、且(B)成分的45质量％以上为以乙烯基芳香族单体单元(I)为主体的聚合物嵌段的情况下，对于由该交联发泡用组合物得到的交联发泡体，作为优选的比重可以为0.05 0. 15的范围。并且，作为优选的硬度(肖氏(Shore)C)可以为30 70 的范围。进一步地，作为优选的回弹性可以为30% 80%的范围。通常，若发泡倍数增加(比重降低)，则机械物性等有降低的倾向，但在本实施方式中得到的交联发泡体中，如上所述，即使在制成比重更低的发泡体的情况下，也能够维持良好的机械物性。交联的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，除了基于有机过氧化物的化学方法外，也可以合用基于电子射线或放射线等能量射线照射的方法，但从便利性和生产率的方面出发，优选基于有机过氧化物的化学交联。通过对本实施方式的交联发泡用组合物进行压制成型或注射成型，可以进行交联发泡。例如，对于本实施方式的交联发泡体，可以使用制成粒状的交联发泡用组合物，在特定模具中进行注射交联发泡成型。此处，针对将本实施方式的交联发泡用组合物片材化的发泡性片材进行发泡的情况的一例进行说明。将发泡性片材裁剪为相对于模具的容积为1. 0 1. 2倍的范围的尺寸， 插入到保持在120 200°C的模具内。在模具的合模压力为30 300kgf/cm2、保持时间为 10 90分钟的条件下对发泡性片材进行加压熔融，进行交联反应与发泡剂的分解后，开放模具使组合物发泡，由此可以制作1次交联发泡体。对制作1次交联发泡体时的交联发泡用模具的形状没有特别限定，可以使用获得片材那样的形状的模具。该交联发泡用模具优选为完全密闭的结构，以使得树脂熔融时或发泡剂分解时等所产生的气体不会跑到外部。作为模具框架，从树脂防粘性的方面出发，优选内面带有锥度的模具框架。在本实施方式中，可以根据需要对1次交联发泡体进行挤压成型从而使之具有预定的形状。挤压成型条件没有特别限定，从交联剂和发泡剂的反应速度的方面出发，优选模具温度为120 200°C、合模压力为30 300kgf/cm2、压缩时间为5 60分钟、压缩比为 1. 1 3. 0的范围。在本实施方式中，除片状以外，也可将交联发泡性树脂组合物成型为各种形状及尺寸，制成发泡性材料。在本实施方式中，对于所得到的发泡体或构成发泡体的交联发泡用树脂组合物的形状及尺寸也没有特别限制，除片状以外，还可成型为各种形状。本实施方式的交联发泡体可有效用作片材(有时也被称为膜。)、各种形状的注射成型品、中空成型品、加压成型品、真空成型品、挤出成型品等。特别是本实施方式的交联发泡体作为具备轻量及柔软性、并且在压缩永久变形、撕裂强度、回弹性方面优异、进而成型稳定性、加工性也优异的材料，可以广泛用于汽车关联物、建筑关联物、各种包装材料、日用品等。其中，出于对鞋赋予各种功能的目的，可以适当地用作导入至鞋底与鞋内底之间的中底。实施例下面利用实施例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不被这些实施例所限定。在实施例和比较例中，通过以下说明的方法来制作交联发泡体，进行物性的比较。此时，交联发泡体的物性如下进行测定。
(1)发泡体稳定性通过目视观察1次交联发泡体刚制作完成后以及10分钟后的形状变化来进行评价。发泡体的形状未发生变化的记为“〇”。观察到发泡体的形状稍有收缩或膨胀的记为“Δ”。观察到发泡体的形状有严重变形的记为“ X ”。(2)比重将2次交联发泡体冲压成直径1. 4cm,厚度Icm的圆片，制成试验片，使用电子比重计(MD-200S，Alfa Mirage ( r ；^ 7 r - ^ 7 - ^ ^ )社制造)进行测定。(3)硬度2次交联发泡体的硬度(肖氏(Siore) C)使用ASKER硬度计C硬度计(CL-150肖氏(Siore)C，高分子计器社制造)进行测定，读取3秒值。另外，取5点的平均值(算术平均)作为硬度。(4)压缩永久变形将2次交联发泡体冲压成直径2. 6cm的圆片制成试验片，压缩至50%的厚度，在 50°C保持6小时后开放压力，测定1小时后的厚度，对残留变形的大小进行评价。(5)撕裂强度将2次交联发泡体制成2cmX IOcmX厚度Icm的试验片，在该试验片的正中刻入 2cm这种程度的切口，以夹头间约为4cm进行夹持，使用万能拉伸压缩试验机(TG_5kN，NMB Minebea社制造)以IOOmm/分钟进行测定。(6)回弹性对于2次交联发泡体的回弹性，基于JIS K6255，在23°C时测定由40cm ( = L0)的高度落下15g的铁球时铁球的跳起高度(=L)，使用下式求出回弹性。回弹性(％) = L/L0X100实施例和比较例中所用的㈧乙烯系共聚物、⑶乙烯基芳香族系共聚物、(C)有机过氧化物、(D)发泡剂、(E)交联助剂如下所述。< (A)乙烯系共聚物〉乙烯· 1- 丁烯共聚物(三井化学社制造，商品名“TAFMER DF910” )
