专利名称：卤化丁基弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及丁基弹性体，特别是卣化丁基弹性体，在无溶剂的 条件下使用一种相转移催化剂在一种氧或硫基亲核体的烷基金属 盐的存在下的改性。
背景技术：
丁基橡胶(IIR),即异丁烯和异戊二烯的一种无规共聚物，以 其优良的热稳定性，抗臭氧性和理想的润湿特性而知名。IIR是通 过一种淤浆法4吏用氯甲》克作为々某介物(vehicle)并以一种弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂作为聚合引发剂而进行商业制备。 氯曱烷的好处是A1C13作为 一种价格相对低廉的弗里德尔-克拉夫茨 催化剂在其中是可溶的，异丁烯和异戊二烯共聚单体亦如此。此外， 丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并以精细颗粒的形态从溶液中沉淀 出来。该聚合反应通常在约-90°C至-100。C之间的温度下进行。参 见美国专矛J 2,356,128 禾口 t/〃wawm1 ￡>7c_yc/(9/9e(i/" q/" /"t/wWr/a/ C/7em/Wo/, volume A 23， 1993, pages 288-295。戶斤要^]t的j氐聚合;显度 是为了达到用于橡力交应用的足够高分子量。通常，商业等级的IIR具有大约2mol%的不饱和度。虽然这种 不饱和度是与材料的稳定性相一致，它也限制了这些聚合物的固化 反应性。在IIR中所见的异戊二烯单元与氯元素或溴元素的后聚合 反应的卣化作用导致了氯化丁基物(CIIR)或溴化丁基物(BIIR)的分离。这些材料具有极易反应的烯丙基卤化物位点，这些位点大 大^R高了它们的固化速率。共同未决的加拿大专利申请CA 2,386,098， CA 2,383,474, CA 2,368,363, CA 2,418,822， CA 2,465,301和CA 2,471,006披露了对 于在胺类和膦类亲核耳又4戈反应中存在于BIIR中的烯丙基溴化物官 能度进行利用的能力。所生成的取代BIIR具有增强的与硅质填充 剂的相互作用的水平，并可成功地结合到硅石增强的配制品中。虽然用中性胺类和膦类的亲核取代反应4艮易于发生，而与氧或 硫基亲核体的类似反应却困难的多。使用氧和硫基亲核体往往需要 存在一种强石威，例如一种石威金属氢氧化物，以生成相应的阴离子亲 核体。尽管去质子的(depronated)氧(或硫)亲核体具备所需程中的纟容解度。因此，经常^吏用中等才及性的;容剂(如四氢p夫喃，二氯 曱烷)来促进这类反应。从环境和工业的角度来看都希望能够在无溶剂条件下进行此 类亲核取代反应。不过，这首先需要克服与使用大多数去质子的氧 或硫基亲核体相关的溶解度的限度问题。相转移催化可以提供一种 克服溶解度的限度的解决办法。通常，相转移催化涉及在含有一种亲核体;咸金属盐和反应性底 物的溶液中引入催化量的一种相转移催化剂(PTC),如四丁基渙化 铵或三辛基曱基氯化铵，(Aliquot 336 )。碱金属阳离子与一种四 丁基铵或三辛基曱基铵反离子的交换增加了亲核体在溶解橡月交相中的溶解度，并最终才是高了亲核耳又代反应的效率。例如见，Dehmlow, E. V.; Dehmlow， S. S. Mowogrop/w Moofer" C7zem/欣少vVo 尸/7ase rraws/er Cato/戸、，2nd ed.; Verlag Chimie: Germany, 1983. Fr6chet， J. M. J.; de Smet, M. D.; Farrall, M. J. J. (9rg. C7zew. 1979， 44,1774-1779; b) Fr&het, J. M J. 乂 M釘o脂/. 5W,C/z纖.1981, A15， 877-890. Nishikubo, T.; Iizawa, T.; Kobayashi， K.; Masuda, Y.; Okawara, M. A/釘o膨/簡/m 1983, 16, 722-727.发明内容出人意料地，现已发现相转移催化可以在无溶剂的条件下用于 丁基弹性体的改性。本发明提供了用于弹性体改性的 一种无溶剂方法，包括在一种 氧或硫亲核体碱金属盐的存在下使弹性体与相转移催化剂相混合。本发明还提供了 一种无溶剂的方法用于改性卣化丁基弹性体， 包括在一种氧或硫亲核体碱金属盐的存在下使卣化丁基弹性体与 相转移催化剂相混合。
