控制混合催化剂的不同活性中心的相对活性的方法

专利名称：：控制混合催化剂的不同活性中心的相对活性的方法控制混合催化剂的不同活性中心的相对活性的方法本发明涉及使用混合(hybrid)催化剂聚合烯烃的方法以及控制该混合催化剂的活性中心的相对活性的方法。为了改进聚烯烃的性能形态，日益发现必须实现聚烯烃的分子组成的准确控制。向该方向前进的重要一步是开发其中仅仅存在一类催化活性中心的单中心催化剂。就摩尔质量、共聚单体分布和如果合适还有立构规整度而言，使用这类催化剂得到的聚合物具有相对均匀的聚合物链分布。然而，对于许多应用而言，使用非常均匀的聚合物是不利的。以指定方式制备具有相对宽分布的单体的一种可能的方式是将不同的单独制备的均匀聚合物彼此混合。在工业规模上频繁用于聚烯烃的另一种可能的方式是以多级聚合工艺(级联)制备聚合物一聚合在不同阶段中在不同条件下进行。同样，以该方式可以指定方式制备具有相对宽分布的聚合物。然而，出于经济原因以及鉴于这些反应器较宽的适用性，已经尝试了一段时间在甚至连续工艺中使用单个反应器制备具有较宽分布的聚合物。为了实现该目的，称为混合催化剂的具有不同活性中心的催化剂混合物或催化剂被频繁描述于现有技术中。混合催化剂可以是包括不同类催化剂的活性中心的催化剂。因此，例如W098/02247和WO01/48029描述了包括Ziegler组分和茂金属组分的混合催化剂。出于本专利申请的目的，措词Ziegler催化剂还包括在文献中被称为Ziegler-Natta催化剂的催化剂。文献WOQ0/3597Q涉及使用包括茂金属中心和氧化铬中心的催化剂制备聚烯烃的方法。W099/46302披露了用于烯烃聚合的包括含氮过渡金属络合物和另外的催化剂例如Ziegler、氧化铬或茂金属催化剂的催化剂。然而，混合催化剂也可以是包括同类活性中心的不同代表的催化剂。因此，例如W099/60032描述了包括两种不同茂金属并且借助于其可以获得具有改进的加工性的聚烯烂的混合催化剂。这些已知的混合催化剂通常包括至少一种衍生自过渡金属配位化合物的组分。然而，在单个反应器中使用混合催化剂连续聚合烯烃中有这样的问题得到的烯烃的性能不仅取决于聚合条件而且显著取决于存在的活性中心的比例。因此使用的不同批料的混合催化剂的组成波动可能导致通过单个催化剂组分形成的聚合物组分的不同比例。即使当使用相同批料时，催化剂的老化过程，特别是如果其中一种组分比另一种更敏感，则也可能导致不同的产品。聚合条件的波动也可能影响以不同方式使用的催化剂组分的活性，使得也可能导致通过不同催化剂组分形成的聚合物组分的不同比例。因此特别是在混合催化剂的情形中极大地需要控制形成的聚合物的组成的方式。为了解决该问题，已经尝试了多种方法。因此，WO00/50466和W002/24768描述了使用混合催化剂的聚合工艺一在每一情形下将两种不同的混合催化剂引入反应器，这两种混合催化剂包括相同的但不同比例的催化剂组分。然后可以通过调节两种混合催化剂的比例控制所形成的聚合物组分彼此的比例。然而，为了实现此，必须将两个不同的计量体系安装在一个反应器上并且相对于彼此对它们进行调节，并且对于所制备的每一聚合物类型而言制备并且保持可以获得两种不同的催化剂固体。一种不同的方法由W002/090398描述，其中使用混合催化剂和选自膦、亚磷酸酯、乙炔、二烯烃、噻吩和烷基铝的助剂以首先影响由单个活性中心形成的较高分子量与较低分子量聚合物组分相对于彼此的摩尔质量，并且其次影响聚合物组分彼此的比例。然而，只有伴随着组分的摩尔质量同时变化，才能成功地进行影响聚合物组分彼此的比例。这具有这样的缺点较高分子量组分或较低分子量组分以不希望的方式变化并且因此几乎不能产生可预测的结果。还值得注意的是描述于WO02/090398中的二氧化碳对较高分子量组分与较低分子量组分的比例仅仅具有小的效果并且因此看起来不适用。在仅仅基于单个茂金属络合物的催化剂情形下，还已知通过加入助剂可以影响在烯烃聚合中形成的聚合物的性能。可以提及的助剂特别为十分广泛地用于调节形成的聚合物链的平均摩尔质量的链转移剂。除了作为最普遍的摩尔质量调节剂的氢气之外，可以使用描述于EP-A435250和EP-A1092730中的二烷基锌化合物或者描述于EP-A1092730、WO98/56835和WO03/104290中的各种珪烷用于控制摩尔质量。使用二氧化碳和水用于提高或降低摩尔质量在WO95/13305中在"茂金属催化剂的应用"的上下文中有所描述。出于该原因，仍需要发现特别是在单个反应器中在使用混合催化剂连续聚合烯烃中以简单的方式控制由各个活性中心形成的聚合物组分的比例，其中所形成的聚合物链的进一步性能尽可能少地受到影响。因此，本发明的目的是克服上述现有技术的缺点并且提供这样的方法借助于该方法当使用混合催化剂时通过加入合适的改性剂可以控制由催化剂组分的各个活性中心形成的聚合物组分的比例，而所形成的级分的性能不会显著改变或者其他催化剂組分的活性不会大程度地降低，因此弥补了以在目标方式中使用的聚合物条件和混合催化剂组成的波动，以制得具有稳定质量的产品。本发明因此提供一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在混合催化剂的存在下在每一情形下基于总的反应混合物的用量为2-lOOmolppm的水和/或用量为2-100mo1ppm的二氧化碳的存在下将至少一种a-烯烃聚合以制备至少包含较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的聚合物。加入水和/或二氧化碳以改变较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例。与使用只包含一种催化剂组分的催化剂相反，在烯烃聚合中当使用混合催化剂时加入水或二氧化碳使得可以以目标方式调节单个组分的活性，而不会对单个组分的摩尔质量或摩尔质量分布有显著影响。本发明进一步提供一种使用混合催化剂聚合烯烃的方法，该混合催化剂包括至少两种不同的催化剂组分，至少一种组分是过渡金属配位化合物，该聚合在每一情形下基于总的反应混合物的用量为2-100molppm的水和/或用量为2-lOOmolppm的二氧化碳的存在下进行。本发明进一步提供一种控制烯烃聚合物中较高分子量组分与较低分子量组分的比例的方法，其包括在混合催化剂的存在下在50-130。C的温度和0.1-150MPa的压力下将至少一种a-烯烃聚合，其中使用用量为2-lOOmolppm的二氧化碳以降低较高分子量组分的比例和/或使用用量为2-100mo1ppm的水以降低较低分子量组分的比例，该以molppm计的用量在每一情形下基于总的反应混合物。可以着重强调的是，除了较高分子量组分和较低分子量组分之外，另一些聚合物组分也可以存在于聚合物产品中。关键方面仅仅在于控制或调节至少两种组分相对于彼此的比例。该聚合物优选具有两种、三种或四种，特别优选两种或三种聚合物组分。控制也可以优选是调节步骤的一部分。本发明因此进一步提供一种使用上述控制方法调节烯烃聚合物中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的方法，其包括以下步骤-测量聚合物产品中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例，-当测量的比例大于规定的比例时，计算获得规定的比例所需的二氧化碳的用量，或者当测量的比例小于规定的比例时，计算获得规定的比例所需的水的用量，-将计算的用量的水或二氧化碳引入反应混合物。为了测量较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例，如描述于国际专利申请PCT/EP05/052683中的借助于NMR测定的快速测定特别合适。这里，聚合反应器中聚合物混合物的组成优选借助于以下步骤测量(a)记录聚合物混合物的至少一个'H-NMR松弛曲线，和(b)通过比较测量的松弛曲线与单个聚合物组分的松弛曲线而计算聚合物组分的比例。改性剂的控制或调节也可以与引入反应器的一种或多种催化剂组分的调节组合进行。借助于本发明调节催化剂组分的活性与借助于NMR快速测定聚合物组成组合的特定选择方法使得特别简单、快速并且可靠地调节聚合物组成成为可能。最后，本发明提供在包括基于铁或钴的催化剂组分和包含环戊二烯基配体的催化剂组分的混合催化剂的存在下在至少一种a-烯烃聚合期间，二氧化碳用于降低烯烃聚合物中较高分子量组分与较低分子量组分的比例的应用，以及在包括基于铁或钴的催化剂组分和包含环戊二烯基配体的催化剂组分的混合催化剂的存在下在至少一种a-烯烃聚合期间，水用于提高烯烃聚合物中较高分子量组分与较低分子量组分的比例的应用。根据本发明，聚合在每一情形下基于总的反应混合物的用量为2-100mo1ppm的水或者用量为2-lOOmolppm的二氧化碳的存在下进行。水和二氧化碳优选单独使用，但也可以一起使用。在下文中，二氧化碳和水也将被共同或单独称为改性剂。加入的水或二氧化碳的用量起到改变较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的作用。聚合物组分的其他性能例如平均摩尔质量没有受到影响或者仅仅微小程度地受到影响。在每一情形下其他聚合物组分的用量没有改变或者仅仅微小程度地改变。可以着重强调的是另一些添加剂和助剂例如抗静电剂或清除剂可以进一步用于本发明的方法中。根据本发明使用的改性剂具有另外的优点它们容易获得、廉价、无气味并且完全无毒性。使用的水或二氧化碳的确切用量特别取决于混合催化剂中相应催化剂组分对改性剂的敏感性以及加入的清除剂例如金属烷基化物的种类和用量。因此在经验上其需要与相应的反应条件匹配。正如例如在关闭反应器之前常规的那样，该用量将决不能高而以致于使得一种或多种催化剂组分完全钝化。水优选以至少3mo1ppm，更优选至少5molppm，更优选至少8molppm的用量^f吏用。其优选以不超过90mo1ppm，更优选不超过75molppm，更优选不超过50molppra的用量使用。优选的浓度范围为3-80molppm，更优选3-60molppm，特另'J优选为5-40molppm。二氧化碳优选以至少3molppm，更优选至少5molppm，更优选至少8molppm的用量〗吏用。其优选以不超过90molppm,更优选不超过75mo1ppm，更优选不超过50mo1ppm的用量4吏用。优选的浓度范围为3-80molppm，更优选3-60molppm,特别优选为5-40molppm。除了二氧化碳和水之外，也可以存在另一些优选对催化剂组分具有不同敏感性的改性剂。当混合催化剂还包括多于两种組分时，另一些改性剂的加入特別有用。