聚1,1-二氯乙烯树脂复合物、双轴拉伸薄膜和该双轴拉伸薄膜的制造方法

专利名称：：聚1,1-二氯乙烯树脂复合物、双轴拉伸薄膜和该双轴拉伸薄膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚l，l-二氯乙烯树脂复合物、由该聚1,1-二氯乙烯树脂复合物形成的双轴拉伸薄膜、和该双轴拉伸薄膜的制造方法。本发明的双轴拉伸薄膜，优选作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料。
背景技术：
：聚l，l-二氯乙烯树脂(以下简称"PVDC树脂")，一般是l，l-二氯乙烯和可与该l，l-二氯乙烯共聚的其它单体形成的共聚物。l，l-二氯乙烯的均聚物，由于其熔融温度和分解温度接近，所以难以进行挤出成型等熔融加工。并且l，l-二氯乙烯的均聚物由于与增塑剂的相容性不充分，所以如果仅添加增塑剂，增塑化带来的对加工性的改善不充分。因此，作为PVDC树脂，一般4吏用通过l，l-二氯乙烯与其他单体共聚使内部增塑化，从而提高了加工性的共聚物。作为与l，l-二氯乙烯共聚的单体，代表性的有氯乙烯和丙烯酸酯。用于通过挤出成型法成型薄膜或薄片等的挤出级别的PVDC树脂，一般通过悬浮聚合法，作为具有40~600pm的粒度的粉末状的PVDC树脂(以下，称作"粉末树脂")而合成。该粉末树脂，如果仅单独使用，热稳定性不好，熔融加工时分解产生氯化氢气体。另夕卜，该粉末树脂，即使是由l，l-二氯乙烯和其他单体的共聚物形成，由于熔融温度和分解温度很接近，所以也难以一边充分抑制热分解，一边进行挤出成型。因此，为了改善PVDC树脂的熔融加工性和其成型物的特性，一般采用以下方法，即向由PVDC树脂形成的粉末树脂中，添加热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂，调制复合物(即粉末状的树脂组合物)，并将该复合物挤出成型。该复合物，液体的添加剂被粉末树脂吸收，固体添加剂附着在粉末树脂的表面上。在常温(1025t:)下为液态的热稳定剂和/或增塑剂可以通过下述方法添加，即将它们使用量的至少一部分预先含有在由l，l-二氯乙烯和其它单体形成的单体组合物中，在悬浮聚合时，合成含有它们的粉末树脂的方法。剩余的热稳定剂和/或增塑剂，在调制复合物时添加。通过将PVDC树脂复合物作为成型材料使用，可以避免伴随颗粒化的热过程。如果将含有热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂的PVDC树脂复合物通过吹胀法进行双轴拉伸，则可以得到气体阻挡性、耐热性、和热收缩性优异的双轴拉伸薄膜。该双轴拉伸薄膜，在例如鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的肠衣材料中普i4使用。通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的方法，含有向挤出机供给PVDC树脂复合物并熔融混炼，从配置在该挤出机前端的环状口模熔融挤出作为管状的熔融型坯的工序；急剧冷却熔融型坯的工序；将急剧冷却的型坯再加热至拉伸温度的工序；和在2对夹送辊之间，向型坯内部^v气体，使之膨胀的工序。为了使这样得到的双轴拉伸薄膜作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的肠衣材料4吏用，大多情况下，将通过双轴拉伸得到的筒状薄膜折叠成扁平形状，接着将折叠后的薄膜沿着长度方向切断两端部(也称作"耳部，，)，从而制成具有双层结构的双轴拉伸薄膜(也称作"双层薄膜")。一边将该双层薄膜用包装机械形成圆筒状，一边沿着长度方向合并两端部进行热熔接(heatseal),从而制作肠衣，并在该肠衣内填充加工食品。如果填充所规定量的加工食品，夹紧填充部的两端并剪断，可得到包装体(例如，在肠衣内填充，将两端夹紧的香肠)。一般，在以树脂材料作为起始原料，通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜时，从各工序中运行条件的控制、产品的品质、产品的成本等观点来看，优选可长时间连续且稳定地制造。然而，以现有的PVDC树脂复合物作为起始原料通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜时，生产开始后，随着时间变长，所得的双轴拉伸薄膜逐渐观察到呈茶褐色至黑色的、宽0.3mm以上长0.3mm以上大小的异物，在经过100小时后，异物数显著增多。这样的呈茶褐色或黑色的异物，可以认为是PVDC树脂的热分解物导致的缺陷。在通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的工序中，首先将PVDC树脂复合物^斗供给挤出机内。在挤出机内，通过单轴或二轴以上的多轴螺杆将PVDC树脂复合物向挤出机的前端挤出，在这之间，通过加热器加热并熔融混炼。在挤出机的前端，从环状的口模挤出熔融混炼物，成型出管状的型坯。在该挤出工序中，由于将PVDC树脂在高温下熔融混炼，所以容易发生热分解。PVDC树脂的热分解物，附着并蓄积在挤出机内的螺杆前端部和其附近的内壁面上。如果连续生产双轴拉伸薄膜，则蓄积在挤出机内的热分解物从螺杆、挤出机内壁面剥离，混入型坯内，其在双轴拉伸薄膜中作为热分解物导致的缺陷(异物)出现。PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数，其特征在于，在连续生产双轴拉伸薄膜时急剧增多。