专利名称：用于制备溶剂流延膜的聚碳酸酯的制作方法
用于制备溶剂流延膜的聚碳酸酯
背景技术：
本申请涉及由聚碳酸酯树脂形成的膜，制备这些膜的方法，和这些膜的用途。聚碳酸酯树脂广泛地用于消费者物品、汽车工业、医药工业和建筑与建设工业，以 及许多其它市场，这是因为它们的高耐热性和抗冲性，以及它们与其它树脂形成非常有用 的共混物的能力。许多聚碳酸酯树脂的极高期望的性质是它们的透明性，这与它们的耐热 性和高抗冲性组合在一起，使得它们能代替许多消费者市场中的玻璃或其它透明热塑性塑 料，如镜片、光学介质、医疗和建筑与建设市场。对于聚碳酸酯树脂来说特别高增长的机会是在热塑性膜中。由聚碳酸酯树脂形成 的膜适用于许多应用且实例包括滤光器、电容器、光学介质系统、光学显示器、和感光器系 统。许多这些应用要求光线通过该聚碳酸酯膜，强度上存在很小失真(distortion)或者没 有失真或任何实质性降低。为了实现这些要求，聚碳酸酯膜必须基本上无任何颗粒、树脂降 解产物、或残留的光学应力。残留的光学应力在膜的本质上非均质的区域，它是通过将透明 热塑性膜在其仍在较高温度下时经受物理张力并随后将其快速冷却而形成的，该快速冷却 足以使得当其冷却时由张力差导致的非均质区域被“冷冻到”膜的结构中。当通过普通连续 制备方法制备膜时该问题通常会发生，该方法包括使膜从高张力辊中通过，所述辊可以将 相对于膜的内侧或膜另一侧不均勻的剪切张力施加到膜表面上。该张力导致一些光学非均 质性，当光线通过该膜时将轻微地受到影响，引起对于一些应用来说不可接受的视觉异常。 一种使光学应力最小化的最成功的方法是，通过采用溶剂流延工艺来形成膜。传统溶剂流 延工艺包括将聚碳酸酯树脂溶解于其极溶于其中的有机溶剂中，将聚碳酸酯树脂溶液过滤 一次或多次，并通过将过滤的溶液流延到成膜装置之上并随后在高度受控的条件下缓慢蒸 发溶剂而形成膜。在这些条件下，不存在可能导致光学应力的辊或快速冷却。溶剂流延聚碳酸酯膜存在的特殊挑战是，聚碳酸酯趋于在流延过程之前或者期间 在溶剂中结晶。流延膜中结晶的聚碳酸酯可能导致膜透明性的损失且甚至可能导致膜的脆 性。结晶聚碳酸酯树脂的熔融需要极高的温度，这可能导致聚碳酸酯树脂的降解和光学与 机械性能的进一步损失。已开发出几种途径来降低聚碳酸酯树脂在流延膜过程期间结晶的趋势。它们包括 调节溶剂蒸发条件，改变所用溶剂的类型，和使用含有足量第二或甚至第三单体的共聚聚 碳酸酯树脂来防止结晶。这些方法的每一种存在诸如操作复杂、高树脂和溶剂成本、和低生 产量的缺点。用于制备高质量聚碳酸酯膜的优选方案将包括开发出一种形成聚碳酸酯树脂 的方法，该方法得到的树脂在溶剂流延和在溶剂流延过程中使用这些聚碳酸酯树脂期间具 有降低的结晶趋势。发明概述本发明涉及由聚碳酸酯树脂形成的膜，制备这些膜的法，和这些膜的用途，所述聚 碳酸酯在溶剂流延过程期间具有低的结晶趋势。本发明的一个方面，描述了一种制备聚碳酸酯树脂膜的方法，其包括步骤采用活 化碳酸酯熔体聚合工艺制备和分离聚碳酸酯树脂，形成溶剂_混合物，和由该溶剂_混合物流延聚碳酸酯膜。本发明的另一方面，描述了一种方法，其进一步包括在形成溶剂-混合物的步骤 之前，采用上述活化碳酸酯方法制备聚碳酸酯树脂的颗粒。本发明的另一方面，采用上述方法制备聚碳酸酯膜。该膜的雾度小于3%。本发明的另一方面，采用上述方法制备聚碳酸酯膜。该膜的雾度小于1%。本发明的另一方面，采用上述方法制得的聚碳酸酯膜，用作电容器膜或感光体膜。
现在参照下图，其中图1为比较由采用三种不同合成方法制得的聚碳酸酯树脂形成的溶剂流延膜的 雾度和质量的表格。实施例1 6是采用活化碳酸酯熔体合成方法和利用活化碳酸酯、双(甲基水杨 基)碳酸酯(BMSC)制得的。比较例1、3、4和6是采用界面合成方法制得的。比较例2、5 和7是采用熔体合成方法但是不采用活化碳酸酯方法而利用碳酸二苯酯制得的。优选实施方式的详细说明令人吃惊地发现，由利用聚碳酸酯树脂的溶剂流延方法可以制得高透明的聚碳酸 酯膜，该聚碳酸酯树脂是利用活化碳酸酯熔体工艺制得的。由本发明方法制得的透明膜的 典型透射雾度(transmission haze)值小于3，依据ASTM D1003标准试验方法用雾度计测 量。虽然申请人并不希望本发明受任何特定的操作理论限制，但是认为，该活化碳酸酯熔 体工艺可能产生聚碳酸酯树脂中的化学结构，该树脂在溶剂流延过程期间具有低的结晶趋 势，由此获得具有低雾度值的膜。参照下列本发明优选实施方式的详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理 解本发明。下列说明书和随后的权利要求书中，将参照许多经定义具有下列含义的术语单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the) ”包括复数指示物，除非上下文 清楚地另有指出。“任选的”或“任选地”含义是，随后描述的事件或情形可能发生或者可能不发生， 且该描述包括其中该事件发生的情形和其中该事件并不发生的情形。具有“结晶趋势”的聚碳酸酯树脂在本文中定义为，其特征在于在使用有机溶剂的 聚碳酸酯树脂的溶液中或者在采用溶剂流延过程之后由该聚碳酸酯树脂溶液流延的膜中 具有模糊外观的那种。任何具有在流延过程之前或期间从有机溶剂中结晶的趋势且可以采 用熔体聚合方法制得的聚碳酸酯，将预期适用于本发明的方法。采用包括芳族二羟基化合物和活化碳酸二芳基酯、存在聚合催化剂的熔体聚合反 应条件下制备本发明的聚碳酸酯。该聚合催化剂可以是碱性催化剂的一种或者组合。适宜的芳族聚碳酸酯可以具有式(I)的重复结构单元