出于本发明的目的，混合催化剂是包括至少两种不同类型的来自于至少两种化学性质不同的起始材料的活性中心的催化剂体系。不同的活性中心可以是由不同的过渡金属配位化合物获得的活性中心。然而，也可以使用来自于Ziegler-Natta催化剂或基于铬的催化剂例如Phillips催化剂的活性中心。通过定义，混合催化剂适合于制备至少包括较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的双峰或多峰聚合物产品。当其具有两种不同的聚合物组分时，聚合物是双峰的，并且当其具有多于两种的不同聚合物组分时，聚合物是多峰的。从逻辑上讲，聚合物组分是通过包括多种组分的聚合催化剂中的一种特定类型的活性组分制备的聚合物。用于本发明方法的混合催化剂可以包括两种或多种不同的粒状催化剂固体的混合物。然而，优选使用包括其中所有类型的活性中心存在于一种催化剂颗粒上的催化剂固体的催化剂体系。特别优选使用一起固定在载体上的多个催化剂组分。在本发明的方法中，优选使用其中由不同的过渡金属组分得到的混合催化剂的组分的至少两种就它们的共聚单体引入性能而言不同的混合催化剂。这些导致其中较高分子量聚合物组分的共聚单体含量不同于较低分子量聚合物组分的共聚单体含量的聚合物产品，即这些催化剂组分展现出不同的共聚单体引入性能。出于本专利申请的目的，当各个聚合物组分的共聚单体含量相差至少30%时出现不同的共聚单体引入性能。聚合物组分的共聚单体含量优选相差至少50%,更优选相差2倍，更优选相差1G倍，特别优选相差1G0倍。在一个优选变型中，较高分子量聚合物组分是具有较高共聚单体含量的组分。在一个实施方案中，较低分子量聚合物组分具有0-1.5mo"/。，优选O.08mol%，特别优选0-0.3mo"/。的共聚单体含量。在另一个实施方案中，较高分子量聚合物组分具有0-15mol%,优选0.01-10mo"/0，特别优选0.3-3mol。/。的共聚单体含量。较低分子量聚合物组分优选具有1000Q-1QQ00Gg/mol，更优选20000-80000g/mol，特别优选30000-70000g/mol的平均摩尔质量Mw。较高分子量聚合物组分优选具有100000-2000000g/mol,更优选150000-1000000g/mol,特别优选200000-800000g/mol的平均摩尔质量M。取决于产品要求，选择高分子量和低分子量组分的用量和这些组分的摩尔质量的不同组合。较高分子量组分与较低分子量组分的比例优选为5-95wt°/。，更优选10-90wt%,特别优选20-80wt%，在每一情形下基于较高和较低分子量组分的总和。可以着重强调的是，除了较高分子量组分和低分子量组分之外，另一些聚合物组分可以存在于聚合物产品中。为了独立地调节较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的摩尔质量，催化剂组分优选还对摩尔质量调节剂例如氢气具有不同的响应。用于本发明的聚合烯烃方法中的混合催化剂包括至少两种催化剂组分。作为催化剂组分，原则上可以使用所有包括有机基团并且在与助催化剂和如果合适还有有机金属化合物反应之后通常形成用于烯烃聚合的活性催化剂的周期表3-12族的过渡金属或镧系元素的化合物。催化剂组分通常是其中至少一个单齿或多齿配体通过5或71键与中心原子相连的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。Chem.Rev.2000，100巻，4期描述了许多这类适合于烯烂聚合的化合物。此外，多核环戊二烯基络合物也适合于烯烃聚合。合适的过渡金属络合物特别为具有至少一个环戊二烯基-型配体的络合物，具有两个环戊二烯基-型配体的那些通常被称为茂金属络合物。特别非常适合的络合物是通式(I)的络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中取代基和指数具有以下含义M"是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨或者周期表3族的元素或镧系元素，基团X'相同或不同并且各自彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氬、C广d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-d。-链烯基、C「G。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-OR"或-NR"R",或者两个基团XA彼此连接并且形成例如取代或未取代的二烯烃配体特别是1，3-二烯烃配体或者联芳氧基，或者形成下类配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中q"和q2A各自为o、nr6a、cr"r"或s，并且q"和q"与m"相连，ya是c或S，并且ZA是0R"、SR"、NR6AR7A、PR"R7a、氩、C「d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广d。-链烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SiR8、，EA-E5A各自是碳并且不多于1个的E1A-E5A是磷或氮，优选是碳，t是l、2或3，并且取决于M"的价态使得通式(I)的络合物不带电，R1A-R5A各自彼此独立地是氢、d-C烷基、可以反过来带有d-d。-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、CfC2「链烯基、CrC4。-芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-0R8A、-OSiR8A3、-SiRSA3,其中基团R1A-R5A也可以被卣素取代和/或两个基团R1A-R5A，特別是相邻的基团与连接它们的原子一起可以相连形成优选5、6或7元环或者优选包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，R"和R7A各自彼此独立地为d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、"-Cf芳基、在烷基中具有i-io个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SiR8、，其中有机基团R6A和R7A也可以被卣素取代和/或两个基团R"和R"也可以连接形成5、6或7元环，基团R8A可以相同或不同并且可以各自为d-;-烷基、5至7元环烷基或环烯基、c2-c22-链烯基、C6-"-芳基、在烷基中具有i-io个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基团R"也可以被卤素取代和/或两个基团R"也可以连接形成5、6或7元环，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Z"被被定义为XA或者是其中基团R9A-R13A各自彼此独立地是氢、d-C22-烷基、可以反过来带有d-d。-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C广Cn-链烯基、C6-a。-芳基、在烷基中具有1-16个碳原子并且在芳基中具有6-21个碳原子的芳烷基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-0R14A、-OSilH-SiR1""其中基团R"-R5A也可以被卣素取代和/或两个基团R1A-R5A，特别是相邻的基团与连接它们的原子一起可以相连形成优选5、6或7元环或者优选包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，其中基团R"A可以相同或不同并且可以各自为d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-Cf芳氧基，其中有机基团R"a也可以被卤素取代和/或两个基团R也可以连接形成5、6或7元环，和E6A-Em各自是碳并且不多于1个的E"-Em是磷或氮，优选是碳，或者基团R"和Z"—起形成-R15AV-A1A-基团，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Rm-Rm相同或不同并且各自是氢原子、卣原子、三甲基甲硅烷基、C,-C^烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、d-do-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有机基团R"a-R"a也可以被卣素取代和/或两个基团R1"-R"a也可以連接形成5、6或7元环，和M2A-M"各自是硅、锗或锡，优选硅，A"是-0-、-S-、-NR22A-、-PR22A-、-OR22A、-NR22A2、-PR2A2或者未取代的、取代的或稠合的杂环体系，其中基团Rm各自彼此独立地是d-d。-烷基、5至7元环烷基、环烯基、C广C2广链烯基、(V"Cf芳基或在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或者Si(R23A)3，其中有机基团R"a也可以被卣素取代和/或两个基团R"a也可以連接形成5、6或7元环，R23A是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基、环烯基、C2-&2-链烯基、CrC4。-芳基或在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R"a也可以被卤素取代和/或两个基团R"a也可以連接形成5、6或7元环，v为1,或者当A1A是未取代的、取代的或稠合的杂环体系时可以为1或0,或者基团R"和R"a—起形成-R"a-基团。这些络合物的合成可以通过本身已知的方法，优选将合适取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物反应而进行。基于所提及的金属络合物的催化剂组分特别适合于制备较高分子量聚合物组分。它们还特别适合于制备具有相对高的共聚单体含量的聚合物组分，特别优选较高分子量组分。