具体实施方式
这里所使用的短语"卣化丁基弹性体"是指 一种氯化和/或溴化 丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，作为举例并参考此类溴化丁基 弹性体对本发明进行说明。然而，应该理解本发明延伸到氯化丁基 弹性体的使用。但不限于，溴化丁基弹性体。这类弹性体可以通过丁基橡胶(这是 一种共聚物，具有衍生于至少一种异烯烃的重复单元，如异丁烯，以及至少一种共聚单体，通常为一种d到C6共轭二烯，优选异戊 二烯)的溴化反应得到。然而，可以4吏用除了共專厄二烯之外的共聚C4-烷基取代的苯乙烯。这种弹性体的一个可商购的例子是溴化异 丁烯曱基苯乙烯共聚物(BIMS),其中共聚单体是对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体通常包含l至3重量百分比范围的重复单元，这些重复单元书t生自二烯，优选异戊二烯，和97至99重量百分比 范围的重复单元，这些重复单元衍生自异烯烃的，优选异丁烯，(基 于该聚合物的烃含量)，以及1至4重量百分比范围内的溴(基于 溴丁基聚合物)。 一个典型的溴丁基聚合物具有以门尼粘度(Mooney viscosity)( ML 1 + 8在125。C下)表达的乂人28至55范围的分子量。本发明所使用的溴化丁基弹性体优选包含1至5重量百分比范 围的重复单元，这些重复单元彩于生自二烯，如异戊二烯，和95至 99重量百分比的重复单元，这些重复单元书f生自异烯烃，如异丁烯 (基于该聚合物的烃含量)，以及重量百分比为从0.5至2.5 (基于 该溴化丁基聚合物)，优选重量百分比为从0.75至2.3的溴。一种稳定剂可以添加到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括 硬脂酸钙和环氧大豆油，优选用量的范围为以重量计每IO(H分的溴 化丁基橡胶中使用以重量计0.5至5份。合适的溴化丁基弹性体例子包括从LANXESS公司可商购的 LANXESS Bromobutyl 2030TM, LANXESS Bromobutyl 2040TM (BB2040)和LANXESS Bromobutyl X2TM。 LANXESS BB2040的 门尼粘度(RPML 1+8 @ 125。C才艮据ASTM D 52-89 )为39 ± 4,溴 含量为2.0 ± 0.3 wt.%，分子量Mw约为500,000g/mol。本发明方法中所使用的溴化丁基弹性体还可以是由溴化丁基 橡胶和基于共轭二烯单体的聚合物形成的一种接枝共聚物。于2001 年1月29日公开的共同未决的加拿大专利申请2，279，085是针对制 备这种接枝共聚物的方法，该方法通过将固体澳化丁基橡胶与 一种 固体聚合物相混合，该聚合物基于一种共轭二烯单体，该单体还包含一些C-S-(S)n-C键，其中n是从1至7的一个整数，该混合在高 于50。C的温度下进行并且混合时间足够长以形成接枝。该接枝共聚物的溴丁基弹性体可以是上述的任何一种。可以引入该4妾枝共聚物的共辄二烯总体具有以下结构式t ，"R—CH=C—C=CH2其中，R是一个氢原子或一个含有1至8个碳原子的烷基基团； R,和R,'可以相同或不同，并选自由氢原子和含有1至4个石灰原子的烷基基团构成的组。