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——O—A—O—C——(I)其中，A为聚合物反应中采用的芳族二羟基化合物的二价芳基。可用于形成芳族碳酸酯聚合物的芳族二羟基化合物，为单核或多核芳族化合物，含有作为官能团的两个羟基，其每一个均可以直接连接于芳核的碳原子。适宜的二羟基化 合物为，例如，间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4，4' - 二羟基联苯、1，6_ 二羟基萘、2， 6_二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1_萘 基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基) 乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1_苯基乙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(〃双酚A")、 2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丁烷、2，2_双(4-羟基苯 基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基) 苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2， 2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷、和1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基) 环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双 (4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α，α'-双(4_羟基苯基)甲苯、 双(4-羟基苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯 基)丙烷、2，2_双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、 2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧 基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟基苯 基)乙烯、1，1-二溴代-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1_ 二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟 基苯基)乙烯、4，4' -二羟基二苯甲酮、3，3_双(4-羟基苯基)-2_ 丁酮、1，6_双(4-羟基 苯基)-1，6_己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基) 硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9，9-双(4-羟基苯基)氟、2，7-二羟 基芘、6，6' - 二羟基-3，3，3'，3'-四甲基螺(双)茚满("螺二茚满双酚〃)、3，3_双 (4-羟基苯基)苯酞、2，6- 二羟基二苯并-ρ- 二噁英、2，6- 二羟基噻蒽、2，7- 二羟基酚黄素 (2, 7-dihydroxyphenoxathin) ,2,7- 二羟基 _9，10- 二甲基吩嗪、3，6- 二羟基二苯并呋喃、 3,6- 二羟基二苯并噻吩、和2，7- 二羟基咔唑等等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的 组合和反应产物。各种实施方式中，在期望碳酸酯共聚物或互聚物(interpolymer)的情形中，可以 采用两种或更多种不同的芳族二羟基化合物，或者芳族二羟基化合物与脂肪族二醇、与羟 基_或酸封端的聚酯或者与二元酸或羟基酸的共聚物。本发明的方法采用利用活化碳酸二芳基酯的熔体聚碳酸酯合成方法。本文中使用 的术语“活化碳酸酯工艺”为采用利用活化碳酸二芳基酯的熔体聚碳酸酯合成方法的工艺 (“熔体”含义是，依赖于将芳族二羟基化合物和碳酸酯化合物一起在足够高的温度下反应 使得混合物在基本上不存在溶剂时熔融的方法)。本文中使用的术语“活化碳酸二芳基酯” 定义为，对于酯交换反应比碳酸二苯酯反应性高的碳酸二芳基酯。这种碳酸二芳基酯典型 地具有式(II)的结构其中，Ar为具有6 30个碳原子的取代的芳基。活化碳酸二芳基酯具有更具体 的通式(III)