出于本发明的目的，烷基是线型或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。链烯基是其中双键可以在内部或者在末端的线型或支化链烯基，例如乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、l-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基或l-己烯基。C6-Cf芳基是其中芳基可以被另外的烷基取代并且芳基通常具有6-20个碳原子和烷基通常具有l-10个碳原子的未取代、取代或稠合的芳基体系，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2,3，6-、2，4,5-、2，4，6-或3，4，5-三曱基苯基。芳烷基是芳基取代的烷基并且可以被另外的烷基取代，例如节基、邻-、间-、对-曱基节基，l-或2-乙基节基。A"与桥R"A—起可以例如形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1A也可以是除了环碳之外可以包括选自氧、硫、氮和磷的杂原子的未取代、取代或稠合的杂环芳环体系。5元和6元杂芳基也可以被d-d。-烷基、C6-d。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-10个碳原子的芳烷基、三烷基甲硅烷基或卤素例如氟、氯或溴取代，或者与一种或多种芳族或杂芳族物质稠合。杂环的命名和编号可以取自L.Fieser和M.Fieser，LehrbuchderorganischenChemie，第3修订版，VerlagChemie，Weinheim1957。通式(I)中的基团XA优选相同，优选为氟、氯、溴、CrC厂烷基或芳烷基，特别为氯、甲基或千基。出于本发明的目的，这类式(I)的络合物还包括具有至少一个通过环戊二烯基或杂环戊二烯基与稠合的杂环形成的配体的化合物，该杂环优选是芳族的并且包括氮和/或硫。这类化合物描述于例如W098/22486中。在通式(I)的络合物当中，特别优选通式(Ia)-(Id)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>)and<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中取代基和指数具有以下含义M"是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨或者周期表3族的元素或镧系元素，基团XA相同或不同并且各自彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氬、C「d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、Cfd。-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-011"或-冊611,或者两个基团XA彼此连接并且形成例如取代或未取代的二烯烃配体特别是1，3-二烯烃配体或者联芳氧基，或者形成下类配体，其中Q"和(f各自为0、NR"、CR"R"或S，并且Q"和(T与M"相连，YA是C或S,并且ZA是0R"、SR6A、NR"R7a、PR"R7a、氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、Cfd。-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SiR8A3，E1A-E5A各自是碳并且不多于1个的E"-E5A是磷或氮,优选是碳，t是l、2或3，并且取决于M"的价态使得通式(I)的络合物不带电，R1A-R5A各自彼此独立地是氢、d-C22-烷基、可以反过来带有C「d。-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、CfC2广链烯基、C「C,。-芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-0R8A、-OSiR8A3、-SiR8、，其中基团r"-r"也可以被卣素取代和/或两个基团r"-r"，特别是相邻的基团与连接它们的原子一起可以相连形成优选5、6或7元环或者优选包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，R"和R7A各自彼此独立地为C「C,。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SilT3，其中基团R"和R"也可以被卣素取代和/或两个基团R"和R"也可以连接形成5、6或7元环，基团R8A可以相同或不同并且可以各自为d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广C2f链烯基、C「"。-芳基、在烷基中具有I-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基团R"也可以被囟素取代和/或两个基团R"也可以连接形成5、6或7元环，R9A-R13A各自彼此独立地是氢、d-CM-烷基、可以反过来带有d-d。-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C2-C链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-16个碳原子并且在芳基中具有6-21个碳原子的芳烷基、-NR1,、-N(SiR14a3)2、-0R14A、-OSin-SiR14A3，其中基团R1A-R5A也可以被卣素取代和/或两个基团R1A-R5A,特别是相邻的基团与连接它们的原子一起可以相连形成优选5、6或7元环或者优选包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其中基团R14A可以相同或不同并且可以各自为d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广C2f链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有I-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、C-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有机基团！T也可以被卤素取代和/或两个基团R1"也可以连接形成5、6或7元环，和E"-E"a各自是碳并且不多于1个的E"-E賜是磷或氮，优选是碳，或者基团R"和Z"—起形成-R"VA"-基团，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R16A-R21A相同或不同并且各自是氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、d-Ct。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、Cr。。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、d-d。-烷氧基或C「d。-芳氧基，其中有机基团R"a-IT也可以被卤素取代和/或两个基团R16A-R"a也可以連接形成5、6或7元环，和M2A-M4A各自是硅、锗或锡，优选硅，A"是-0-、-S-、-NR"a-、-PR22A-、-0『、-NR22A2、-PR"2或者未取代的、取代的或稠合的杂环体系，其中基团R22A各自彼此独立地是d-d。-烷基、5至7元环烷基、环烯基、C2-C22-链烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或者Si(R23A)3，其中有机基团R"a也可以被由素取代和/或两个基团R"a也可以連接形成5、6或7元环，R23A是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基、环烯基、C2-C22-链烯基、C「C,。-芳基或在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R"a也可以被卣素取代和/或两个基团R"a也可以連接形成5、6或7元环，v为1，或者当A"是未取代的、取代的或稠合的杂环体系时可以为1或0，在式(Ia)的络合物当中，特别优选那些其中M"是钛、锆或铪，基团XA相同或不同并且各自彼此独立地是氯、c「c广烷基、苯基、烷氧基或芳氧基、式-0-C(0)-R"的羧酸酯或者式-0-C(0)-NR"R7A的氨基曱酸酯，t为1或2，优选2,R1A-R5A各自为氢或C「Cr烷基，或者两个相邻的基团R"-R"与连接它们的原子一起形成取代或未取代的5、6或7元环，特别是取代或未取代的苯并6元环，和R"和R"各自是C「d。-烷基、Cr(^-芳基或在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基。这些化合物(Ia)的制备和化合物(Ia)的特别优选的实施方案描述于例如US-A5527752中。在式(Ib)的未桥连茂金属络合物当中，优选那些其中M1A是锆、铪或铬，XA是氟、氯、d-C广烷基或节基，或者两个基团XA形成取代或未取代的二烯烃配体，t在铬的情形中为0，否则为1或2，并且优选为2，R"-R5A各自是氢、C「C厂烷基、C6-d。-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3或-Si(『)3，R9A-Rm各自是氢、C「C8-烷基、C6-d。-芳基、-NR14A2、-OSiR14A3或-Si(R1,3，和IT和R"a相同或不同并且各自是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C6-C4。-芳基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中基团R"和R"a也可以被卣素取代和/或两个基团R8A或R"a也可以连接形成5、6或7元环，或者两个基团R1A-R5A和/或IT-R"a与Cs环一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或芴基体系。