合适的共轭二烯的 一些具有代表性的非限制 性的例子包括1,3-丁二烯，异戊二烯，2-曱基-1,3-戊二烯，4-丁基-1,3-戊二烯，2,3-二曱基-1，3-戊二烯1,3-己二烯，1,3-辛二烯，2,3-二丁 基-l,3-戊二烯，2-乙基-l,3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯以及类似物。 含有4至8个碳原子的共轭二烯单体为优选，其中1，3-丁二烯及异 戊二歸为〗尤选。基于共轭二烯单体的聚合物可以是一种均聚物，或者是由两种 或两种以上共辄二蹄单体形成的共聚物，或者是与乙烯基芳香族单 体形成的共聚物。可以任选使用的乙烯基芳香族单体被选4奪为使其与所使用的 共轭二烯单体可共聚合。总的来说，可以使用任何已知能够用有扭j 碱金属引发剂引发聚合的乙烯基芳香族单体。这种乙烯基芳香族单 体通常包含的范围是从8至20个碳原子，优选范围为8至14个碳 原子。可通过这种方式进行共聚的乙烯基芳香族单体的一些例子包 括苯乙烯，a-曱基苯乙烯，各种烷基苯乙烯类，包括对曱基笨乙烯， 对曱氧基笨乙烯，1—乙歸基萘，2-乙烯基萘，4-乙烯基甲苯以及类 似物。优选笨乙烯与1，3-丁二烯单独共聚或与1,3-丁二烯及异戊二 烯进行三聚作用。对于本领域冲支术人员，显然所给的异烯烃和二烯 的范围必须进4亍调整，以达到100%的总凄1。适合用于本发明方法中的相转移催化剂可以是本领域才支术人 员所熟知的任何相转移催化剂。非限制性的相转移催化剂的例子被描述在M9"ogra/7/w Moc/er" C77g附/s/ry 7Vo 尸/zas^ 7>""^/^rCWfl/"&, 2nd ed.; Verlag Chimie: Germany, 1983。优选的相转移催化 剂包括四丁基氢氧化铵，四丁基溴化4妄，三辛基甲基氯化铵 (Aliquat 336 )，及其混合物。基于进行改性的卣化丁基弹性体中的烯丙基溴的摩尔含量，相 转移催化剂可使用的量是从O.Ol至5.0摩尔当量，更优选从0.03至 l.O摩尔当量，再更4尤选的是乂人0.05到0.08摩尔当量。用于本发明的合适的氧或硫亲核体的烷基金属盐包括叔丁基 乙酸、硬脂酸、苯甲酸、4-(二甲氨基)苯曱酸、蒽-9-羧酸、亚油酸 及其混合物的金属盐，它们是通过与一种适当的氢氧化物碱进行中 和反应制备的。合适的金属包括钟、锂、钠、4美和《丐。合适的羧酸 包括具有化学式R-C02H的化合物，其中R是任何合适的有机、无 机或有机金属侧基，该侧基要符合衍生方法学。合适的硫醇类化合 物包括公式为R-SH的化合物，其中R是任何合适的有机、无机或 有机金属侧基，该侧基要符合衍生方法学。根据本发明，将该卣化丁基弹性体，相转移催化剂和氧类或石克 基亲核体(necle叩hile)的金属盐混合在一起，适当地是在从50至 250°C范围的一个溫度下，优选乂人75到200。C范围的一个温度下， 更优选乂人约100至150。C范围的一个温/复下。通常混合时间不超过 120分钟，从30至90分钟范围的一个时间通常是适当的。该混合 适合在密炼才几(Banbury mixer ) 中、或Haake 、 或Brabender微型 密炼才几中进4亍。向密炼机中添加各组分的顺序并不重要。优选将弹性体加入到密炼机中并加热；然后加入氧或硫亲核体烷基金属盐，随后加入相转移催4匕剂。在以下实例中进一步i兌明本发明。实例材料溴化2，2，4，8，8-五曱基-4-壬烯(BPMN )的制备如之前所述 (Parent, J. S.; Thom， D. J.; White, G.; Whitney, R. A.; Hopkins, W. J.尸w, A.尸o/拜.C7謂.2001， 29, 2019-2026 )。以下试齐'J按 照从Sigma-Aldrich ( Oakville, Ontario ) 4妾收到的形式4吏用四丁基 氮氧化铵(1M,在甲醇中)、四丁基溴化铵(98%) (TBAB)、三辛 基曱基氯化铵(Aliquat 336, 95%)、叔丁基乙酸(98%)、硬脂酸 (98%)、苯甲酸(98%)、 4-(二甲氨基)苯甲酸(98%)、蒽-9-羧酸 (98% )、亚油酸(99% )、以及氢氧化钟(99% )。 