即可以推定，蓄积在挤出机内的热分解物，在一定时刻大量混入熔融挤出物(型坯)内。如果在双轴拉伸薄膜内由PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数显著增加，则此时不得不停止整个制造线路。如果不拆解挤出机，清扫其各部分，就不能再开始生产。如果在双轴拉伸薄膜中存在大量PVDC树脂的热分解物导致的缺陷，则不仅损害包装体的产品价值，而且气体阻挡性降低，或肠衣在热熔接部的密封强度降低。为了提高PVDC树脂的复合物的熔融加工性，已提出了，使用在PVDC树脂的粉末树脂中除了添加热稳定剂和增塑剂以外，还添加蜡等的润滑剂的复合物(例如，特开平11-199735号公报，特开2003-26882号公才艮、特开2003-192861号/>报)。常温为固体的润滑剂附着在粉末树脂的表面上。如果使用在粉末树脂的表面上附着润滑剂的PVDC树脂复合物，则可緩和挤出机内的热分解物的蓄积。然而，根据本发明者们的研究，已经判明，如果使用添加蜡等润滑剂的PVDC树脂复合物，则与使用不添加润滑剂的PVDC树脂复合物的情况相比，尽管可一定程度地延长连续运行时间，但仍然不充分。如果仅添加蜡等的润滑剂，则不能充分防止PVDC树脂的热分解物的蓄积在挤出机内。本发明人等发现，如果增加蜡等润滑剂的添加量，则不仅不能充分延长连续运行时间，而且在将双轴拉伸薄膜制成双层薄膜(即，双层结构的双轴拉伸薄膜)时，容易出现层间剥离。如果双层薄膜出现层间剥离，则在将该双层薄膜沿着长度方向，合并两端进行热熔接制作圆筒状的肠衣时，热熔接部的密封强度显著降低。另外，如果双层薄膜出现层间剥离，则层间可能^空气和湿气，出现气体阻挡性降低。进而，如果双层薄膜出现层间剥离，则有损在由该双层薄膜形成的肠衣内填充加工食品而成的包装体的产品价值。现在已经提出了一种粉末形态的阻挡性树脂组合物(美国专利第5,002,989号说明书；对应于日本专利第3179478号公报)，其是相对于100重量份的PVDC树脂添加由下述物质构成的添加剂而成，所述物质为(a)l.l重量份以下的无机稳定剂，(b)0.45~1.05重量份的高密度聚乙烯，(c)0.8~1.0重量份的环氧化植物油，(d)0.05~0.25重量份的氧化聚烯烃，和(e)0.2(M).55重量份的聚乙烯或石蜡。在美国专利第5,002,989号说明书的实施例中示出了以下实施例，即将该阻挡性树脂组合物、接合剂、和聚丙烯同时挤出，形成聚丙烯层/接合层/阻挡性树脂组合物层/接合层/聚丙烯层的5层构成的同时挤出薄片，接着使用该薄片成型容器。作为用于改良聚l，l-二氯乙烯共聚物的挤出适应性的添加剂，已提出了一种添加剂(日本专利第2801323号公报)，其组合含有弱酸的碱金属盐或碱土类金属盐和，(a)选自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和高密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯，(b)增塑剂，和(c)选自低分子量氧化聚烯烃、聚烯烃蜡、和油中的至少一种的表面润滑剂。在该日本专利第2801323号^^报中，将"弱酸，，定义为具有能测定的解离常数的酸，作为弱酸的盐，表示氧化镁、氢氧化镁等无机酸的盐、焦磷酸甲基三钠等有才几酸的盐。在上述日本专利2801323号7>纟艮中，公开了作为添加剂成分的配合比例，基于含有聚l，l-二氯乙烯共聚物和添加剂成分的聚合物组合物的全部量，含有0.4~2重量％的弱酸的碱金属盐或碱土类金属盐，(a)0.52重量%的聚乙烯，(b)0.4-1.2重量％的增塑剂，(c)0.2-0.3重量％的低分子量的氧^f匕聚烯烃、和0.5-0.9重量％聚烯烃蜡或油。在上述日本专利2801323号^^艮的实施例中，记载了将上述聚合物组合物从挤出机作为股绳熔融挤出在水浴中，接着切断该股绳，制成颗粒。将该颗粒加入挤出机中，通过连续挤出成型为带状。在日本专利2801323号/>才艮具体〃>开的成型方法中，由于PVDC树脂在颗粒成型时和带成型时2次在高温下受到了热过程，所以如上所述，需要配合较多量的添加剂成分。上述的美国专利第5,002,989号说明书和日本专利第2801323号公报中公开的PVDC树脂组合物，聚乙烯成分相对PVDC树脂的配合比例高，蜡成分的配合比例较大。根据本发明人等的研究结果，现已判明，如果按照美国专利第5,002,989号说明书和日本专利第2801323号公报中所公开的各配合比例合并使用聚乙烯成分和蜡成分，使用所得的PVDC树脂复合物通过吹胀法进行双轴拉伸，尽管可一定程度延长连续运行时间，但仍然不充分，如果经过100小时200小时，则在双轴拉伸薄膜中PVDC树脂的热分解物产生的缺陷数显著增加。并且还判明，在将所得的双轴拉伸薄膜制成双层薄膜时，容易出现层间剥离。