其中Q和Q’各自独立地为邻位的活性基团。A和A’各自独立地为芳环，其可以相 同或不同，取决于它们取代基的数目和位置，且a和a’分别为整数0到芳环A和A’上可取 代的氢原子的数目的最大值，其中a+a’大于或等于1。R1和R1'各自独立地为取代基如烷 基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、或卤素。数b为0至最大等于芳环A上可取 代的氢原子的数目减去数a的整数，且b’为0至最大等于芳环Α’上可取代的氢原子的数 目减去数a’的整数。芳环上R1或R1'取代基的数目、类型和位置并无限制，除非它们使碳 酸二芳基酯失活且导致反应性比碳酸二苯酯低的碳酸二芳基酯。适宜的邻位活性基团Q和Q’的非限定性实例包括(烷氧基羰基)芳基、卤素、硝 基、酰胺基、砜基、亚砜基、或亚胺基，具有如下所示的结构 其中，X为卤素或NO2 ；M和M’独立地包括N- 二烷基、N-烷芳基、烷基或芳基，且R2 为烷基或芳基。活化碳酸酯的具体和非限定性实例包括双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、 双(邻氯代苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻 苯基甲酮苯基)碳酸酯(bis (o-phenylketon印henyl) carbonate)、双(邻甲酰基苯基)碳 酸酯。这些结构的非对称组合也可以用于本发明，其中A和A’上的取代数目和类型是不同 的。活化碳酸酯的一种结构实施方式为具有结构(IV)的酯取代的碳酸二芳基酯
(IV)其中，R12独立地每次出现时为C1 C2tl烷基、C4 C2tl环烷基、或C4 C2tl芳基；R13 独立地每次出现时为卤素原子、氰基、硝基、C1 C2tl烷基、C4 C2tl环烷基、C4 C2tl芳基、 C1 C2tl烷氧基、C4 C2tl环烷氧基、C4 C2tl芳氧基、C1 C2tl烷基硫基、C4 C2tl环烷基硫 基、C4 C2tl芳基硫基、C1 C2tl烷基亚硫酰基、C4 C2tl环烷基亚硫酰基、C4 C2tl芳基亚硫 酰基、C1 C2tl烷基磺酰基、C4 C2tl环烷基磺酰基、C4 C2tl芳基磺酰基、C1 C2tl烷氧基羰 基、C4 C2tl环烷氧基羰基、C4 C2tl芳氧基羰基、C2 C6tl烷基氨基、C6 C6tl环烷基氨基、 C5 C6tl芳基氨基、C1 C4tl烷基氨基羰基、C4 C4tl环烷基氨基羰基、C4 C4tl芳基氨基羰 基、或C1 C2tl酰基氨基；且C独立地每次出现时为整数0 4。取代基CO2R12中的至少一 个优选连接在式(IV)的邻位上。酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但并非限定于，双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS 登记号82091-12-1)，也称为BMSC，也称为双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯，双(乙基水杨 基)碳酸酯，双(丙基水杨基)碳酸酯，双(丁基水杨基)碳酸酯，双(苄基水杨基)碳酸 酯，双(甲基4-氯代水杨基)碳酸酯等。一种常用的活化碳酸酯为双(甲基水杨基)碳酸 酯，由于其低分子量和高蒸汽压。当存在于碳酸二芳基酯的邻位时并不预期产生活化碳酸二芳基酯的基团的一些 非限定性实例包括氢、烷基、环烷基或氰基。本文中使用的术语“非活化碳酸二芳基酯”表 示反应性与碳酸二苯酯相当或低的碳酸二芳基酯。非活化碳酸酯的一些具体和非限定性实 例为双(邻甲基苯基)碳酸酯、双(对枯基苯基)碳酸酯、双(对(1，1，3，3_四甲基)丁基 苯基)碳酸酯和双(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的非对称组合也预期产生非活化的碳 酸酯。其中一个芳基为活化的且一个芳基是非活化的非对称碳酸二芳基酯也适用于本 发明，如果该活性基团赋予该碳酸二芳基酯较碳酸二苯酯大的反应性。确定一些碳酸二芳基酯在熔体聚合过程中是否为活化的或非活化的一种方法是， 进行这些碳酸二芳基酯与酚如对-(1，1，3，3_四甲基)丁基苯酚之间的模型酯交换反应并 随后比较这些碳酸二芳基酯相对于碳酸二苯酯的相对反应性。该酚，即对-(1，1，3，3_四甲 基)丁基苯酚，通常用于比较碳酸二芳基酯的相对反应性，因为它仅具有一个反应位点，具 有低挥发性且具有与双酚A相同的反应性。在酯交换催化剂的存在下进行该模型酯交换反应，该催化剂通常为氢氧化钠或苯 酚钠的水溶液，但可以使用已知的酯交换催化剂用于比较。有用的酯交换催化剂浓度为约 0. OOlmol %，基于碳酸二芳基酯的摩尔数。在高于这些碳酸二芳基酯熔点的温度下进行该模型酯交换反应。有用的反应温度之一为20(TC。如果反应温度导致反应物挥发且影响反 应物的摩尔平衡，可以采用密封管。通过反应过程期间反应取样并随后分析反应混合物来 完成反应物平衡浓度的测量，采用本领域技术人员众所周知的检测方法，如HPLC(高压液 相色谱)。必须特别小心，使得在从反应容器中取出样品之后反应不会继续进行。通过将样 品在冰浴中冷却并在HPLC溶剂体系的水相中采用反应淬灭酸(reaction quenching acid) 如乙酸来实现这点。除了冷却该反应混合物之外，将反应淬灭酸直接引入到反应样品中也 是合乎需要的。在HPLC溶剂体系的水相中通常使用的乙酸的可行浓度为0.05mol%。由达 到平衡时反应物和产物的浓度确定平衡常数。在反应混合物取样时反应混合物中组分的浓 度达到变化很小或者无变化的点时，认为达到了平衡。可以通过本领域技术人员众所周知 的方法由平衡时反应物和产物的浓度确定该平衡常数。