4安照由LANXESS 公司(Samia, Ontario )供应的形式4吏用BIIR ( Bayer BB2030 )。四 丁基铵和羧酸钾盐是由其相应的羧酸与适当的氢氧化物碱通过中 和反应制备的。设备使用装配了 Banbury叶片的一种Haake Polylab R600密炼机在 140°C和60RMP操作条件下进行固相PTC反应。核》兹共振i普(NMR) 是在Bruker AM400仪器上在CDC13中以化学位移(5 )来记录，所 才艮道的化学位移相对四甲基^^烷的是以ppm为单位。'HNMR归属 是通过2D COSY分析来验证的。4吏用Niclolet Avatar ESP 360 4义器 从溶剂《寿膜在4 cm—1分辨率下获取傅立叶变换红外光语。采用Fisons VG Quattro三重四才及(triple-quadrupole)质i普4义用讦匕学电离法 (/-C4Hk))或采用 Waters/Micromass ZQ单重四才及(single-quadmpole)质i普仪用电喷射电离法进行低分辨质语的测定。以电子碰撞模式操 作的Waters/Micromass GC-T TOF质讀—义用于进行高分辨率的质i普 分析。无溶剂改性反应(固相反应)的实验程序在加入配方量的碱金属羧酸盐之前，先将聚合物预热约1分钟。 加入羧酸盐(约30-40秒)之后，加入所需量的相转移剂。按所需 时间进行混合后，取聚合物样品用于分析。鉴定所得材料的实验程序为了帮助鉴定BIIR的固相PTC改性反应中所得的材料制备了 下列对比实例(实例1-6)。实例1-6是实例7-13的小分子的结构类 似物。由于这些类别可以采用标准的纯化方法进4亍纯4匕，它们的分 离可用以'HNMR共^展语的明确归属。然后爿寻这些'HNMR归属用 于i正实实例7-13的成功制备。在实例1-6中，BPMN (BIIR中发现的反应性烯丙基位点的一 种小分子才莫型化合物)被用作底物。实例1: (3，3-二曱基丁基)-2-(2，2-二甲基丙基)丙-2-烯基3，3-二 甲基丁酸酯(实例la)和(2E/Z)-6,6-二甲基-2-(2,2-二甲基丙基)庚 -2-烯基3，3-二甲基丁酸酯(实例lb-c)的合成与分离将BPMN( 0.022克，0.081 mmole )， 4又丁基乙酉臾四丁基4妄(0.043 克，0.120 mmole)禾口十二》克(0.4 ml)密佳于在一个1毫升Wheaton 瓶中并加热到100°C,进行一个小时。该产品用柱层析(硅胶，己烷洗脱)纯化并在真空下分离，生成一种黄色的油。可以4吏用石圭胶和一种混合溶剂(己烷丙酮二乙醚)通过柱层冲斤分离环外亚甲 基异构体实例la。 FT-IR分析1734 cm—1 (C=0); MS分析C2()H3802 所需的质量为310.5 m/e,发现311.4 m/e [M+H]+(CI+)和333.21 w/e [M+Na]+ (ESI+); )H NMR (CDC13)实例 la: S 5.18 (dd, 1H, -CHOC(O)-), 5.09 (s, 1.04H， =CH2), 4,86 (s, 1.06, =CH2), 2.20 (dd, 2.1H, -CH2-), 1.92 (dd, 2.2H, -CH2-)， 1.56 (m, 2.5H， -CH2-)， 0.6-1.3 (m. 33.2H, 2 x —C(CH3)3, 1 x —CH2-)。 实例lb-c: NMR (CDC13): S 4.48 (s, IH,-CH2OC(0)-)， 5.55 (t, 0.5H， =C-H), 4.55 (s, 0.19H, -CH2OC(0)-)， 5.39 (t, 0.08H, =C-H), 0.6-2.3 (m， 59.4H, 2 x —C(CH3)3,4 x —CH2-)。 