发明内容本发明的课题在于提供一种聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，即使通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜，也不易发生聚l，l-二氯乙烯树脂的热分解物导致的缺陷，与以往的技术水平相比，可长时间连续运行。另外，本发明的课题在于提供一种聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，其在作为通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的原料使用时，不仅可长时间连续生产，而且可制造不易发生层间剥离的双层构成的双轴拉伸薄膜(双层薄膜)。本发明的其它i果题，在于提供由上述那样的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物形成的双轴拉伸薄膜。进而，本发明的另外一个课题，在于提供使用上述那样的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的方法。本发明人等，为了解决上述课题进行了深入研究，结果想到了一种PVDC树脂复合物，其是向由1,1-二氯乙烯共聚物形成的粉末树脂中，分别以限定的小配合比例组合添加选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种的合成蜡的粉末，和选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种的聚乙烯树脂的粉末，并将它们附着在该粉末树脂的表面上而成的。如果将本发明的PVDC树脂复合物作为起始原料，通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜，则即使连续运行250小时以上，也可以制造出PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数极少的双轴拉伸薄膜。除了上述添加剂成分以外，通过以少量的比例合并使用作为外添加剂的硬脂酸钩和/或抗氧化剂，可进一步延长连续运行时间。本发明的PVDC树脂复合物，上述合成蜡和聚乙烯树脂的添加比例任一个都是极小的，所以在将从该复合物得到的双轴拉伸薄膜制成双层薄膜时，可抑制层间剥离。使用本发明的PVDC树脂复合物得到的双轴拉伸薄膜，蜡和聚乙烯树脂的添加比例极小，所以可高度保持气体阻挡性等PVDC树脂本来具有的机能。本发明是基于上述认识从而完成的。根据本发明，提供了一种聚l,l-二氯乙烯树脂复合物，在由6098重量％的l，l-二氯乙烯、和240重量。/。的可与该l,l-二氯乙烯共聚的其它单体的共聚物形成的，具有40600jLim的粒度的粉末状的聚l，l-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚l,l-二氯乙烯树脂，附着有0.01-0.20重量份的选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种合成蜡的粉末，和0.010.20重量份的选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂的粉末。另外，根据本发明，提供了从上述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物形成的双轴拉伸薄膜。进而，根据本发明提供了一种双轴拉伸薄膜的制造方法，是使用了上述聚l，l-二氯乙烯类树脂复合物的双轴拉伸薄膜的制造方法，含有下述工序1~4:(1)将该聚l，l-二氯乙烯树脂复合物供给挤出机，并从配置在该挤出机前端的环状口才莫熔融挤出，形成熔融型坯的工序l;(2)将工序1中得到的熔融型坯急剧冷却的工序2;(3)将急剧冷却的型坯再次加热至拉伸温度的工序3;和(4)在2对夹送辊之间，向型坯内部^V气体使之膨胀，从而进行双轴拉伸的工序4。图l是表示通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的工序的说明图。具体实施方式1.聚l，l-二氯乙烯树脂(PVDC树脂)本发明中使用的PVDC树脂，是由6098重量％的l，l-二氯乙烯、和2~40重量％的可与该l，l-二氯乙烯共聚的其它单体形成的共聚物。作为可与该l，l-二氯乙烯共聚的单体(共聚单体)，可以列举出例如，氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂基酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳数为1~18);甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯等曱基丙烯酸烷基酯(烷基的碳数为1~18);丙烯腈等氰化乙烯基化合物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等碳数为1~18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳数为118的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(包括部分酯，烷基的碳数为1~18)。这些共聚单体，可以分别单独使用，或2种以上组合使用。在这些共聚单体中，优选选自氯乙烯、丙烯酸曱酯、和丙烯酸月桂基酯中的至少一种单体。如果共聚单体的共聚比例过小，则PVDC树脂内部增塑化不充分，熔融加工性降低。如果共聚单体的共聚比例过大，则PVDC树脂的气体阻挡性降低。共聚单体的共聚比例，优选为335重量％，更加优选为325重量％，特别优选为420重量％。本发明中使用的PVDC树脂的比浓粘度risp/C;单位=升/克，从薄膜成型时的熔融加工性、拉伸加工性、包装机械适应性、耐寒性等的观点来看，优选0.035~0.070,更优选0.040~0.067，特别优选0.045~0.063。如果PVDC树脂的比浓粘度过低，则拉伸加工性降低，双轴拉伸薄膜的力学性质下降，所以不优选。