认为相对平衡常数(K碳酸二芳基 酯/K碳酸二苯酯)大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯酯更大的活性且是活化碳酸酯， 反之，认为平衡常数为1或更小的碳酸二芳基酯具有与碳酸二苯酯相同或更低的反应性， 且认为不是活化的。在进行熔体聚碳酸酯聚合反应中，通常期望地采用具有相对于碳酸二 苯酯具有极高反应性(例如，比碳酸二苯酯高1000倍或更高)的活化碳酸二芳基酯。通常已知用于聚碳酸酯熔体反应的有益催化剂可以用于涉及活化碳酸酯的熔体 反应。一些通常已知的熔体聚合催化剂包括有机和无机酸的碱金属盐、或碱土金属盐，有机 或无机酸的季铵盐，或无机或有机酸的季磷盐，及其混合物。通常有益的是，将无机或有机 酸的碱土金属盐或碱金属盐，与无机或有机酸的季铵或季磷盐组合。采用的催化剂的总量 通常为约1 X ΙΟ"7 约1 X ΙΟ"2,且也通常为约1 X ΙΟ"7 约1 X ΙΟ"3,以摩尔催化剂/芳族二 羟基化合物的混合物的总摩尔数计。示例性季铵化合物包括含结构(V)的化合物
(V)其中，R4 R7独立地为C1 C2tl烷基、C4 C2tl环烷基或C4 C2tl芳基，且X—为如 前的有机或无机阴离子。适宜的阴离子χ-包括氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳 酸根和碳酸氢根。一种实施方式中，该酯交换催化剂包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。示例性的季磷化合物包括含结构(VI)的化合物
(VI)其中，R8 R11独立地为C1 C2tl烷基、C4 C2tl环烷基或C4 C2tl芳基，且Γ为如 前所述的有机或无机阴离子。当χ-为多价阴离子如碳酸根或硫酸根，应该理解的是适当地 平衡了结构VI和VII中的正负电荷。一种实施方式中，该催化剂包括四丁基乙酸鳞。替换的实施方式中，该催化剂包括 碱金属盐或碱土金属盐与至少一种季铵化合物、至少一种季磷化合物、或其混合物的混合 物，例如氢氧化钠和四丁基乙酸鳞的混合物。另一实施方式中，该催化剂为氢氧化钠和四甲基氢氧化铵的混合物。一种实施方式中，该催化剂为碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物或其混合物。适 宜的碱土和碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。另一实施方式中，该催化剂包括有机酸的碱土金属盐、有机酸的碱金属盐、或同时 包括碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。适用作为催化剂的有机酸的盐为甲酸、乙 酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。一种实施方式中，该催化剂包括乙二胺 四乙酸二钠镁。另一实施方式中，该催化剂包括非挥发无机酸的盐。“非挥发”的含义是，所指的 化合物在环境温度和压力下不存在明显的蒸汽压。特别地，这些化合物在通常进行聚碳酸 酯的熔体聚合的温度下是不挥发的。非挥发酸的盐为亚磷酸的碱金属盐，亚磷酸的碱土金 属盐，磷酸的碱金属盐，和磷酸的碱土金属盐。适宜的非挥发酸的盐包括NaH2P03、NaH2PO4, Na2H2PO3^ KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4,或其混合物。一种实施方式中，该酯交换催化剂同时包 括非挥发酸的盐和碱性助催化剂如碱金属氢氧化物。该方案的实例为，使用NaH2PO4和氢氧 化钠的组合作为酯交换催化剂。可以将用于聚碳酸酯熔体聚合反应的反应物以固体形式、以熔体形式或者以无机 或有机溶剂混合物的形式装入反应器中。首先将反应物装入反应器和随后在聚合反应条件 下混合这些材料，可以在惰性气氛如氮气气氛下进行。也可以在聚合反应的后期再装入一 种或多种反应物。反应混合物的混合可以通过本领域中已知的任意方法来实现，如在熔体 反应器中使用搅拌器或在挤出机中使用混合螺杆。典型地，以相对于芳族二羟基化合物的 总摩尔数为约0. 8 约1. 3且更具体地0. 9 约1. 1以及其间的全部子范围的摩尔比例加 入该活化芳族碳酸酯。该聚碳酸酯通过使上述反应混合物进行一系列温度_压力-时间规程的一个或多 个而形成。一些实施方式中，这包括分阶段地逐渐升高反应温度，同时分阶段地逐渐降低压 力。一种实施方式中，随着反应接近完成，在几个步骤内将压力从反应开始时的大约1大气 压降低到约0. 01毫巴(IPa)或者另一实施方式中降低到0. 05毫巴(5Pa)。可以以逐步方 式改变温度，在大约为反应混合物的熔融温度的温度下开始且随后增加到约320°C。一种实 施方式中，将反应混合物从室温加热到约150°C。聚合反应在约150°C 约220°C的温度下 开始，随后增加到约220°C 约250°C，然后进一步增加到约250°C 约320°C和其间的全部 子范围。总反应时间为约30分钟 约200分钟和其间的全部子范围。该过程通常确保了 反应物反应以获得具有期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应进行 以构建聚碳酸酯链，产生酯取代的醇副产物(如采用双(甲基水杨基)碳酸酯时，为水杨酸 甲酯)。