NOESY ，H NMR:实例lb: E-异构体；实例lc: Z-异构 体。实例2: (3，3-二曱基丁基)-2-(2,2-二曱基丙基)丙-2-烯^i^更脂酸 酯(实例2a )和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙J^)庚-2-烯差J更 脂酸酯(实例2b-c)的合成与分离4夸BPMN ( 0.044克，0.163 mmole )，石更月旨酉臾四丁基4妄(0.085 克，0.162 mmole)和十二烷(0.4 ml)密封在一个1毫升Wheaton 瓶中并加热到100°C,进行一个小时。该产品用柱层析(硅胶，己 烷洗脱)纯化并在真空中分离，生成一种黄色的油。FT-IR分析1734 cm-) (C=〇).MS分析C32H6202所需的质量为478.83附/e,发现 478.5 m/e (EI+)和479.5 w/e [M+H]+ (CI+). 'H NMR (CDC13)实例2:5 0.6-2.4 (m, 108.2H， 3 x —C(CH3)3, 19 x —CH2-)， 4.4- 5.6 (m, 3.3H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2， 2 x -CH2OC(0)-， 2 x 二C陽H);实例2a: 5 5.17 (dd, -CHOC(O)-), 5.07 (s， =CH2)， 4.84 (s, =CH2);实例2b: 5 4.49 (s， -CH2OC(0)-)， 5.52 (t, =C-H);实例2c: 5 4.56 (s， -CH2OC(0)-), 5.39 (t, 二C-H)。实例3: (3,3-二曱基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-烯基亚油酸 酉旨(实例3a)和(2E/Z)-6，6-二甲基-2-(2，2-二曱基丙基)庚-2-烯基 亚油酸酯(实例3b-c)的合成与分离一寻BPMN ( 0.044克，0.163 mmole)，亚油酉臾(0.08毫升，0.257 mmole),氬氧化钟(0.02克，0.35 mmol )， Aliquat 336 ( 0,05毫 升，0.1 mmol )和甲苯(1 ml )送入一个圆底烧弁瓦中并加热到70。C， 进行三个小时。该产品用柱层析(珪胶，己烷洗脱)纯化并在真空 中分离，生成一种黄色的油。FT-IR分析1734 cm" (C=〇).MS分析 C32H5802所需的质量为474.4437 w/e,发现474.4427柳/e (TOF MS EI+). ，HNMR(CDCl3)实例3: ^ 0.6-2.8 (m， 123.3H, 3 x —C(CH3)3, 15 x —CH2-), 4.4- 5.6 (m, 7.98H, 1 x -CHOC(O)-， 2 x =CH2， 2 x -CH2〇C(0)-， 6 x =C-H);实例3a: 5 5.17 (dd, -CHOC (O)-)， 5,08 (s, =CH2), 4.84 (s， =CH2); 实例3b: S 4.48 (s, -CH2OC(0)-)， 5.52 (t, H-C=);实例3c: 5 4.51 (s, -CH2OC(0)-)， 5.40 (t, H-C=)。实例4: l-(3,3-二甲基丁基)-2-(2,2-二曱基丙基)丙-2-烯基苯甲 酸酯(实例4a )和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙基)庚-2-烯基 苯曱酸酯(实例4b-c)的合成与分离一夸BPMN ( 0.022克，0.081 mmole )，笨曱酉吏四丁基4妄(0.040 克，0.110 mmole)和曱苯(0.4毫升)密封于一个1毫升Wheaton 瓶中，并在搅拌条件下加热至95。C,进行90分钟。将深黄色产物 用己烷稀释然后加入到一个硅胶柱中。