如果PVDC树脂的比浓粘度过高，则熔融加工性降低，有显示着色的倾向，所以不优选。可以组合使用比浓粘度不同的2种以上的PVDC树脂。PVDC树脂，可以与例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等其它树脂混合。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯优选烷基的碳数为118的烷基酯。其它树脂，相对于100重量份的PVDC树脂，可以以20重量份以下的比例使用。本发明中使用的PVDC树脂，可以是通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任选的聚合法合成的PVDC树脂，但作为粉末树脂，在形成复合物中，通常较为理想的是具有40600Mm，优选50~500jum的范围内的粒度，不需要粉碎工序，通过悬浮聚合法得到的PVDC树脂。粉末树脂的粒度，可以依照通常方法，通过使用标准筛的干式筛分法测定。2.添加剂成分由PVDC树脂形成的粉末树脂，可以依照通常方法，添加热稳定剂、增塑剂、薄膜表面改性剂、着色剂等各种添加剂。热稳定剂、增塑剂等添加剂，可以在通过悬浮聚合法制造粉末树脂时在单体组合物中含有。如果在粉末树脂中添加这些添加剂，则在制造复合物时的温度条件下，虽然液体添加剂被粉末树脂吸收，但固体添加剂，作为粉末吸附在粉末树脂表面上。为了与在粉末树脂内部含有的添加剂相区别，将在由PVDC树脂形成的粉末树脂的表面上附着的添加剂称作外添加剂。作为热稳定剂，可以列举出环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、环氧树脂预聚物等环氧化合物；含环氧基的树脂。这些环氧热稳定剂，可以分别单独使用，或也可以将2种以上组合使用。作为环氧化植物油和环氧化动物油可以使用下述物质，即通过将具有不饱和键的天然动植物油用过氧化氢或过乙酸等进行环氧化，从而使双键改性成环氧乙烷环的动植物油。作为环氧化植物油，优选环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油。作为环氧化脂肪酸酯，可以列举出环氧化硬脂酸辛酯等不饱和脂肪酸酯的环氧化物。作为环氧树脂预聚物，有双酚A缩7jc甘油基醚等。含环氧基的树脂，是含有至少l个环氧基的树脂，其中优选含有缩水甘油基的丙烯酸树脂和含有缩7]C甘油基的甲基丙烯酸树脂。作为这些含有缩7jC甘油基的丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂，优选将可乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油基酯作为共聚成分含有的共聚物。作为含有缩7jC甘油基的丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂，优选可乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油基酯、与不含有缩水甘油基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、以及可与这些单体共聚的其他烯属不饱和单体形成的共聚物。作为含有缩7jC甘油基的丙烯酸树脂和/或曱基丙烯酸树脂的具体例，可以列举出，甲基丙烯酸缩7jC甘油基酯-甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩7jC甘油基酯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、曱基丙烯酸缩水甘油基酯-曱基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩7jC甘油基酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯-丙烯酸丁酯共聚物、以及甲基丙烯酸缩7JC甘油基酯-l，l-二氯乙烯共聚物。热稳定剂的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂，通常为0.05-6重量份，优选为0.085重量份，更加优选为0.14重量份。如果热稳定剂的配合比例过小，则PVDC树脂复合物的热稳定性变得不好，难以成型加工，同时成为变黑的原因。如果热稳定剂的配合比例过大，则双轴拉伸薄膜的气体阻挡性、耐寒性降低，或可能成为缩孔(fisheye)的原因。在热稳定剂中，在食品包装材料的领域，优选环氧化植物油。环氧化植物油等热稳定剂，可以将其使用量的一部分在PVDC树脂的聚合工序中含有在单体组合物中，调制成粉末树脂，在调制复合物时，将其剩余量添加到粉末树脂中。也可以在聚合时添加所使用的热稳定剂的全部量，或在调制复合物时与粉末树脂混合所使用的热稳定剂的全部量。作为增塑剂，作为代表可以列举出邻苯二甲酸二辛基酯等邻苯二甲酸衍生物；乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸衍生物；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸衍生物；乙酰化单(12-乙酰氧基)硬脂基甘油酯、乙酰化单甘油酯、乙酰化二甘油酯、乙酰化三甘油酯、以及含有上述的23种的乙酰化甘油酯类；己二酸与1，3-丁二醇形成的缩聚物、己二酸与1，4-丁二醇形成的缩聚物、以及这些化合物中的2种以上的混合物等的聚酯增塑剂。