可以通过不同技术如减压实现副产物的有效去除。通常，压力在反应开始时高且在 整个反应中逐渐降低，同时温度在整个反应中升高。有时需要实验来找到采用特定活化碳 酸二芳基酯和特定双酚或双酚的组合形成聚碳酸酯的最有效条件。通过采用本领域中众所周知的分析方法如凝胶渗透色谱法测量熔体粘度或监视 反应混合物中聚碳酸酯的分子量，可以监控反应进程。这些性能可以通过小心取样来测量， 或者可以在商用反应器或挤出机中在线测量。达到期望的熔体粘度和/或分子量之后，可 以将最终的聚碳酸酯产物以固体或熔体形式从反应器中分离。本领域技术人员将理解的 是，前述部分中描述的制备聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，可以采用各种熔体反应器设计来实现。一种实施方式中，可以采用装有一个或多个用于除去挥发物的真空排气口的双重 或双螺杆挤出机。本发明的聚碳酸酯的特征可在于它们的分子量和它们的多分散性(重均分子量 除以数均分子量)，其可以采用本领域技术人员众所周知的凝胶渗透色谱法测量。任何分子 量足以形成膜的聚碳酸酯树脂均适合用于本发明。本发明的一种实施方式中，该聚碳酸酯 树脂的重均分子量为约29，000 约72，000且多分散性为2. 4 3. 0。本发明的另一实施 方式中，该聚碳酸酯树脂的分子量为30，000或更低且多分散性小于2. 5并大于2. 0。在制备本文中所述的聚碳酸酯树脂的方法中，可能发生本领域技术人员称为 Fries反应的支化反应(特别是在较高温度下)，导致沿聚碳酸酯树脂链存在的化学结构， 本领域技术人员通常称作Fries产物。Fries产物定义为产物聚碳酸酯的结构单元，其在产 物聚碳酸酯水解时产生羧基取代的二羟基芳族化合物，其带有的羧基与所述羧基取代的二 羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻。例如，在通过其中发生Fries反应的熔体聚合方 法制备的双酚A聚碳酸酯中，Fries产物包括下面的结构(VII)，其在产物碳酸酯完全水解 时产生2-羧基双酚A。所示的Fries产物可以作为聚合物支化的位点，结构(VII)的波形
线表示聚合物链结构。 通过高效液相色谱(HPLC)分析所公开的方法中制得的聚碳酸酯的Fries含量，且 Fries产物的浓度为小于约500份/ 一百万份(ppm)。该Fries浓度的范围大大小于常规 熔体聚合方法中获得的浓度。通常认为Fries产物是不希望的，特别是当以高水平存在时， 因为它们可能不利地影响聚碳酸酯树脂的物理性能。相对于采用非活化碳酸酯方法制得的聚碳酸酯树脂，通常发现活化碳酸酯方法显 著地降低了聚碳酸酯降解产物(包括Fries产物)的量，且改进了聚碳酸酯树脂的颜色。依据本发明的聚碳酸酯也可以具有活化碳酸酯表现出的结构单元。这些结构单元 可以是活化碳酸酯片段作为封端剂时产生的端基，或者可以是通过引入活化碳酸酯片段而 引入到共聚物中的“扭结(kinks)”。例如，采用酯取代的碳酸二芳基酯的聚碳酸酯可以进 一步包含极低水平的结构特征，其起源于结构(IV)的酯取代碳酸二芳基酯与二羟基芳族 化合物之间的聚合反应期间发生的副反应，由此形成结构(VIII) 其中，R13为卤素原子、氰基、硝基、C1 C2tl烷基、C4 C2tl环烷基、C4 C2tl芳基、 C1 C2tl烷氧基、C4 C2tl环烷氧基、C4 C2tl芳氧基、C1 C2tl烷基硫基、C4 C2tl环烷基硫基、C4 C2tl芳基硫基、C1 C2tl烷基亚硫酰基、C4 C2tl环烷基亚硫酰基、C4 C2tl芳基亚硫 酰基、C1 C2tl烷基磺酰基、C4 C2tl环烷基磺酰基、C4 C2tl芳基磺酰基、C1 C2tl烷氧基 羰基、C4 C2tl环烷氧基羰基、C4 C2tl芳氧基羰基、C2 C6tl烷基氨基、C6 C6tl环烷基氨 基、C5 C6tl芳基氨基、C1 C4tl烷基氨基羰基、C4 C4tl环烷基氨基羰基、C4 C4tl芳基氨基 羰基、或C1 C2tl酰基氨基；且C为整数1 4。典型地，该扭结仅以较小量(例如，0. 2 Imol % )存在。酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物之间的熔体聚合反应中存在的另一 结构特征为具有结构(IX)的酯连接的端基，其中R13和C如上所定义 其具有游离羟基。不期望受任何理论限制，认为结构(IX)可以以与结构(VIII) 相同的方式产生，但是酯取代的酚羟基没有进一步反应。本文中提供的结构中，如下所示的 波形线表示产物聚碳酸酯聚合物链结构。该方法制得的聚合物链的封端可以仅是部分 的。在通过本文中所述方法制得的共聚碳酸酯的典型实施方式中，游离羟基的含量为7% 50%。通过改变反应条件或通过加入另外的封端剂可以改变该数值。在使用的活化碳酸酯 为BMSC的一种实施方式中，将存在结构(X)的酯连接的端基 采用上述活化芳族碳酸酯制得的聚碳酸酯也可以具有结构(XI)的端基 其中，Q为邻位的活化基团。A为芳环，其可以是相同或不同的，取决于它们的取代 基的数目和位置，且a为1至最大等于芳环A上可取代的氢的数目的整数。R1为选自烷基、 环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、或卤素的取代基。数字b为0至最大等于芳环A上可取代的氢的数目减去数字a的整数。