非极性成分用己烷洗脱，而 实例4是在随后用二氯甲烷的洗脱中分离出并真空干燥。高分辨率 MS分析所需的C21H3202 w/e 316.2402,发现m/e 316.2394。 FT-IR 分析1723 cm(OO); 1265 cm1 (C-O-C). !H NMR (CDCl3):实例4: 5. 0.6-2.2 (m, 105H, 2 x —C(CH3)3， 3 x —CH2-)， 4.6- 5.7 (m, 9.8H, 1 x -CHOC(O)-， 2 x =CH2, 2 x -CH2OC(0)-， 2 x =C-H), 7.4-8.2 (m, 15.6H, 5 x =CH-);实例4a: 5 5.43 (dd,-CHOC(O)-)， 5.18 (s, =CH2), 4.89 (s，=CH2).实例4b: 5 4.75 (s,-CH2OC(0)-)， 5.64 (t, =C-H).实例4c: S 4.82 (s，-CH2OC(0)-), 5.46 (t, =C-H)。实例5: l-(3，3-二曱基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-埽基4-(二 曱#^)苯曱酸酯(实例5a)和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙 基)庚-2-烯基对-(二曱^^)苯曱酸酯(实例5b-c)的合成与分离将BPMN ( 0.011克，0.040 mmole), 4-(二曱氨基)苯曱酸四丁 基4妄(0.020克，0.120 mmole )禾口十二》克(0.4毫升)密去于在一个1 毫升Wheaton瓶中并加热到100。C，进行一个小时。将深黄色/棕色 混合物用己烷稀释，然后加入到一个硅胶柱中。非极性成分用己烷 洗脱，而实例5在随后用二氯甲烷的洗脱中分离出并真空干燥。高 分辨率MS分析所需的C24H39N02 w/e 359.2824;发现w/e 359.2837. FT-IR分析1704 cm-1 (C=0); 1365, 1278, 1183和1106 cm"(对-耳又^苯环的C-O-C伸缩4展动)。'H NMR (CDC13)实例5: 5 0.6-2.2 (m, 130H, 2 x—C(CH3)3, 3 x—CH2-), 3.01 (s, 20.4H, 2 x NCH3), 4.6-5.7 (m, 8.98H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2， 2 x -CH2OC(0)-， 2 x =C-H), 6.5-8.0 (m, 13.5H, 4 x =CH-);实例5a: 5 5.38 (dd，-CHOC(O)-), 5.17 (s, =CH2), 4,85 (s， =CH2)。 发现实例5b: S 4.76 (s,陽CH2〇C(〇)-)， 5.42 (t， =C-H)。发现实例5c: 5 4.68 (s,-CH2OC(0)-)， 5.70 (t, =C-H)。实例6: (3，3-二甲基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-烯基9-蒽酸 西旨(anthracenate)(实例6a )和(2E/Z)-6，6-二甲基-2画(2，2-二甲基 丙基)庚-2-烯基9-蒽酸酯(anthracenate )(实例6b-c )的合成与分 离^!寻BPMN (0.044克，0.163 mmole),蒽-9-羧酉臾四丁基4妄(0.1 克，0.2mmole)和甲苯(0.4毫升)送入一个圓底烧瓶中并加热至 80°C,进行一个小时。该产品经柱层析(氧化铝，己烷为洗脱液) 纯化并在真空中分离，生成一种黄色的油。FT-IR分析1721 cm"(C=〇)。MS分析C29H3602所需的质量为416.2725 w/e,发现 416.2715 w/e (TOF MS EI+)。 