d< (B)乙烯基芳香族系共聚物>(Bi)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量20质量％、聚苯乙烯嵌段含量20质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量20质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量20%、重均分子量Mw = 60000、分子量分布 Mw/Mn = 1. 05(B2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量20质量％、聚苯乙烯嵌段含量20质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量20质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量40%、重均分子量Mw = 60000、分子量分布 Mw/Mn = 1. 05(B3)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯含量20质量％、聚苯乙烯嵌段含量20质量％、非氢化1，3- 丁二烯残存量80质量％、共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量20%、重均分子量Mw = 60000、分子量分布 Mw/Mn = 1. 05(B4)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的完全氢化物苯乙烯含量20质量％、聚苯乙烯嵌段含量20质量％、非氢化1，3- 丁二烯残存量0 质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2-乙烯基键量20%、重均分子量Mw = 60000、 分子量分布Mw/Mn = 1. 05(B5) DMI(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)改性苯乙烯-丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量20质量％、聚苯乙烯嵌段含量20质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量20质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量20%、重均分子量Mw = 60000、分子量分布Mw/Mn = 1. 05、改性率85%(B6)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量65质量％、聚苯乙烯嵌段含量65质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量10质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量35%、重均分子量Mw = 50000、分子量分布 Mw/Mn = 1. 05(B7)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量65质量％、聚苯乙烯嵌段含量65质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量20质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量35%、重均分子量Mw = 50000、分子量分布 Mw/Mn = 1. 05(B8)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的完全氢化物苯乙烯含量65质量％、聚苯乙烯嵌段含量65质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量0 质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2-乙烯基键量35%、重均分子量Mw = 50000、 分子量分布Mw/Mn = 1. 05(B9)DMI改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的部分氢化物苯乙烯含量65质量％、聚苯乙烯嵌段含量65质量％、非氢化1，3_ 丁二烯残存量20质量％、氢化前SBS中共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量35%、重均分子量Mw = 50000、分子量分布Mw/Mn = 1. 05、改性率85%对于上述加氢嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段含量，使用非加氢的嵌段共聚物，利用 I.M. Kolthoff, et al.，J. Polym. Sci. 1,429(1946)中记载的四氧化锇酸分解法进行测定。 共聚物的分解中使用锇酸0. lg/125mL叔丁醇溶液。对于1，2_乙烯基键量的测定，使用非氢化的嵌段共聚物，利用红外分光光度计 (日本分光社制造，FT/IR-230)来进行。嵌段共聚物的乙烯基键量通过Hampton法来算出。对于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定， 使用四氢呋喃作为溶剂、使用由市售的标准聚苯乙烯的测定所求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量来制作)来求得色谱图的峰分子量。分子量分布(Mw/Mn)基于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来计算出。本实施方式中的氢化前的嵌段共聚物中1，2-、1， 3-、3，4_键合量和苯乙烯含量的测定使用红外分光光度计(日本分光社制造，FT/IR-230) 来进行，嵌段共聚物的乙烯基键量通过Hampton法计算出。对于非氢化1，3_丁二烯残存量， 通过利用红外分光光度计对加氢前后的试样的1，3_ 丁二烯含量进行测定来计算出。