增塑剂的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂，通常为0.05-10重量份，优选为0.15重量份。增塑剂，在PVDC树脂的聚合工序中，通过含在生成的PVDC树脂的粉末树脂中，或与PVDC树脂的粉末树脂混合，或通过将这两种方法组合的方法，从而含有在PVDC树脂复合物中。为了使增塑剂在PVDC树脂的聚合工序中含有在生成的粉末树脂中，可以使l，l-二氯乙烯和可与其共聚的其它单体在增塑剂的存在下共聚，或在共聚后添加增塑剂，从而制造PVDC树脂的粉末树脂。可以在聚合工序中使增塑剂含有在PVDC树脂的粉末树脂中，进而在混合时根据需要追加添加增塑剂。也可以在聚合时添加所使用的增塑剂的全部量，或在调制复合物时使所使用的增塑剂的全部量与粉末树脂混合。作为薄膜表面改性剂，可以列举出例如，二氧化硅(硅石)、碳酸钓等无机粉末。二氧化硅和碳酸钓，是作为结晶化剂、包装机械中的薄膜润滑性赋予剂(也称作"薄膜表面润滑剂")等薄膜表面改性剂起作用的。在使用该薄膜表面改性剂时，相对于100重量份的PVDC树脂，通常以0.001-1重量份，优选为0.01~0.80重量份，更优选为0.03-0.50的重量份的配合比例使用。在将选自二氧化硅和碳酸4丐中的至少一种无机粉末作为薄膜表面润滑剂使用时，可以与硬脂酰胺、硫代二丙酸二硬脂基酯等有机化合物合并使用。作为薄膜表面改性剂，在使用云母、鳞片状石墨、鳞片状金属粉末(例如鳞片状铝粉末)等鳞片状无机粉末时，可以得到具有独特色调和金属光泽的双轴拉伸薄膜。在使用鳞片状无机粉末时，相对于100重量份的PVDC树脂，通常以0.034重量份，优选以0.05-3重量份的比例使用。作为着色剂，可以列举出，偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类等有机颜料；氧化钛、铝类、云母、炭黑等无机颜料；碳酸钩、氧化镁等体质颜料。其中，在鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料的领域中，优选颜料红等红色颜料。着色剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。着色剂，相对于100重量份的PVDC树脂，通常以0.001-3重量份，优选以0.052重量份的比例使用。在作为着色剂使用氧化钛时，相对于100重量份的PVDC树脂，以10重量份以下的比例使用。3.合成蜡在本发明中，使用选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种合成蜡。这些合成蜡可以以粉末状使用。本发明中使用的聚乙烯蜡，(i)使用B型粘度计在140'C下测定的熔融粘度通常为101000mPas，优选为10~600mPas，(ii)依照JISK6760测定的密度通常为0.85~0.97g/cm3，(iii)通过差示扫描量热计测定的熔点通常为80130匸。聚乙烯蜡是低分子量物，通过粘度法测定的分子量通常为800-5000，优选为10004000左右。在聚乙烯蜡中，有由乙烯的均聚物形成的高密度型聚乙烯蜡(密度-0.950.97g/cm3),以及由乙烯和oc-烯烃的共聚物形成的低密度型聚乙烯蜡(密度-0.850.95g/cm3)。本发明中使用的氧化聚乙烯蜡，是通过氧化上述聚乙烯蜡改性而成的。氧化聚乙烯蜡，通常被氧化至依照JISK5卯2测定的酸价为l~30KOHmg/g的程度。氧化聚乙烯蜡，被分类成酸价通常为l~10KOHmg/g,典型地是lKOHmg/g的低酸价型，和酸价通常为1030KOHmg/g，大多情况为1325KOHmg/g的高酸价型。氧化聚乙烯蜡，由于通过氧化被改性，所以改善了与无机物的亲和性。氧化聚乙烯蜡的熔融粘度、密度、熔点、分子量等物性，与聚乙烯蜡等同。选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种的合成蜡的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂(粉末树脂)，为0.01-0.20重量份，优选为0.03-0.20重量份。如果该合成蜡的配合比例过小，则即使与聚乙烯树脂合并使用，也不能充分延长通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜的时间(连续运行时间)。如果该合成蜡的配合比例过大，则即使与聚乙烯树脂合并使用，也不能充分延长通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜的时间，而且容易出现双层薄膜的层间剥离。另外，如果该合成蜡的配合比例过大，则薄膜的光泽和透明性下降。在向粉末状的PVDC树脂中，外添加脂肪酸钓和/或抗氧化剂的情况中，上述合成蜡的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂(粉末树脂)，优选减少至0.03-0.18重量份，更优选为0.03-0.15重量份，由此可有效防止双层薄膜的层间剥离，同时进一步显著改善连续生产性。4.聚乙烯树脂在本发明中，使用选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂。这些聚乙烯树脂可以以粉末状使用。本发明中使用的高密度聚乙烯，(i)依照ASTMD792测定的密度为0.942~0.970g/cm3，(ii)依照ASTMD1238在190。