其中环戊二烯基相同的式(Ib)络合物例如双(环戊二烯基)铬或双(茚基)铬特别有用。特别有用的式(Ib)的络合物的另一些例子是那些其中M1A是铪，XA是氟、氯、C广Cr烷基或苄基，或者两个基团XA形成取代或未取代的二烯烃配体，t为2,R1A-R5A各自是氢、d-C8-烷基或C6-d。-芳基，R9A-R13A各自是氢、d-C广烷基或C6-d。-芳基，IT和R14a相同或不同并且各自是C,-a。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、&-(:4。-芳基、C「d。-烷氧基或Crd。-芳氧基，其中基团f和R"A也可以被卣素取代和/或两个基团R"或R14A也可以连接形成5、6或7元环，或者两个基团R"-R5A和/或R"-R"a与Cs环一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或药基体系。另一优选类型的络合物(lb)包括那些其中M1A是锆，XA是氟、氯、d-Cr烷基或千基，或者两个基团XA形成取代或未取代的二烯烃配体，t为1或2，优选2，R"-R"各自是氢、C「C厂烷基、C广d。-芳基、-0SiR8、,R9A-R13A各自是氢、d-Cf烷基或C6-d。-芳基或者-OSiR1和R"和R"a相同或不同并且各自是C「a。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广d5-芳基、d-d。-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有机基团R"和R"a也可以被卤素取代和/或两个基团IT或R"a也可以连接形成5、6或7元环，或者两个基团R1A-R5A和/或IT-R"a与Cs环一起形成茚基、芴基或者取代的茚基或芴基体系。这些体系的制备和优选的实施方案披露于例如FI-A-960437中。基于所提及的未桥连茂金属的催化剂组分特别适合于制备较高分子量聚合物组分。它们还特别适合于制备具有较高共聚单体含量的聚合物组分。这些催化剂组分特别优选用于制备富含共聚单体的较高分子量聚合物组分。特别有用的式(Ic)的络合物是那些，其中R15A是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>M1A是钛、锆或铪，特别为锆或铪，基团XA相同或不同并且各自为氯、(VCr烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。作为式(Ic)的络合物，还优选使用消旋或假消旋形式的桥连的双茚基络合物，术语假消旋是指其中当不考虑络合物的所有其它取代基时两个茚基配体相对于彼此以消旋排列的络合物。这些络合物的合成可以通过本身已知的方法，优选将合适取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卣化物反应而进行。合适的制备方法的例子尤其描述于JournalofOrganometal1icChemistry,369(1989)，359-370中。特别有用的通式(Id)的络合物是那些其中M1A是钛或锆，特别为钛，和XA是氯、d-C广烷基或苯基，或者两个基团XA形成取代或未取代的二烯烃配体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>-PRm2或者未取代、取代或稠合的v是l或者当A1A是未取代、取代或稠合的杂环体系时可以为1或0，和R"-R"和R5A各自是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C6《。-芳基或-Si(R8A)3，其中两个基团R1A-R3A和R5A也可以连接形成5、6或7元环。在络合物(Id)的一个优选实施方案中，A1A是未取代、取代或稠合的杂芳族环体系并且M"是铬。非常特别优选A"是未取代或取代例如烷基取代的喹啉基，特别是取代或未取代的在8或2位上连接的喹啉基并且v为O,或者A1A是取代或未取代的在2位上连接的吡啶基并且v为1。在络合物(Id)的一个特别优选的实施方案中，取代基R"-ir和R"的至少一个是C6-G。-芳基，A"是取代或未取代的在8或2位上连接的喹啉基并且v位O，或者A"是取代或未取代的在2位上连接的吡啶基并且v为1和M1A是铬。这些官能化环戊二烯基配体的制备已经公知了长的时间。这些络合物的多种合成路径被例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中或者P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995),500，175-185中有述。盐例如金属氯化物与配体阴离子反应而获得(例如使用类似于DE-A-19710615实施例的方法)。另一些合适的化合物是不包含环戊二烯基单元的过渡金属络合物，在下文中称为不含Cp的络合物。合适的不含Cp的络合物是通式(II)的络合物其中M1B是钛、锆或铪，R1B-R6B各自彼此独立地是氢、d-C『烷基、可以反过来带有d-d。-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、CfCf链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-16个碳原子并且在芳基中具有6-21个碳原子的芳烷基或-SiR9，其中基团R1B-R6B也可以被卣素取代和/或两个基团R1B-R6B，特别是相邻的基团也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R"-R6B可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，基团X1B各自彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、d-d。-烷基、C2-d。-链烯基、c「c芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-0R7B、-NR7BR8B、-O-C(O)-R78或-0-C(0)-NlTBR88,并且如果合适，基团X1B可以彼此连接，A1B是-0-、-0R7B-、-NR7B-或-冊78『-，m为1或2，n是l、2或3，并且取决于M"的价态使得通式(II)的茂金属络合物不带电，o当NIT与相邻碳一起形成亚胺时为1，或者当NIT带有负电荷时为2，其中R'b和R88各自是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广C"-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SiR98，其中有机基团R"和IT也可以被卣素取代和/或两个基团『和『也可以连接形成5、6或7元环，和基团R9B可以相同或不同并且可以各自是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、CfC"-链烯基、C6-Cw芳基、d-Cr烷氧基或(V"d。-芳氧基，其中有机基团iT也可以被卣素取代和/或两个基团R9B也可以连接形成5、6或7元环。优选的通式(II)的过渡金属络合物是其中A1B为-0-并且o为1，其中配体例如由取代或未取代的水杨醛和伯胺，特别是取代或未取代的芳胺制备的亚氨基酚盐络合物。这类化合物的制备例如描述于EP-A1013674中。另一些合适的不含Cp的络合物是通式(III)的那些RietoR5e各自彼此独立地是氢、d-C烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-Cf链烯基、C6-C,。-芳基、在烷基中具有1-16个碳原子并且在芳基中具有6-21个碳原子的芳烷基或-SiR8e3，其中有机基团Rie-R5e也可以被卣素取代和/或两个基团Rie-R5e,特别是相邻的基团也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团RK-R"可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，基团Xle各自彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-OR"、-NR6CR7C、-0-C(0)-R"或-0-C(0)-NR6CR7C，并且如果合适，基团X1C可以彼此连接，AiC是-C『1^-或-CR6、其中是钛、锆或铪，m为1或2，n是l、2或3，并且取决于M"的价态使得通式(II)的茂金属络合物不带电，o为0或1，其中R"和R7e各自是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-Si『，其中有机基团『和11"也可以被卤素取代和/或两个基团R"和R"也可以连接形成5、6或7元环，和基团R8e可以相同或不同并且可以各自是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-。。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、CrC4-烷氧基或C6-d。-芳氧基，其中有机基团R"也可以被卣素取代和/或两个基团R"也可以连接形成5、6或7元环。优选的通式(III)的过渡金属络合物是其中o为1、A"为-CR6eR7e-并且Rie为C6-C4。-芳基的络合物。这类化合物的制备例如描述于WO02/046249和WO03/040201中。另一些合适的不含Cp的络合物具有通式(IVa)-(IVe)的至少一种配体，其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选具有镍、铁、钴或把作为中心金属的化合物。E1D是元素周期表15族的元素，优选N或P，特别优选N。分子中的两个或三个原子E"可以相同或不同。式(IVe)中的元素E"各自彼此独立地是碳、氮或磷，特别为碳。在配体体系(IVa)-(IVe)中可以相同或不同的基团IT-R"d是以下基团IT和R4。各自彼此独立地是d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团IT和IT也可以被卣素取代，优选其中与元素E"相邻的碳原子与至少两个碳原子相连的烃基，R2d和R3。