(C)有机过氧化物使用二枯基过氧化物(日本油脂社制造)。(D)发泡剂使用偶氮二甲酰胺(永和化成工业社制造)。(E)交联助剂使用三聚氰酸三烯丙酯(Akzo Nobel社制造)。〔实施例1〕将乙烯系共聚物(A) 80质量份、乙烯基芳香族系共聚物(Bi) 20质量份、有机过氧化物(C)O. 8质量份、发泡剂(D) 13质量份、交联助剂(E)0.4质量份利用设定为120°C的辊进行熔融混炼后，使用压制模具在160°C、100kgf/Cm2的条件下进行交联发泡，得到1次交联发泡体。通过对该1次交联发泡体以比重达到0. 3的方式进行挤压成型来得到2次交联发泡体。接下来，利用上述方法对该2次交联发泡体的物性进行测定。〔实施例2〕除了使用乙烯系共聚物(A)60质量份、乙烯基芳香族系共聚物(Bl)40质量份、有机过氧化物(C)0.8质量份、发泡剂(D)13质量份、交联助剂(E) 0.4质量份以外，与实施例 1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔实施例3〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(Bi)为乙烯基芳香族系共聚物(B》这一点以外， 与实施例1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔实施例4〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(Bi)为乙烯基芳香族系共聚物(BQ这一点以外， 与实施例1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔实施例5〕将乙烯系共聚物(A) 90质量份、乙烯基芳香族系共聚物(B6) 10质量份、有机过氧化物(C)O. 8质量份、发泡剂(D) 13质量份、交联助剂(E)0.4质量份利用设定为120°C的辊进行熔融混炼后，使用压制模具在160°C、100kgf/Cm2的条件下进行交联发泡，得到1次交联发泡体。通过对该1次交联发泡体以比重达到0. 1的方式进行挤压成型来得到2次交联发泡体。接下来，利用上述方法对该2次交联发泡体的物性进行测定。〔实施例6〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(B6)为乙烯基芳香族系共聚物(B7)这一点以外， 与实施例5同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔实施例7〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(B6)为乙烯基芳香族系共聚物(B9)这一点以外， 与实施例5同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔比较例1〕除了不使用乙烯基芳香族系共聚物这一点以外，与实施例1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。
〔比较例2〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(Bi)为乙烯基芳香族系共聚物(Β； )这一点以外， 与实施例1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔比较例3〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(Bi)为乙烯基芳香族系共聚物(B4)这一点以外， 与实施例1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔比较例4〕除了使用乙烯系共聚物(A)40质量份、乙烯基芳香族系共聚物(Bl)60质量份、有机过氧化物(C)0.8质量份、发泡剂(D)13质量份、交联助剂(E) 0.4质量份以外，与实施例 1同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔比较例5〕除了不使用乙烯基芳香族系共聚物(B6)这一点以外，与实施例5同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。〔比较例6〕除了使乙烯基芳香族系共聚物(B6)为乙烯基芳香族系共聚物(B8)这一点以外， 与实施例5同样地制作2次交联发泡体，对物性进行测定。将实施例1 4和比较例1 4的结果列于表1、将实施例5 7和比较例5、6的结果列于表2。
权利要求
1.一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物，(B)乙烯基芳香族系共聚物，该乙烯基芳香族系共聚物含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元，(C)有机过氧化物，以及(D)发泡剂；所述(A)成分相对于所述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于所述(B)成分，在(B)成分中含有5质量％ 80质量％的所述乙烯基芳香族单体单元，且在(B)成分中含有5质量％ 55质量％的所述共轭二烯单体单元。
2.一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物，(B)乙烯基芳香族系共聚物，该乙烯基芳香族系共聚物含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元，(C)有机过氧化物，以及(D)发泡剂；所述(A)成分相对于所述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于所述⑶成分，在⑶成分中含有5质量％以上且小于45质量％的所述乙烯基芳香族单体单元，且在(B)成分中含有5质量％ 50质量％的所述共轭二烯单体单元。