'HNMR (CDC13)实例6: $ 0.7-2.3 (m, 46.2H, 2 x —C(CH3)3, 3 x -CH2-)， 4.9-5.9 (m, 4.78H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2, 2 x -CH2〇C(0)-， 2 x =C-H)， 7.4-8.6 (m, 14.06H, 9 x =CH-); 实例6a: 5 5.81 (dd,-CHOCO-), 5.27 (s， =CH2), 5.01 (s, =CH2)。实例 6b: 5 5.13 (s,-CH2OC〇-)，5.52 (t, 二C-H)。实例6c: 5 5.06 (s,-CH2OCO-) 5.81 (t, =C-H)。
下列实例it明了本发明。在实例7-13中，PTC反应是在固态 中进行的，使用BIIR作为反应性底物。
实例7.—使用TBAB合成BIIR的井又丁基乙酸酯
将40 gm BIIR在140°C下装入密炼才几。在最初的1分钟分解时 间之后，将l.l当量(基于由'HNMR在CDC13中测定的总烯丙基 溴含量)的叔丁基乙酸钾加入密炼机。允许乙酸盐混合之后(大约 30-40秒)，将0.08当量的TBAB加入密炼才几。允许PTC反应总共 进行50分钟。
实例8. -使用Aliquat 336⑧合成BIIR的4又丁基乙酸酯
将40gmBIIR在140°C下装入到密炼片几中。在最初的1分钟分 解时间之后，将l.l当量(基于由'HNMR在CDC13中测定的总烯 丙基溴含量)的叔丁基乙酸钾加入到密炼机中。允许乙酸盐混合之 后(大约30-40秒)，将0.08当量的Aliquat 336 (三辛基曱基氯化 铵)力口入密炼才几。允许PTC反应总共进行50分钟。
实例9. BIIR的^更脂酸酯的合成
将40 gm BIIR在140°C条件下装入密炼机。在最初的1分钟分 解时间之后，将l.l当量(基于通过'HNMR在CDCl3中测定的总雄丙基澳含量)的硬脂酸钾加入密炼机。允许乙酸盐混合之后(大约30-40秒)，将0.08当量的TBAB加入密炼才几。允许PTC反应总 共进行60分钟。实例10. BIIR的亚油酸酯的合成将40 gm BIIR在140°C条件下装入到密炼才几中。随着最初的1 分钟分解时间之后，1.1当量(基于通过'H NMR在CDCl3中测定 的总烯丙基溴含量)的亚油酸钠加入到密炼机中。允许乙酸盐混合 之后(大约30-40秒)，将0.16当量的TBAB加入密炼才几。允许PTC 反应总共进行50分钟。实例11. BIIR的苯曱酸酯的合成将40 gm BIIR在140°C条件下装入密炼才几。在最初的1分钟分 解时间之后，将1.1当量(基于通过NMR在CDC13中测定的总 烯丙基溴含量)的苯曱酸钾加入密炼机。允许乙酸盐混合之后(大 约30-40秒)，将0.08当量的TBAB加入密炼才几。允许PTC反应总 共进行50分钟。实例12. BIIR的4-(二曱#^)苯甲酸酯的合成将40gmBIIR在140°C条件下装入密炼才几。在最初的1分钟分 解时间之后，将l.l当量(基于通过'HNMR在CDCl3中测定的总 烯丙基溴含量)的4-(二曱氨基)苯甲酸钾加入密炼机。允许乙酸盐 混合之后(大约30-40秒)，将0.08当量的TBAB加入密炼才几。允 许PTC反应总共进行45分钟。实例13. BIIR的9-蒽酸酉旨(9-anthracenate ester)的合成将40 gm BIIR在140°C条件下装入密炼;f几。在最初的1分钟分 解时间之后，将l.l当量(基于通过'HNMR在CDC13中测定的总 火希丙基澳含量)的9-蒽@交4甲(potassium 9-anthracenate )力口入密炼才几。 允许乙酸混合盐之后(大约30-40秒)，将0.08当量的TBAB加入 密炼机。允许PTC反应总共进行50分钟。这些小分子酯(实例1-7)是通过一种溶液PTC方法制备的。 通过采用FT-IR， MS和NMR对这些材料进行了明确的鉴定。 