各自彼此独立地是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C2广链烯基、C6-Cf芳基或在烷基中具有1-IO个碳L'1D(lVe原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R"和R3D也可以被卣素取代，并且FT和R3D也可以一起形成其中也可以存在一个或多个杂原子的环体系，R5D-R9D各自彼此独立地是氬、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C厂C2广链烯基、CrCf芳基或在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R5D-R9D也可以被卣素取代，并且FT和R"或IT和IT或者两个R"可以一起形成环体系，R，和R14D各自彼此独立地是Ct-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C「C2广链烯基、CH^。-芳基或在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R，和R"D也可以被卣素取代，R11D、R12D、R，'和R13。各自彼此独立地是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C广C2广链烯基、C厂"-芳基或在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团rlld、rud、rud'和r，也可以被鹵素取代，并且两个或多个孪位(geminal)的或相邻的基团R11D、R12D、R12D'和R，可以一起形成环体系，r"d—r刚和r，一r"d各自彼此独立地是氢、C「d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有i-io个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或-SiR26D"其中有机基团R15D-R，和R，-R"d也可以被卣素取代，并且两个相邻的基团R15D-R"d和R2DD-R，也可以连接形成5或6元环，R環和R25。各自彼此独立地是C6-Cf芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-W个碳原子的芳烷基或-NR26、，其中有机基团R"d和R25D也可以被卤素或者包括Si、N、P、0或S的基团取代，R2。D-R24D各自彼此独立地是氢、d-d。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有1-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、NR26D2、-SiR26D3，其中有机基团iT-lT也可以被卣素取代和/或两个孪位的或相邻的基团R2°D-R，也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个孪位的或相邻的基团R，-R"d連接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，基团R26D各自彼此独立地是氢、d-C2。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C2。-链烯基、C6-C4。-芳基或在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，并且两个基团R26D也可以连接形成5或6元环，u当E"是氮或磷时为0，并且当E"是碳时为1,指数v各自彼此独立地是1或2，当v为1时则带有1个基团的碳与相邻元素E"之间的键是双键，并且当v为2时则带有两个基团的碳与相邻元素EiD之间的键是单键，x为0或1，当x为O时式(IVc)的络合物带负电，和y为1-4的整数，优选2或3。具有Fe、Co、N、Pd或Pt作为中心金属的不含Cp的络合物和式(IVa)的配体特别有用。基于所提及的后过渡金属络合物的催化剂组分特别适合于制备较低分子量聚合物组分。它们还特别适合于制备具有相对低共聚单体含量的聚合物组分，特别是基本不含共聚单体的聚合物组分。这些催化剂组分特别优选用于制备低-共聚单体的低分子量聚合物组分。用于制备在本发明的方法中使用的混合催化剂体系的优选过渡金属络合物是带有过渡金属Fe、Co或Ni的配体(IVe)的络合物，并且特别是通式(V)的那些(v)其中原子E2。各自彼此独立地为碳、氮或磷，特别为碳，R雄和R，各自彼此独立地为氢、C广C2。-烷基，5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C「Cf芳基、在烷基中具有1-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-NR，2或-SiR"d3，其中有机基团R，和R"。也可以被卤素取代，rud一r"d各自彼此独立地为氢、CrC,。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C2「链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR"或-SiR26D3，其中有机基团R21D_R23D也可以被卣素取代和/或两个相邻的基团R21D-R23D也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R21D-R"D连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，u当E"是氮或磷时为0并且当E"是碳时为1,R27D-R3°D各自彼此独立地为d-Cf烷基、5至7元环烷基或环烯基、C「C『链烯基、C6-G。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR"、-OR"d或-SiR26，其中有机基团R27D-R3°D也可以被卤素取代和/或两个相邻的基团r"d—r3°d也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R"。一R则连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，r"d一r，各自彼此独立地为氢、d-C2。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C「(^-链烯基、C6-C,。-芳基、在烷基中具有1-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卣素、-NR26D2、-OR26D或-SiR26，其中有机基团R31D-R36D也可以被卤素取代和/或两个相邻的基团R31D-R36D也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R31D-R36D连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，指数v各自彼此独立地为0或1，基团XD各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C「d。-烷基、C2-d。-链烯基、C广Cf芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-NR"D2、-0R26D、-SR26D、-S03R26D、-0-C(0)-R26D、-CN、-SCN、p-二酮酯、C0、BF4—、PF6—或大体积非配位阴离子，并且如果合适的话，基团XD可以彼此连接，基团R26D各自彼此独立地为氢、d-Cf烷基、C2-C2。-链烯基、CV"C2。-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团R，也可以被卤素或者含氮和含氧基团取代并且两个基团R26D也可以连接形成5或6元环，s为1、2、3或4，特别为2或3，D是不带电的给体，和t为0-4，特别为0、1或2。此外，还优选包括具有醚、胺或酰胺官能团的双齿或三齿螯合配体的过渡金属络合物。在这些配体中，醚官能团例如与胺或酰胺官能团连接。合适的不含Cp的络合物还包括其中铬带有至少一个亚氨基作为结构特征的亚氨基-铬化合物。这些化合物和它们的制备描述于例如W001/09148中。另一些合适的不含Cp的络合物是具有三齿大环配体的络合物，特别是取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷或1，4，7-三氮杂环壬烷。在这类络合物的情形中也同样优选铬络合物。基于铬的催化剂例如Phillips催化剂或Ziegler-Natta催化剂也适合作为由其可以获得用于本发明的聚合烯烃方法中的混合催化剂的过渡金属组分。Ziegler催化剂通常包括使用钛或钒化合物制备的含钛或钒的固体组分，以及无机或聚合物细碎栽体、镁化合物、囟素化合物和电子给体化合物。出于本发明的目的，术语Ziegler催化剂包括在文献中称为Ziegier-Natta催化剂的那些。Phillips催化剂通常通过以下方式制备将铬化合物施加在无机载体上并且随后在350-95(TC的温度下将其煅烧，使得以低于6的价态存在的铬被转化成六价态。除了铬之外，还可以使用另一些元素例如Mg、Ca、B、Al、P、Ti、V、Zr和Zn。特别优选使用Ti、Zr或Zn。可以着重强调的是根据本发明，上述元素的组合也是可能的。在煅烧之前或期间，催化剂前体也可以掺杂氟化物。作为用于Phillips催化剂的载体一其也是本领域技术人员已知的，可以提及氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或者它们的混合氧化物或共凝胶，或者磷酸铝。另一些合适的栽体材料可以通过例如借助于元素硼、铝、硅或磷的化合物改变孔表面积而获得。优选使用硅胶。优选球形或粒状硅胶，前者也能够被喷雾千燥。随后可以将活化的铬催化剂预聚合或预还原。预还原通常借助于Co或者借助于氢气在250-500'C下，优选在300-400°C下在活化器中进行。所提及的一些过渡金属络合物它们本身具有少的聚合活性，并且因此与活化化合物接触以能够展现出良好的聚合活性。出于该原因，混合催化剂优选包括一种或多种活化化合物一在下文中也称为活化剂或助催化剂作为另外的组分。取决于催化剂组分的种类，一种或多种活化剂可以是有利的。