适宜的邻位活性基团Q的非限定性实例包括(烷 氧基羰基)芳基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基、或亚胺基，如前所述。—种实施方式中，该具有结构(XII)的端基为结构(XII)的甲基水杨基 其也可以包括其它水杨基，如乙基水杨基、异丙基水杨基、和丁基水杨基。依据本发明的流延膜方法，首先将聚碳酸酯溶解于惰性有机溶剂中。任何惰性有 机溶剂都是适宜的，只要该聚碳酸酯充分地溶解于该溶剂中，使得不需要大量的溶剂。惰性 有机溶剂为不会进入到与混合物组分的反应中或者不利地影响它们的任意溶剂。惰性有 机溶剂的实例包括、但并非限定于，二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、甲苯、和其组合。典型 地，溶剂为二氯甲烷。通常，溶剂混合物含有的聚碳酸酯树脂的总重量范围为约5wt% 约 50wt%，基于该聚碳酸酯-溶剂混合物的总重。该聚碳酸酯_溶剂混合物的粘度典型地为 至少约10，000厘泊。蒸发之后，残留溶剂水平典型地小于约0.5wt%，且更典型地小于约 0. Olwt%，基于该聚碳酸酯-溶剂混合物的总重。用于制备该聚碳酸酯溶剂混合物的聚碳酸酯树脂可以是粉末、粒料形式，或其可 以是颗粒形式，其可以由研磨粒料或者压制粉末获得，或者通过本领域中已知用于制备颗 粒形式的其它方法获得。该熔体方法的特殊优点是，聚碳酸酯粒料可以直接从挤出机或其 它类型的熔体反应器中获得，采用本领域中已知的线料造粒装置切碎冷却的熔融聚碳酸酯 的线料。聚碳酸酯粒料提供了将聚碳酸酯溶解到有机溶剂中的方便和有效方式，而粉料通 常难以处理且可能产生粉尘危害。典型地将聚合物溶液过滤并将该溶剂混合物的膜流延到 抛光表面如玻璃或金属抛光表面上。使溶剂缓慢蒸发或者通过施加真空在减压下将其除 去。可以施加热量来促进溶剂去除过程。工业上，通常将溶剂混合物释放到衣架模头(coat hanger die)中，其将溶液均勻地分布到连续再循环、高度抛光的金属带上。典型地，优化各 种干燥条件和方法以传送具有低残留溶剂水平的膜。例如，可以将该带暴露于在较低温度 下的初始干燥步骤和进一步在较高温度下随后的干燥步骤，接着将膜从带中剥下。这些膜 的厚度范围通常为约0. 5mil (密耳) 约25mil，具体地，范围为约Imil 约15mil。图1中所列的％雾度和视觉分析显示了由采用活化碳酸酯熔体方法制得的聚碳 酸酯树脂形成膜的优点。实施例1 6 (由采用活化碳酸酯熔体方法制得的聚碳酸酯树脂) 的雾度百分比值均低于3%，表明为高度透明的膜，但是对于比较例1 6 (由采用非活化碳 酸酯熔体方法或者界面方法制得的聚碳酸酯树脂)，雾度百分比值为22%或更大，表明为 半透明的或不透明膜。比较例7(得自采用非活化熔体方法制得的聚碳酸酯树脂)雾度百 分比值为0. 39%，但是膜质量极差。其明显比由采用活化碳酸酯方法制得的聚碳酸酯树脂 得到的任意膜更黄。黄色表明聚碳酸酯树脂降解。另外，比较例7中聚碳酸酯树脂的分子 量分析显示出极高分子量部分，表明该样品中可能存在凝胶。在采用活化碳酸酯方法制得 的任意聚碳酸酯树脂中，未发现聚碳酸酯树脂中存在极高分子量部分。预期膜的黄色和膜 中凝胶的存在显著降低了穿过该膜的光透射量。由于本发明的方法制得的膜可以用于，例如，显示器、聚合物发光二极管、扩散器、延迟膜、光电池、感光体膜、影印机(photo-copier)膜等。本发明方法中的溶剂流延法也可 以用于制备无机或有机基体上的薄膜涂层，用于微电子和光学工业的光致抗蚀剂、波导、阵 列波导光栅等。在下列非限定性实施例中进一步阐述本文中所公开的聚碳酸酯和制备方法。实施例采用聚碳酸酯标样通过凝胶渗透色谱法分析溶解于氯仿的树脂，由此测量分子量。对于流延膜，通过将1. 5g聚合物溶解于二氯甲烷到IOwt%固体浓度，制得聚合物 溶液。通过将该10衬％溶液流延到标准IOOmm直径玻璃Petri盘中，制得膜。随后用铝箔 盘将该盘完全覆盖，该铝箔盘具有针孔以使溶剂蒸发。然后使溶剂蒸发过夜。获得的膜名 义上为0. 13mm厚。依据ASTM D1003标准试验方法采用雾度计测量透射雾度。实施例1和2如下分析样品。在不锈钢搅拌罐反应器中装入30380. 5g BPA和45056. 4g BMSC, BMSC/BPA摩尔比为1.025。将2280 μ 1四甲基氢氧化铵(TMAH)和氢氧化钠(NaOH)的催化 剂水溶液加到反应器中。该溶液含有相对于BPA总摩尔数分别对应于2. 5 X 10_5mOl TMAH 和2. OX IO-6Hiol NaOH的用量。随后将反应器抽真空和用氮气吹扫三次，由此除去残留的氧 并随后加压到1.5bar氮气的恒定压力。然后将反应器加热到170°C以使混合物熔融和反 应。从开始加热约5小时46分之后，以11. 5kg/h的速率将熔融反应混合物通过170°C加热 进料管线进料到挤出机中。该挤出机为Werner&Pf leiderer ZSK25WLE25mm 13-机筒双螺 杆挤出机，L/D = 59。挤出机的进料包括闪蒸阀以防止熔融混合物的沸腾。以300rpm螺杆 速率将反应混合物反应挤出。将挤出机筒设定为300°C且模头设定为310°C。该挤出机装 有五个前真空排气口(forwardvacuum vent)和一个后排气口。对于实施例1，后排气口的 真空压力为13mbar，且第一前排气口的真空压力为4mbar。