通过固相PTC改性(用TBAB作为PTC催化剂)制备的BIIR的叔 丁基乙酸酯是通过对该材^f所得的NMR i普图与其小分子类似物 实例1的i普图进4亍比4交而加以i正实的。同样地，BIIR的4又丁基乙酸 酯(实例8)的存在是通过与实例1的NMR谱图进行比较而证 实的。在这种情况下，将Aliquat 336 (氯化三辛基曱基4妄)用作 PTC试剂。硬脂酸钟与TBAB的耳关合^吏用允许进行BIIR的硬脂酸 酯(实例9)的制备，其鉴定是通过比较从实例2测得的]H NMR 而证实的。用类似的方法，-〖正明了 BIIR的亚油酸酉旨(实例10，参 见实例3)，苯曱酸酯(实例ll，参见实例4)， 4-(二曱氨基)笨曱酸 酯(实例12，参见实例5 )和9-蒽酉交酯(9-anthracenate ester)(实 例13，参见实例6)的制备。使用一种新的PTC方法对BIIR进4亍无溶剂(固相)改性具有 普遍可应用性。用该同样的方法，对于本领域的技术人员来说很显 然这种新颖的方法可以扩展到多种聚合物底物(即这些聚合物底物 具有一个官能团，该官能团含有一个由亲电子离去基团构成的基 团，该离去基团是结合在属于13和/或14和/或15族的一个原子上)， 氧或硫基亲核体的一种适当金属盐和一种适当的相转移催化剂。尽管为了说明之目的而在上文中对本发明进行了详细地描述， 但应当理解，此类细节仅仅是为了说明之目的，除由权利要求所限 定之外，本领域的技术人员无需偏离本发明的精神和范围即可在其 中进行改动。
权利要求
1.用于将一种丁基弹性体改性的一种方法，包括在一种氧或硫基亲核体的一种烷基金属盐的存在下将一种丁基弹性体与一种相转移催化剂进行混合，其中该方法不包含一种溶剂的存在。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体是由至少一种异烯 烃和至少一种Q至C6共4厄二烯的一种共聚物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中该弹性体是异丁烯和异戊二 烯的一种共聚物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体被卣化。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中该相转移催化剂是溴化四丁 基4妄或氯化三辛基曱基铵。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的该氧或碌,基亲核体的 烷基金属盐是叔丁基乙酸、硬脂酸、苯曱酸、4-(二曱氨基)苯 甲酉交、蒽-0-羧酸、亚油酸的一种金属盐或它们的混合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体和该相转移催化剂 是在从20至250° C范围的一个温度下进行混合。
8. 4艮据权利要求1所述的方法，其中该相转移催化剂是以从0.01 至5.0摩尔当量的一个用量进行混合，该摩尔当量是基于在该 丁基弹性体中烯丙基溴化物的 一个摩尔含量。
全文摘要
本发明涉及丁基弹性体，特别是卤化丁基弹性体，在无溶剂的条件下用一种相转移催化剂(尤其溴化四丁基铵或氯化三辛基甲基铵)在一种氧或硫基亲核体的烷基金属盐的存在下的改性。用于本发明的合适的亲核体的烷基金属盐包括叔丁基乙酸、硬脂酸、苯甲酸、4-(二甲氨基)苯甲酸、蒽-9-羧酸、亚油酸及其混合物的金属盐，它们是通过与一种适当的氢氧化物碱进行中和反应制备的。
文档编号C08L23/28GK101233186SQ200680028293
公开日2008年7月30日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月5日
发明者塞尔希奥·A·吉伦-卡斯特利亚诺斯, 拉尔夫·艾伦·惠特尼, 约翰·斯科特·帕伦特, 鲁尔·雷森德斯 申请人:朗盛公司;金斯顿皇后大学