例如，活化可以^使用相同的活化剂或活化剂混合物或者不同的助催化剂进行。相同活化剂用于至少两种催化剂组分是有利的，特别有利的是用于所有催化剂组分。合适的活化剂例如为一些化合物，例如铝氧烷、强的不带电路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或者具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。用于所提及的催化剂种类的合适的活化剂是通常已知的。将使用的活化化合物的用量取决于活化剂的种类。一般而言，金属络合物(A)与活化化合物(C)的摩尔比可以为1:0.1-1:10000,优选1:1-1:2000。为了进行本发明的方法，优选使用至少一种铝氧烷作为活化化合物。作为铝氧烷，可以使用例如描述于W000/31090中的化合物。特别有用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。作为强的不带电路易斯酸，优选通式(VI)的化合物M2DX1DX2DX3D(VI)其中M2D是元素周期表13族的元素，特别为B、Al或Ga，优选B，X1D、X"和X3。各自为氢、C-d。-烷基、C广d5-芳基、每一个在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或者氟、氯、溴或碘，特别为卣代芳基，优选五氟苯基。强的不带电路易斯酸的例子在WO00/31090中给出。具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物是通式(xni)的阳离子的类似盐的化合物[((M3D)a+)(^Q2…Qz;r(XIII)其中M3D是元素周期表1-16族的元素，Q广Qz是单个负电荷基团例如C「-烷基、C广Cf芳基、每一个在芳基中具有6-20个碳原子并且在烷基中具有1-28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、面代烷基、S代芳基、可以带有d-d。-烷基作为取代基的C广C,。-环烷基、卣素、C广Cf烷氧基、C6-ds-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1-6的整数，和z为0-5的整数，d对应于差值a-z，但大于或等于1。特别有用的阳离子是碳総阳离子、氧鑰阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属络合物。可以特别提及三苯基甲基阳离子、银阳离子和i，r-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位抗衡离子，特别是也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。还可以使用所有上迷活化剂的混合物。优选的混合物包括铝氧烷特别是曱基铝氧烷，和离子化合物特别是包括四(五氟苯基)硼酸根阴离子的一类，和/或强的不带电路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。作为用于所提及的优选混合催化剂的结合活化剂，优选使用铝氧烷。还优选作为铪茂的活化剂的通式(xin)的阳离子的类似盐的化合物，特别是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基千铵或四-五氟苯基硼酸三苯甲基，特别是与作为铁络合物的活化剂的铝氧烷的组合。式(xni)的铝化合物与全氟化的醇和酚的反应产物也尤其可用作结合活化剂。混合催化剂可以担栽或未担载的形式使用，优选担栽的形式，特别是当在气相聚合反应器中使用时。作为栽体，优选使用细碎的载体，其可以是任何有机或无机固体。作为无机载体材料，优选硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、铝硅酸盐和水滑石。特别优选使用硅胶，因为其尺寸和结构使得它们适合作为烯烃聚合用的栽体的颗粒可由该材料制得。已经发现包括较小粒状颗粒即初级颗粒的球形凝聚物的喷雾千燥的硅胶特别有用。使用的载体优选具有10-1000m2/g的比表面积、0.1-5ml/g的孔体积和1-500ijni的平均颗粒直径。优选具有50-700m7g的比表面积、0.4-3.5ml/g的孔体积和5-350|jm的平均颗粒直径的栽体。特别优选具有200-550m2/g的比表面积、0.5-3.0ml/g的孔体积和10-150nm,特别为30-120|jm的平均颗粒直径的载体。在使用之前，可以将载体进行热处理例如以除去吸附的水。这类干燥处理通常在80-300。C，优选100-200。C的温度下进行，在100-200。C下的干燥优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)覆盖下进行。作为选择，如果合适，在200-1000。C的温度下将无机栽体煅烧以制得所希望结构的固体和/或调节所希望的表面OH浓度。特别地，活化剂的优选实施方案与催化剂组分的优选实施方案的组合是优选的。在制备担载的混合催化剂的优选方法中，将至少一种铁络合物与活化剂接触并且随后与脱水或钝化的栽体混合。同样将另一些过渡金属化合物，优选铪茂或锆茂与至少一种活化剂在合适的溶剂中接触，优选地得到可溶的反应产物、加合物或混合物。然后将以该方式得到的制剂与直接或者在溶剂分离之后使用的固定的铁络合物混合，并且将溶剂全部或部分除去。优选将所得的担栽催化剂体系干燥以确保全部或大部分溶剂从担载材料的孔隙中除去。担栽的催化剂优选作为自由流动的粉末获得。以上方法的工业实施的例子描述于WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中。在另一个优选实施方案中，首先将活化剂施加在载体上并且随后将该担载的化合物与合适的过渡金属化合混合催化剂可以进一步包括通式(XX)的金属化合物作为附加组分，MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG(XX)其中Me是Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，特别为Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，Rie是氢、d-d。-烷基、C广d5-芳基、各自在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，R"和R3e各自是氢、面素、Crd。-烷基、C6-ds-芳基、各自在烷基中具有1-20个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳烷基或烷氧基，或者包括d-C,。-烷基或"-"-芳基的烷氧基，re是l-3的整数，和ss和t6是0-2的整数，总和re+se+t°对应于M"的价态，其中组分(E)通常不与组分(C)相同。还可以使用多种式(XX)的金属化合物的混合物。在通式(XX)的金属化合物当中，优选那些其中Mc是锂、镁、硼或铝，和R1G是Ci-C20-坑基。特别优选的式(xx)的金属化合物是曱基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、曱基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二曱基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，特别为正丁基正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二曱基氯化铝、二甲基氟化铝、曱基二氯化铝、甲基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用烷基铝与醇的部分水解产物。优选的是，被用作根据本发明使用的混合催化剂的组分的上述过渡金属配位化合物的至少两种、特别是全部的过渡金属配位化合物的化学性质不同。尽管特别优选在混合催化剂中仅仅使用两种过渡金属配位化合物，但不排除使用另外的过渡金属配位化合物。优选的过渡金属络合物的组合是其中使用至少一种不含Cp的络合物，特别是式(v)的络合物的那些。还优选包括至少一种式I的络合物，特别是式I的络合物和式V的不含Cp的络合物、式I的络合物和式II的不含Cp的络合物、式I的络合物和式III的不含Cp的络合物，或者两种不同的式Ib的络合物的组合。特别优选的催化剂组分是基于式Ib和/或Id的过渡金属配位化合物的那些。还特别优选基于式V的过渡金属配位化合物的那些。本方法特别适合于包括式Ib和/或Id的包含Cp的络合物和式V的不含Cp的络合物的组合。特别优选用于本发明方法的混合催化剂包括A)至少一种基于元素周期表4-6族金属的单环戊二烯基络合物的过渡金属络合物，其环戊二烯基体系被不带电的给体(Al)取代或者基于铪茂(A2)，B)至少一种具有带有至少两个邻位，邻位-二取代芳基的三齿配体的铁或钴有机过渡金属化合物(B),C)任选的一种或多种活化剂，D)任选的一种或多种有机或无机栽体，E)任选的一种或多种包括周期表1、2或13族金属的金属化合物。有机过渡金属化合物A与有机过渡金属化合物B的摩尔比通常为1:100-100:1，优选1:10-10:1并且特别优选1:5-5:1。有机过渡金属化合物A当其在相同反应条件下在乙烯的均聚或共聚中单独用于催化剂中时，优选地产生了比有机过渡金属化合物B当其在相同反应条件下单独用于催化剂中时更高的Mw。在有机过渡金属化合物Al与B的组合中和在有机过渡金属化合物A2与B的组合中，催化剂组分Al、A2和B的优选实施方案是优选的。本发明的方法适合于烯烃的聚合，并且尤其适合于a-烯烃即具有末端双键的烃的聚合。合适的单体可以是官能化烯属不饱和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的a-烯烃。特别优选的a-烯烃是线型或支化的C2-C;2-l-链烯烃，特别是线型Cfd。-l-链烯烃例如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或者支化的C2-d。-1-链烯烃例如4-甲基-l-戊烯，共轭和非共轭二烯烃例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1,7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以将多种a-烯烃的混合物聚合。