C下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.1~20g/10分钟，优选为0.310g/10分钟，(iii)通过差示扫描量热计测定的熔点通常为120-140X:，优选为123~135°C。本发明中使用的低密度聚乙烯，(i)依照ASTMD792测定的密度为0.9150.925g/cm3,(ii)依照ASTMD1238在1卯。C下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.05~50g/10分钟，优选为0.1~30g/10分钟，(iii)通过差示扫描量热计测定的熔点通常为100~115°C,优选为105110°C。聚乙烯树脂的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂(粉末树脂)，为0.01~0.20重量份，优选为0.030.20重量份。如果聚乙烯树脂的配合比例过小，则即使与聚乙烯蜡合并使用，也不能充分延长通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜的时间(连续运行时间)。如果聚乙烯树脂的配合比例过大，则即使与聚乙烯蜡合并使用，也不能充分延长通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜的时间，而且容易出现双层薄膜的层间剥离。另外，如果聚乙烯树脂的配合比例过大，则薄膜的光泽和透明性下降。在向粉末状的PVDC树脂中，外添加脂肪酸钓和/或抗氧化剂的情况中，上述聚乙烯树脂的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂(粉末树脂)，优选减少至0.030.18重量份，更优选为0.03-0.15重量份，由此可有效防止双层薄膜的层间剥离，同时进一步显著改善连续生产性。5.脂肪酸4丐和抗氧化剂本发明的PVDC树脂复合物，通过向选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种蜡、以及选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂中，以少量比例添加碳数为1425的脂肪酸钾和/或抗氧化剂，从而可更有效地抑制PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数，可长时间连续运行例如350小时以上。作为脂肪酸钾，优选碳数为1422的饱和脂肪酸钓，更优选硬脂酸钓和棕榈酸钾，特别优选硬脂酸钓。脂肪酸4丐的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂，优选为0.001~0.20重量份，更优选为0.003~0.10重量份，特别优选0.0050.05重量份。月旨肪酸钾在大多数的情况中，即使是0.01~0.03重量份的小比例，也可充分发挥效果。尽管硬脂酸等的脂肪酸是酸的一种，但却是具有通常实质上不能测定的解离常数的酸。作为抗氧化剂，可以列举出例如，三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、二丁基羟基曱苯(BHT;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、a、P、Y、5的各种生育酚、2，4-二甲基-6-S-烷基苯酚、2，4-二曱基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚等酚类抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)、3，3，-硫代二丙酸二硬酯基酯(DSTDP)、硫代二丙酸等硫醚类抗氧化剂；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯类抗氧化剂。在上述抗氧化剂中，优选选自三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂基酯、3，3，-硫代二丙酸二硬酯基酯、和二丁基羟基甲苯中的至少一种化合物。抗氧化剂的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂，优选0.0010.20重量份，更优选0.003~0.10重量份，特别优选0.005~0.05重量份。抗氧化剂，在大多数情况下即使是0.01~0.03重量份的小比例也可充分发挥效果。上述脂肪酸钾和抗氧化剂，可以分别单独使用，或也可以将两者组合使用。在合并使用脂肪酸钓和抗氧化剂时，该合计的配合比例，相对于100重量份的PVDC树脂，优选为0.0010.20重量份，更优选为0.0030.10重量份，特别优选0.005~0.05重量份，在大多数情况下为0.01~0.03重量份。如果脂肪酸钓和/或抗氧化剂的配合比例过小，则将它们合并使用所产生的连续运行时间的延长效果变小。如果脂肪酸钓和/或抗氧化剂的配合比例过大，则它们的添加效果饱和，不经济。6.其它添加剂在本发明的PVDC树脂复合物中，可以根据需要添加表面活性剂、其它稳定剂、紫外线吸收剂、pH调节剂等。作为表面活性剂，可以列举出例如，失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子类表面活性剂等，可以根据需要适量使用。