对于实施例2，后排气口的真空 压力为14mbar，且第一前排气口的真空压力为15mbar。对于两个实施例，最后四个排气口 的真空压力小于lmbar。通过这些排气口借助于脱挥发除去水杨酸甲酯副产物。在挤出机 末端通过模头收集的是熔融的聚合物线料，通过水浴将其凝固并造粒。获得的产物为相对 无色的BPA聚碳酸酯。实施例1为挤出开始之后大约55分钟时收集的样品。实施例2为 挤出开始之后大约4小时42分钟时收集的样品。实施例3如实施例1中那样合成样品，存在下列不同。在反应器罐中装入16858. 4g BPA和 25002. Og BMSC, BMSC/BPA摩尔比为1. 025。将1250 μ 1 TMAH和NaOH的催化剂水溶液加到 反应器中。该溶液含有相对于BPA总摩尔数分别对应于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. 0 X 10_6mol NaOH的催化剂量。吹扫之后，将反应器保持在SOOmbar的恒定真空压力下。从(反应器罐) 加热开始大约11小时9分钟之后，用氮气将反应器加压到1. 5bar的恒定压力，且以12kg/ h的速率将熔融反应混合物喂入挤出机中。后排气口的真空压力为llmbar。第一前排气口 的真空压力为2mbar。最后四个前排气口的真空压力小于lmbar。挤出开始之后大约2小 时30分钟收集样品。实施例4
13
如实施例1中那样合成样品，存在下列不同。在反应器罐中装入20321. 8g BPA和 30308. 8g BMSC,BMSC/BPA摩尔比为1. 024。将1530 μ 1 TMAH和NaOH的催化剂水溶液加到 反应器中。该溶液含有相对于BPA总摩尔数分别对应于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. 0 X 10_6mol NaOH的催化剂量。从(反应器罐)加热开始大约5小时之后，以12kg/h的速率将熔融反应 混合物喂入挤出机中。后排气口的真空压力为15mbar。第一前排气口的真空压力为5mbar。 最后四个前排气口的真空压力小于Imbar。将BPA逐渐加到反应器罐中直到BMSC/BPA摩尔 比达到1. 014。挤出开始之后大约4小时6分钟收集样品。实施例5如实施例1中那样合成样品，存在下列不同。在反应器罐中装入23761. Og BPA 和35068. 2g BMSC, BMSC/BPA摩尔比为1. 020。将1780 μ 1 TMAH和NaOH的催化剂水溶液 加到反应器中。该催化剂溶液含有相对于BPA总摩尔数分别对应于2. 5 X IO-5Hiol TMAH和 2. OX IO-6Hiol NaOH的催化剂量。吹扫之后，将反应器保持在800mbar的恒定真空压力下。 从(反应器罐)加热开始大约4小时之后，用氮气将反应器加压到1.5bar的恒定压力，且 以12kg/h的速率将熔融反应混合物喂入挤出机中。后排气口的真空压力为14mbar。第一 前排气口的真空压力为lOmbar。最后四个前排气口的真空压力小于lmbar。将BPA逐渐加 到反应器罐中直到BMSC/BPA摩尔比为1.014。挤出开始之后大约2小时39分钟收集样品。实施例6如实施例1中那样合成样品，存在下列不同。在反应器罐中装入23707. 2g BPA和 34919. Ig BMSC，BMSC/BPA摩尔比为1. 018。将1780μ1 TMAH和NaOH的催化剂水溶液加至Ij 反应器中。该溶液含有相对于BPA总摩尔数分别对应于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. O X 10_6mol NaOH的催化剂量。吹扫之后，将反应器保持在SOOmbar的恒定真空压力下。从(反应器罐) 加热开始大约4小时8分钟之后，用氮气将反应器加压到1. 5bar的恒定压力，且以12kg/h 的速率将熔融反应混合物喂入挤出机中。后排气口的真空压力为12mbar。第一前排气口的 真空压力为lOmbar。最后四个前排气口的真空压力小于lmbar。将BPA逐渐加到反应器罐 中直到BMSC/BPA摩尔比为1.014。将反应混合物从反应器罐到挤出机的进料速率降低到 10kg/h。挤出开始之后大约3小时2分钟收集样品。比较例1和3采用得自GE Plastics (商品名为PC 105和PC 135)、工业上制造的 线性BPA聚碳酸酯树脂粉末获得。该聚碳酸酯树脂是采用利用BPA和光气的界面方法制得 的。比较例2和5采用得自GE Plastics (商品名为102X禾口 132X)、工业上制造的BPA 聚碳酸酯树脂颗粒获得。该聚碳酸酯树脂是采用利用BPA和碳酸二苯酯的熔体聚合方法制 得的。比较例4采用得自GE Plastics (商品名为PC 195)、工业上制造的支化聚碳酸酯 树脂粉末获得。该聚碳酸酯树脂是采用利用BPA、支化剂、1，1，1_三羟基苯基乙烷、和光气 的界面方法制得的。比较例6将下列物质加到500mL五颈玻璃反应器中(a)BPA(50g，0. 22mol) ； (b)对枯基苯 酚(0. 5g,0. 0024mol) ； (c)三乙胺(0. 46mL,0. 0032mol) ； (d) 二氯甲烷(425mL)；禾口 (e)去 离子水(190mL)。随后将光气(28. 35g, 2g/min, 0. 29mol)加到反应器中。加入光气期间，同时将碱(去离子水中的25wt% NaOH)加到反应器中以保持反应的pH在9 11之间。