合适的烯烃还包括其中双键是可以包括一个或多个环体系的环状结构的一部分的一类。例子是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯烃例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以将两种或多种烯烃的混合物聚合。特别地，本发明的方法可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8-a-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、l-己烯和/或l-辛烯。丙烯聚合中优选的共聚单体是乙烯和/或丁烯。特别优选其中将乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚的方法。本发明的聚合烯烃的方法可以采用所有工业上已知的聚合工艺在0-200。C,优选25-150°C并且特别优选40-130°C的温度下和在0.05-10MPa，特别优选0.3-4MPa的压力下进行。聚合可以一个或多个阶段间歇或者优选连续进行。溶液工艺、悬浮工艺、搅拌气相工艺或气相流化工艺都是可能的。这类工艺是本领域技术人员广泛已知的。在使用之前，可以将担载或未担载的混合催化剂进行预聚，优选将担载的催化剂体系预聚。预聚可以在气相中、在悬浮液中或者在单体(本体)中进行，并且可以在安装在聚合反应器上游的预聚设备中连续地或者在与反应器操作无关的不连续预聚单元中进行。在悬浮聚合的情形中，聚合通常在悬浮介质中，优选在惰性烃例如异丁烷或烃混合物中或者在单体本身中进行。悬浮聚合温度通常为-20至115。C，并且压力为0.l-10MPa。悬浮液的固含量通常为10-80°/。。聚合可以例如在搅拌高压釜中间歇地或者例如在管式反应器中，优选在环管反应器中连续地进行。特别地，其可以通过描述于US-A3242150和US-A3248179中的Phi11ips-PF工艺进行。在所提及的聚合工艺中，优选气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，特别是在环管反应器和搅拌釜反应器中。特别优选在气相流化床反应器中气相聚合，其中将循环的反应器气体送入反应器的下端并且再在其上端排出。在a-烯烃的聚合中，循环的反应器气体通常是将要聚合的a-烯烃、如果需要的分子量调节剂例如氢气和惰性气体例如氮气和/或低级链烷烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的混合物。优选使用丙烷，如果合适，将丙烷与另一些低级链烷烃组合使用。反应器气体的流速必须足够高以流化位于管中并且充当聚合区的细碎聚合物的混合床以及有效地除去聚合热(未冷凝模式)。聚合也可以冷凝或超冷凝的模式进行，其中将部分循环气体冷却至露点以下并且作为两相混合物循环到反应器中以另外利用汽化焓用于冷却反应气体。在气相流化床反应器中，建议在0.1-10MPa，优选0.5-8MPa并且特别为1.0-3MPa的压力下工作。另外，所需的冷却能力取决于在其下在流化床中进行(共)聚合的温度。对于本发明的方法，有利的是在30-160°C，特别优选65-125°C的温度下工作，该范围上半部分中的温度优选被设置用于相对高密度的共聚物，并且该范围下半部分中的温度优选被设置用于相对低密度的共聚物。还可以使用多区反应器，其中两个聚合区彼此相连并且聚合物交替地通过这两个区许多次，这两个区也可以具有不同的聚合条件。这类反应器描述于例如WO97/04015和WO00/02929中。如果需要，也可以将不同或相同的聚合工艺串联连接以形成聚合级联。釆用两种或多种相同或不同工艺的并联反应器排列也是可能的。然而，聚合优选仅在单个反应器中进行。本发明的方法使得可以制备具有特别有利性能的聚合物模塑组合物。该模塑组合物优选具有高于4，更优选5-50，特别优选7-35的多分散度MJIC在190。C下在21.6kg负荷下测量的熔体流动速率优选为1-300g/10min。如果使用具有不同单体引入能力的催化剂，则在乙烯聚合情形中聚合物产品的共聚单体含量以及因此密度可以通过相应聚合物组分的比例而改变。双峰或多峰聚烯烃，特别是聚乙烯的重要应用是生产用于气体、自来水和废水输送的压力管。由聚乙烯制得的压力管正日益替代金属管。对于这类应用而言，非常长的管材使用寿命、不担心老化和脆性失效是重要的。压力管中甚至小的裂紋或缺口即使在低的压力下也可能生长并且导致脆性失效，并且该过程可能由于较高的温度和/或腐蚀性化学物质而加快。因此极其重要的是最大可能程度地降低管材中裂紋例如斑点或"白斑"的数目和尺寸。也可以获得具有低程度的斑点和非常高的机械强度以及优良加工性的薄膜。根据本发明使用的改性剂具有另外的性能它们不会影响产品的感官性并且因此还特别适合于医疗和食品应用。产品在反应器中的制备降低了能耗、不需要随后的共混工艺并且使得简单控制聚合物组分的分子量分布和不同分子量成为可能。另外，实现了聚合物的良好混合。在下文中将借助于附图解释根据本发明使用的改性剂的作用方式，本发明并不限于此。图1示意性地表示使用混合催化剂制备的聚合物的典型摩尔质量分布。曲线的最大值归因于较高分子量聚合物組分，而左手边的肩部归因于较低分子量聚合物组分。本分布借助于包括式(V)的铁-双亚胺络合物和铪茂作为催化剂组分的混合催化剂产生。实线表示在没有加入改性剂情况下的分布。水的加入选择性地降低了铁-双亚胺催化剂的活性而使得左手边的肩部下降而最大值增加，因为与较高分子量聚合物组分相比，较低分子量组分的用量减少。虛线的曲线表示加入水之后的分布。正如可从该曲线未改变的位置中看出，聚合物组分的摩尔质量和摩尔质量分布仅仅轻微变化。本专利申请中使用的参数以下列方式测量极限粘度[dl/g]极限粘度T]的测定根据ISO1628在135。C下使用萘烷作为溶剂在自动Ubbelohde粘度计(LaudaPVS1)上进行，该粘度是当聚合物浓度外推至0时粘度值的极限值。摩尔质量分布宽度使用Waters150CGPC装置在140°C下在1，2,4-三氯苯中进行凝胶渗透色谱(GPC)。数据的评价采用得自HS-EntwicklungsgesellschaftfiirwissenschaftlicheHard—undSoftwarembH，0ber-Hilbersheim的软件Win-GPC进行。柱借助于摩尔质量为100-107g/mo1的聚乙烯标物校正。测定聚合物的质量平均摩尔质量(NU和数均摩尔质量(Mn)以及质量平均与数均的比值(Mw/Mn)。密度和共聚单体含量密度和共聚单体含量借助于IR光谱测量。IR光谱在通过在180。C下压制15分钟制备的厚度为0.1mm的薄膜上测量。借助于相对聚合物标物的化学校正获得聚合物样品的IR光谱与密度的关联，该标物的密度已经根据ISO1183通过浮力方法通过测量密度而确定。聚合物样品的IR光谱与共聚单体含量的关联借助于对聚合物标物的化学校正获得，该标物的己烯含量通过评价NMR光谱而确定。为了测量NMR光镨，在惰性气体下将聚合物标物置于管中并且将管子火封。在^-和13C-NMR光傳中，其化学转移已经转化成相对于TMS的化学转移的溶2，6-双[1-(2-氯,6-曱基苯基亚氨基)乙基]吡啶如W098/27124的实施例2中描述的那样制备并且根据W098/27124的实施例8中的方法与氯化铁(II)反应，得到2，6-双[l-(2-氯，6-甲基苯基亚氨基)乙基]p比啶氯化铁(II)。实施例2担栽的混合催化剂的制备在600。C下在氮气流中将Sylopol2107(得自Grace,Worms的剂信号充当内标。如由JamesC.Randall,扁-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)描述的那样，支链/1000个碳原子借助于13C-NMR测量并且基于总的CH3基团含量/1000个碳原子。熔点熔点Tra根据ISO3146通过DSC测量而确定一首先在20°C/分钟的加热速率下加热至200'C的温度、在20。C/分钟的冷却速率下动态结晶至25。C的温度，并且在2ox:/分钟的加热速率下第二次加热回至200。C的温度。熔点则是在其下热焓对第二次加热时测量的温度的曲线展现出最大值的温度。上述文献的内容在此引入本专利申请作为参考。除非另外说明，用量和比例通常基于质量。实施例所有合成和聚合在氩气氛下进行。实施例12，6-双[1-(2-氯，6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)的制备喷雾干燥的硅胶)烘焙6小时。将632mg(1.042mmo1)的2，6-双[1-(2-氯，6-曱基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)、4.38g(8.903mmol)的双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(得自Crompton)和188ml的MAO(甲基铝氧烷；得自Crompton的于甲苯中为4.75M;895nmiol)的混合物在室温下搅拌30分钟，随后在搅拌的同时加入到147.9g预处理的硅胶中并且再将混合物在室温下搅拌2小时。摩尔比(Fe+Hf):Al为1:90。将得到的固体在减压下干燥直到其自由流动。这得到310.4g仍然包含34wt。/。溶剂的催化剂固体。实施例3-5在1升钢高压釜中聚合实施例3将70g颗粒尺寸>1mm的粗聚乙烯粉末(篩分级分；在80。C下在减压下烘焙6小时并且储存在氩气下)置于装满氩气的11钢高压釜中。加入150mg异戊二烯基铝(IPRA;100mg/ml于庚烷中的IPRA;得自Crompton)和14ml庚烷。在搅拌5分钟之后，加入150mg实施例2中制备的催化剂固体并且用2ml庚烷清洗催化剂容器和管道。随后将高压釜加热至70°C，引入氩气直到达到10巴的压力并且然后送入乙烯直到达到20巴的压力。随后将送入的单体变成乙烯和气态1-己烯的混合物，该混合物的1-己烯含量为20体积％。通过计量加入乙烯和1-己烯将反应器中的内压保持在20巴下1小时。然后关掉搅拌器、停止引入乙烯，将反应器减压并且冷却至室温。将聚合物从反应器中取出、在减压下干燥并且通过筛分从初始进料中分离。得到63g聚乙烯。另一些聚合结果在下表l中示出。实施例4重复实施例3的步骤，但在加入催化剂固体和清洗管线之后借助于微量注射器另外将20mg水和庚烷引入反应器。得到49g聚乙烯。