甘油的脂肪酸酯(单、二、三-酯)、失水山梨糖醇的脂肪酸酯(单、二、三-酯)等，作为包装材料用双轴拉伸薄膜的肉剥离剂起作用。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为其它的稳定剂，可以列举出亚油酸4丐、羟基磷酸钓、柠檬酸、乙二胺四乙酸盐类等，它们可以分别适宜地使用适量。作为紫外线吸收剂，可以列举出2-(2，-羟基-3，，5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，可以根据需要使用适量。作为pH调节剂，可以列举出焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠等，相对于100重量份的PVDC树脂，以0.5重量份以下的比例使用。pH调节剂，通常在PVDC树脂的聚合时使用。作为*助剂，可以列举出甘油、丙二醇类；脂肪族烃类或芳香族烃类的低聚物、聚合物等。其中，优选碳数为28的脂肪族烃预聚物。特别优选使用重均分子量为300~5000的液态脂肪族烃低聚物。介歉助剂，具有提高无机添加剂、有机颜料的分散性、防止飞散的作用，同时还具有降低熔融加工温度的作用。在使用^t助剂时，相对于100重量份PVDC树脂，以2重量份以下的比例使用。7.PVDC树脂复合物本发明的PVDC树脂复合物，是在由PVDC树脂形成的粉末树脂中，添加0.010.20重量份的选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种合成蜡的粉末，以及0.01-0.20重量份的选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂的粉末，并使它们附着在该粉末树脂的表面上而成o在粉末树脂中，可以依照通常方法，添加环氧类热稳定剂、增塑剂、薄膜表面改性剂、无机添加剂、着色剂等添加剂。在这些添加剂中，在常温(15~25。C)或在复合物形成时的温度条件下是液态的添加剂被粉末树脂吸收。而固体添加剂吸附在粉末树脂的表面上。可以推定，上述合成蜡的粉末和聚乙烯树脂的粉末，是作为外部润滑剂起作用的。如果不将合成蜡与聚乙烯树脂合并使用，而使用单独将合成蜡添加到粉末树脂中得到的PVDC树脂复合物，则在通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的过程中，不能充分延长连续运行时间。如果不将聚乙烯树脂与合成蜡合并使用，而使用单独将聚乙烯树脂添加到粉末树脂中得到的PVDC树脂复合物，则在通过吹胀法制造双轴拉伸薄膜的过程中，不能延长连续运行时间。在PVDC树脂复合物的制造中，可以采用以下方法，即(i)在常温(1525'C)下混合粉末树脂和添加剂成分的方法，(ii)在使该粉末树脂维持作为粉末的形态的温度条件下，使粉末树脂和添加剂成分升温(通常80*€以下的温度)并进行混合的方法，(iii)在使该粉末树脂维持作为粉末的形态的温度条件下，对粉末树脂和一部分添加剂成分升温并进行混合，然后在冷却过程中混合剩余的添加剂成分的方法等。复合物的调制，可以使用例如叶片混合机、螺条混合机、亨舍尔搅拌机等混合机将各成分混合，从而进行。将在常温或复合物调制时的温度条件下为固体的添加剂成分附着在粉末树脂的表面上。将上述合成蜡、聚乙烯树脂等固体添加剂成分作为粉末使用。在固体添加剂成分不是粉末的情况中，通过粉碎该添加剂成分，根据需要进行分级，从而制成粉末。固体添加剂，优选粒径可通过具有泰勒(Tyler)网眼#12(网眼1410nm)的篩子的粉末，更优选粒径可通过具有泰勒网眼#20(网眼840jLim)的篩子的粉末，特别优选粒径可通过具有泰勒网眼#28(网眼590pm)的筛子的粉末。合成蜡粉末和聚乙烯树脂粉末的平均粒径的下限值，作为使用岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000通过激光衍射/散射法观定的中位直径(mediandiameter)(D50),典型地是为1jam或3|Jm左右。本发明的PVDC树脂复合物，熔融加工性、拉伸加工性、耐热性等优异，所以可以通过熔融挤出和拉伸加工进行成型，制成各种成型品。通过将本发明的PVDC树脂复合物应用于双轴拉伸薄膜的成型，可以得到缺陷少、耐热性、热收缩性优异的双轴拉伸薄膜。8.双轴拉伸薄膜和其制造方法在本发明中，优选采用使用上述PVDC树脂复合物，通过吹胀法连续制造双轴拉伸薄膜的方法。通过/法制造双轴拉伸薄膜的方法，包括下述工序14:(1)将该聚l，l-二氯乙烯树脂复合物供给挤出机并从配置在该挤出机前端的环状口模熔融挤出，形成型坯的工序l;(2)将工序1中得到的熔融型坯急剧冷却的工序2;(3)将急剧冷却的型坯再次加热至拉伸温度的工序3;和(4)在2对夹送辊之间，通过向型坯内部吹入气体使之膨胀，从而进行双轴拉伸的工序4。除了上述工序1~4,还可以进一步设置下述工序5和6:(5)将通过双轴拉伸得到的筒状薄膜折叠成扁平形状的工序5;和(6)将折叠的薄膜沿着长度方向切断两端部，制成具有双层结构的双轴拉伸薄膜的工序6。如图1所示，将PVDC树脂复合物从挤出机1的料斗2加入至挤出机中，在挤出机中，通过旋转螺杆3，将PVDC树脂复合物向挤出机前端方向挤出，同时通iti口热器4进行加热并熔融混炼。在工序l中，通常在树脂温度175195'C下从环状口模5熔融挤出管状的型坯6。在工序2中，将熔融型坯6导入冷却浴7中，浸渍在冷却液8中急剧冷却。冷却液的温度，通常保持在3~15°C，优选保持在5~13"€范围内的温度。