光 气加完之后，用氮气吹扫该反应器，并提取包含二氯甲烷的有机层。将该有机提取物用稀盐 酸(HCl)洗涤一次，并随后用去离子水洗涤三次。将该有机层分离并沉淀到强烈搅拌的热 水中。分析之前将聚合物沉淀物在110°C的炉中干燥。比较例7如下合成样品。将玻璃反应器通过酸洗、用水漂洗和用氮气干燥而钝化。将24. 67g BPA和25. OOg DPC与100 μ 1催化剂水溶液一起也加到该反应器中。该催化剂水溶液含有 相对于BPA总摩尔数用量分别对应于2. 5 X l(T4mol TMAH和7. 5 X l(T6mol NaOH的TMAH和 NaOH0随后将反应器抽真空和用氮气吹扫三次以除去残余的氧。在氮气下进行熔融和聚合， 并连续搅拌熔融混合物。用于进行该熔体聚合的温度-压力分布包括下列步骤(1) 15min, 180 °C,大气压；(2) 60min, 230 V，170mbar ； (3) 30min, 270 V，20mbar ； (4) 60min, 300 V， 0. 5-1. 5mbar ； (5) 30min, 310°C，0. 5-1. 5mbar ； (6) 50min, 320°C，0. 5-1. 5mbar。熔体聚合期 间，通过蒸馏从反应混合物中除去酚类副产物。聚合的最后步骤之后，回收产物聚合物；获 得的产物为透明黄色BPA聚碳酸酯。膜结果图1中所列的且重均分子量范围为29，700 (实施例1) 71，500 (实施例6)的实 施例1 6为透明的，雾度值小于2. 28% (实施例1)且低至0. 38% (实施例6)。相反，重 均分子量与采用本发明的活化碳酸酯方法形成的那些相同、由采用界面聚合方法形成的聚 碳酸酯形成的膜是模糊的，雾度值范围为27% (比较例6) 95% (比较例4)。由采用利 用非活化碳酸酯方法的熔体方法形成的聚碳酸酯形成的膜也是模糊的，雾度值范围为22% (比较例5) 29% (比较例2)。仅在非活化熔体方法的一个比较例中，可以制得低雾度 膜(比较例7)。但是，该膜存在使其为低质量膜的其它问题除了多分散性为4.8和MW为 56，800的主要的聚碳酸酯树脂峰，比较例7中的膜显示了在凝胶渗透色谱柱的洗提极限下 洗脱的极高分子量峰。该极高分子量峰表示树脂中可能存在凝胶，这点在制备高质量膜中 是非常不希望的。由比较例7制得的膜也有黄色，表明可能存在聚碳酸酯降解产物，这点对 于制备高质量膜来说也是不希望的。虽然参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，可以进 行各种改变且可以用等价物代替其组成，并不背离本发明的范围。另外，可以进行多种改 进，以使特定情形或材料适应于本发明的教导，而不背离本发明的基本范围。因此，这意指 本发明并不限定于作为预期实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将 包括落入所附权利要求范围之内的全部实施方式。
权利要求
一种制备溶剂流延膜的方法，其包括步骤采用活化碳酸酯熔体工艺制备和分离聚碳酸酯树脂；形成包含所述聚碳酸酯树脂和溶剂的混合物；和由所述混合物流延聚碳酸酯膜。
2.权利要求1的方法，其中该聚碳酸酯树脂包括双酚A聚碳酸酯树脂。
3.权利要求1的方法，其中该活化碳酸酯熔体工艺是在挤出机中进行的。
4.权利要求3的方法，其中该活化碳酸酯熔体工艺包括双(邻甲基水杨基)碳酸酯。
5.权利要求1的方法，其中该溶剂为二氯甲烷。
6.权利要求1的方法，其中该聚碳酸酯树脂的重均分子量为72，000 29，000，其利用 聚碳酸酯标样通过凝胶渗透色谱法测量。
7.权利要求1的方法，其中该聚碳酸酯树脂的重均分子量小于31，000且多分散性小 于2. 4并大于2. 0，其利用聚碳酸酯标样通过凝胶渗透色谱法测量。
8.权利要求1的方法，其中该聚碳酸酯树脂的重均分子量为72，000 29，000，且多分 散性为2. 4 3. 0，其利用聚碳酸酯标样通过凝胶渗透色谱法测量。
9.权利要求1的方法，其中在形成混合物的步骤之前将该聚碳酸酯树脂造粒，该混合 物包括所述聚碳酸酯和溶剂。
10.通过权利要求1的方法制得的聚碳酸酯膜。
11.权利要求7的聚碳酸酯膜，其中该聚碳酸酯膜的雾度小于3%，其依据ASTMD1003 试验方法利用雾度计测量。
12.权利要求7的聚碳酸酯膜，其中该聚碳酸酯膜的雾度小于1%，其依据ASTMD1003 试验方法利用雾度计测量。
13.通过权利要求1的方法制得的电容器膜。
14.通过权利要求1的方法制得的感光体膜。
15.通过权利要求1的方法制得的涂覆在有机或无机基体上的膜。
16.由权利要求14的方法制得的光致抗蚀剂、波导或阵列的波导光栅。
全文摘要
描述了一种由聚碳酸酯树脂制备高质量膜的方法。该方法包括步骤采用活化碳酸酯熔体聚合工艺制备和分离聚碳酸酯树脂；形成在有机溶剂中的聚碳酸酯的溶液，溶剂流延该聚碳酸酯树脂溶液和随后以受控方式除去有机溶剂，由此形成聚碳酸酯树脂膜。也描述了这些膜在各种应用中的用途。
文档编号C08G64/04GK101896534SQ200680028356
公开日2010年11月24日 申请日期2006年8月23日 优先权日2005年9月9日
发明者布赖恩·D·马伦, 汉斯·卢伊杰, 爱德华·昆 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司