另一些聚合结果在下表l中示出。实施例5重复实施例3的步骤，但在借助于氩气将压力增至10巴之后并且在引入乙烯之前另外将22mgC02引入反应器。为了该目的，将锁口(lock)装满合适用量的气态C02并且借助于乙烯将C02沖入高压釜。得到36g聚乙烯。另一些聚合结果在下表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>实施例4和3的比较表明水导致粘度和Mw显著升高，即选择性地降低了较低分子量组分的比例。由铁催化剂使得成为可能的非常少的共聚单体引入低分子量组分同时导致密度急剧降低，因为密度与共聚单体含量相关。另一方面，二氧化碳的加入具有相反效应。粘度和Mw急剧降低，而密度极大增加，因为较高分子量组分的活性被选择性地降低。尽管在这两种情形中使用的改性剂的用量非常强烈地使对相应改性剂敏感的催化剂组分失活，但对总产率有相对极小的影响。这强调了根据本发明使用的改性剂的高选择性，因为通常使用显著较低的浓度。实施例6和7连续气相聚合在连续工作的气相流化床反应器中，使用实施例2中制备的催化剂固体在20巴的反应器压力和100。C的反应器温度下以50体积°/。的乙烯、0.3体积％的己烯和5体积％的己烷制备乙烯-己烯共聚物。使用氮气作为惰性气体(44体积％)。此外，将0.1g/h的三异丁基铝和基于排出的聚合物用量(产量)为6ppm的CostelanAS100(H.CostenobleGmbH&Co.KG，Eschborn)以于己烷中的溶液计量加入。催化剂固体的计量速率在实施例6中为4.0g/h，在实施例7中为2.9g/h。在实施例7中，另外将基于产量为lOmolppm的水以气态形式引入，该加入通过引入水含量为100ppm的湿氮气而进行。实施例6和7的结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>实施例6和7的比较表明，作为总聚合物的比例的较低分子量不含共聚单体的聚合物组分的相对用量由于水的加入而降低，这在总的聚合物性能中由较高的Mw和较高的特性粘度以及较低的MFR和密度表现出来。此外，从表2中可以看出本方法使得比例在百分比范围内精细调节成为可能。因此不仅说明了正如可从实施例4和5中看出的那样本方法适合于选择性地进行聚合物组分的质量比例的大变化，而且其使得能够以连续过程精细调节组分的比例。借助于本发明的方法当使用混合催化剂时，可以制得具有预定性能的产品并且在非常窄的范围内调节。权利要求1.一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在混合催化剂的存在下在每一情形下基于总的反应混合物的用量为2-100molppm的水和/或用量为2-100molppm的二氧化碳的存在下将至少一种α-烯烃聚合以制备至少包含较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的聚合物。2.—种控制烯烃聚合物中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的方法，其包括在混合催化剂的存在下在50-130X:的温度和0.l-150MPa的压力下将至少一种a-烯烃聚合，其中使用用量为2-lOOmolppm的二氧化碳以降低较高分子量聚合物组分的比例和/或使用用量为2-lOOmolppm的水以降低较低分子量聚合物组分的比例，该以molppm计的用量在每一情形下基于总的反应混合物。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的共聚单体含量相差至少30%。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中混合催化剂包括催化剂组分，该催化剂组分包括包含铁或钴的过渡金属配位化合物。5.根据权利要求4的方法，其中过渡金属配位化合物具有通式(V),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中原子E2。各自彼此独立地为碳、氮或磷，特别为碳，R哪和R24。各自彼此独立地为氬、d-C2。-烷基，5至7元环烷基或环烯基、C2-Cf链烯基、C6-Cf芳基、在烷基中具有1-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-NR"d2或-SiR，，其中有机基团R，和R24。也可以被卣素取代，R21D-R23D各自彼此独立地为氢、d-;-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR^或-SiR26，其中有机基团R21D-R23D也可以被卣素取代和/或两个相邻的基团R21D-R23D也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R21D-R23D连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，u当E"是氮或磷时为0并且当E"是碳时为1,r"d一r柳各自彼此独立地为c「C2。-烷基、5至7元环烷基或环烯基、C「C2广链烯基、C广C,。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR2,、-01126°或-SiR26D3，其中有机基团R27D-R3°D也可以被卣素取代和/或两个相邻的基团R"d-R则也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R"D-R3BD连接形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，rmd—r柳各自彼此独立地为氢、c广c2。一烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C厂C4。-芳基、在烷基中具有1-IO个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR26D2、-OR"d或-SiR26，其中有机基团R31D-R36D也可以被卤素取代和/或两个相邻的基团R31D_R，也可以连接形成5、6或7元环，和/或两个相邻的基团R31D-R36D连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5、6或7元杂环，指数v各自彼此独立地为0或1,基团XD各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、G-d。-烷基、C2-d。-链烯基、C6-C4。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基、-NR26D2、-OR26D、-SR26D、-S03R26D、-0-C(0)-R26D、-CN、-SCN、p-二酮酯、CO、BF4—、PF6—或大体积非配位阴离子，并且如果合适的话，基团xd可以彼此连接，基团R26D各自彼此独立地为氢、C广C2。-烷基、CfC2。-链烯基、C6-C^芳基、在烷基中具有1-10个碳原子并且在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团R26。也可以被卣素或者含氮和含氧基团取代并且两个基团R"D也可以连接形成5或6元环，s为1、2、3或4,特别为2或3，D为不带电的给体，和t为0-4，特别为0、1或2。6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中混合催化剂包括包含环戊二烯基配体的催化剂组分。7.根据权利要求6的方法，其中催化剂组分包含钛、锆、铪、铬或钒作为过渡金属。8.根据权利要求7的方法，其中催化剂组分包含铪或铬。9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中在聚合中过渡金属化合物以担载形式或者作为固体使用。10.根椐权利要求l-9任一项的方法，其中较高分子量聚合物级分与较低分子量聚合物级分的比例为5-95wt%,特别为10-90wt%。11.根据权利要求l-10任一项的方法，其中聚合在气相中或者在悬浮液中进行。12.—种采用根据权利要求2-11任一项的控制方法调节较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的方法，其包括-测量聚合物产品中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例，-当测量的比例大于规定的比例时，计算获得规定的比例所需的二氧化碳的用量，或者当测量的比例小于规定的比例时，计算获得规定的比例所需的水的用量，-将计算的用量的水或二氧化碳引入反应混合物。13.根据权利要求12的方法，其中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的测量借助于NMR光谱进行。14.在包括基于铁或钴的催化剂组分和包含环戊二烯基配体的催化剂组分的混合催化剂的存在下在至少一种a-烯烃聚合期间，二氧化碳用于降低烯烃聚合物中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的应用。15.在包括基于铁或钴的催化剂组分和包含环戊二烯基配体的催化剂组分的混合催化剂的存在下在至少一种a-烯烃聚合期间，水用于提高烯经聚合物中较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例的应用。全文摘要制备烯烃聚合物的方法，其包括在混合催化剂的存在下在每一情形下基于总的反应混合物的用量为2-100molppm的水和/或用量为2-100molppm的二氧化碳的存在下一以改变较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例，将至少一种α-烯烃聚合制备至少包含较高分子量聚合物组分和较低分子量聚合物组分的聚合物。该方法使得能够选择地控制较高分子量聚合物组分与较低分子量聚合物组分的比例。文档编号C08F4/70GK101233159SQ200680027522公开日2008年7月30日申请日期2006年7月13日优先权日2005年7月26日发明者D·里尔格,H·施密特,R·卡瑞尔,S·米翰申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司