3.一种交联发泡用组合物，其含有(A)乙烯系共聚物，(B)乙烯基芳香族系共聚物，该乙烯基芳香族系共聚物含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元，并且，该乙烯基芳香族系共聚物至少具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段，(C)有机过氧化物，以及(D)发泡剂；所述(A)成分相对于所述(B)成分的质量比(A/B)为97/3 50/50 ；对于所述(B)成分，在(B)成分中含有45质量％ 80质量％的所述乙烯基芳香族单体单元，所述(B)成分的45质量％以上包含在所述以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段中，并且，在(B)成分中含有5质量％ 55质量％的所述共轭二烯单体单元。
4.如权利要求1 3的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(A)成分为乙烯· α-烯烃系共聚物。
5.如权利要求1 4的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分为苯乙烯系嵌段共聚物。
6.如权利要求1 5的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(A)成分相对于所述(B)成分的质量比(Α/Β)为95/5 70/30。
7.如权利要求1 6的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，对于所述(B)成分，在 (B)成分中含有10质量％ 30质量％的所述共轭二烯单体单元。
8.如权利要求1 7的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述组合物进一步含有 (E)交联助剂。
9.如权利要求1 8的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分为该(B) 成分中的双键的至少一部分被氢化了的氢化乙烯基芳香族系嵌段共聚物。
10.如权利要求1 9的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分为氢化苯乙烯系嵌段共聚物。
11.如权利要求1 10的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分是对含有以苯乙烯为主体的聚合物嵌段和以1，3-丁二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
12.如权利要求11所述的交联发泡用组合物，其中，在氢化前的以1，3_丁二烯为主体的聚合物嵌段中，共轭二烯单体单元的1，2_乙烯基键量为5% 50%。
13.如权利要求12所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分的通过动态粘弹性测定(IHz)所得到的tan δ峰温度处于-80°C _30°C的范围。
14.如权利要求1 13的任一项所述的交联发泡用组合物，其中，所述(B)成分具有官能团。
15.一种交联发泡体，其是通过对权利要求1 14的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的。
16.一种交联发泡体，其为对权利要求2、4 15的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体，其中，该交联发泡体的比重处于0. 1 0.50的范围、回弹性处于30% 80%的范围、硬度 (肖氏C)处于30 70的范围。
17.一种交联发泡体，其为对权利要求3 15的任一项所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体，其中，该交联发泡体的比重处于0.05 0.15的范围、硬度(肖氏C)处于30 70的范围。
18.如权利要求17所述的交联发泡体，其中，所述交联发泡体的回弹性为30% 80%。
19.一种鞋用中底，其含有权利要求15 18的任一项所述的交联发泡体。
全文摘要
本发明提供在轻量性、柔软性、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性及成型稳定性的各种物性的平衡方面优异的交联发泡体及鞋用中底；并提供带来这些的交联发泡用组合物。本发明的交联发泡用组合物含有(A)乙烯系共聚物、(B)含有乙烯基芳香族单体单元和具有不饱和键的共轭二烯单体单元的共聚物、(C)有机过氧化物、以及(D)发泡剂；上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为97/3～50/50；对于上述(B)成分，上述乙烯基芳香族单体单元在(B)成分中含有5质量％～80质量％，且上述共轭二烯单体单元在(B)成分中含有5质量％～55质量％。
文档编号C08L23/08GK102257047SQ20098015140
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者堀内美花, 清水大助, 草之瀬康弘, 荒木祥文, 铃木胜美 申请人:旭化成化学株式会社