作为冷却液，一般优选使用水。在工序3中，通过辊组将急剧冷却的型坯9导入温水浴10中，从而浸渍在温水ll中，将温度调节至适于拉伸的温度。温水ll的温度，通常保持在10~40°C，优选保持在1535°C的范围内的温度。在工序4中，将温度调节后的型坯12，导入2对夹送辊13和16之间，向该型坯内部^气体，使型坯膨胀。膨胀产生的拉伸倍率，优选纵向(MD)为2~5倍，横向(TD)为25倍。如果横向(TD)的拉伸倍率比纵向(MD)的拉伸倍率大，则易于拉伸加工。在工序5中，将双轴拉伸而成的筒状薄膜14，通过导辊组15导向夹送辊16,折叠成扁平形状。通过2台辊18、19将折叠后的双轴拉伸薄膜17保持水平，优选i殳置成可观察到在这些辊间的缺陷发生状态。折叠成扁平形状的双轴拉伸薄膜17，通过辊组20导向巻绕辊21，在这里巻成圆筒状。在工序6中，在将折叠成扁平形状的双轴拉伸薄膜17导向巻绕辊21之前，或在暂且巻成圆筒状之后，向回巻，然后沿着长度方向切断两端部(耳部)，从而制成双层结构的双轴拉伸薄膜(双层薄膜)。双轴拉伸薄膜的厚度,作为单层薄膜通常为550pm，优选为1030pm。双层薄膜的厚度，是单层膜薄膜的2倍。通过将本发明的PVDC树脂复合物作为起始原料使用，可长时间稳定地通过上述吹胀法进行连续生产双轴拉伸薄膜。所得的双轴拉伸薄膜，PVDC树脂的热分解产生的缺陷数少，品质高，气体阻挡性、耐热性、热收缩性优异。本发明的双轴拉伸薄膜，作为单层薄膜或双层薄膜，优选用于鱼肉香肠、畜肉加工品等的加工食品的包装材料。双轴拉伸薄膜的主要使用方法是通过吹胀法进行双轴拉伸，然后折叠成扁平形状，沿着长度方向切下两端的耳部分，从而制成双层结构的双层薄膜。一边通过包装机械使双层薄膜形成圆筒状，一边合并沿着长度方向的两端进^f亍密封，成型为肠衣。在该肠衣内填充内容物，将两端夹紧，得到包装体。本发明的双轴拉伸薄膜，优选作为鱼肉香肠、畜肉加工品等的加工食品的包装材料等。实施例下面，示出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。本发明中使用的评价方法，如下所述。(1)比浓粘度将PVDC树脂通过以曱醇为溶剂的索氏提取器进行提取处理，然后干燥，将干燥物作为试样，使用乌伯娄德粘度计，在环己烷为溶剂，树脂浓度为4g/升，测定温度为30。C的条件下求出比浓粘度。比浓粘度(单位=升/克)是表示PVDC树脂聚合度的一个指标，该值越大，表示聚合度越高。(2)粉末树脂的粒度粉末树脂的粒度，通过使用标准筛(JISZ8801-1)的干式筛分法(JISK0069-l)进行测定。(3)PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数PVDC树脂的热分解物导致的缺陷，是指在挤出加工中发生热分解，从而生成的异物。该缺陷，如果通过目视观察双轴拉伸薄膜，是呈红褐色至黑色的部分，显示与正常部分明显不同的外观。作为挤出机，使用带有真空料斗的直径为90mm的挤出机(调整真空压=约680mmHg7jc银柱)，通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜，目视3见察长1500mx宽1200mm的双层薄膜，查数长0.3mm以上宽0.3mm以上的缺陷数。算出从生产开始连续运行，生产开始3小时后、IO小时后、20小时后、50小时后、IOO小时后、150小时后、200小时后、250小时后、300小时后、和350小时后的缺陷数，在缺陷数为IOO个以上的时刻停止生产。(4)生产性的评价在上述条件下连续生产双轴拉伸薄膜，通过由PVDC树脂的热分解物导致的缺陷数为IOO个以上的时间，按照下述基准评价生产性。AA:可连续运行350小时，A:可连续运行250300小时，B:可连续运行100-200小时，C:可连续运行50小时。(5)双层薄膜的层间剥离将双层结构的双轴拉伸薄膜剪成10cmxlOcm的四方形大小，制作试样，用手强烈撕扯该试样的两面，确认是否出现层分离。实施例1(1)复合物的调制作为PVDC树脂，使用通过悬浮聚合法得到的l，l-二氯乙烯-氯乙烯共聚物(1，1-二氯乙烯/氯乙烯=88/12重量％，比浓粘度=0.058升/克)的粉末树脂(粒度=442jum)。在叶片混合机中，添加100重量份的粉末树脂、2.00重量份的热稳定剂(环氧化亚麻籽油)、3.00重量份的增塑剂(癸二酸二丁基酯)、0.20重量份的薄膜表面改性剂[二氧化硅(Si02);水澤化学工业社制，商品名"、乂/V沐于^卜M-l"、(U0重量份的着色剂(大日精化社制颜料红166)、O.IO重量份氧化聚乙烯蜡(OPE蜡；Honeywell社制，商品名"HoneywellA-C629A";熔融粘度-200mPas，密度-0.930g/cm3，熔点=95匸，酸价=1610)1111/8)、以及0.05重量份的高密度聚乙烯(110￡;三井化学社制，商品名"/《一if、;/夕7";密度-0.952g/cm3，熔点=131°01，MFR=0.11g/10分钟)，在70'C下混合30分钟。固体状的添加剂成分，是粒径可全部通过具有泰勒网眼#20(网眼840jum)的筛子的成分。(2)双轴拉伸薄膜的制造使用带有真空料斗的直径为卯mm的挤出机(调整真空压=约680mmHg水4Mi)，将上述调制成的复合物在树脂温度185匸下从环状口模熔融挤出管状的型坯，然后将熔融型坯在7"C的冷却浴中急剧冷却。接着，将急剧冷却的型坯通过20"C的温水浴中，然后导入2对旋转速度不同的夹送辊之间，压入空气使之膨胀，以纵向为2.5倍，横向为4.2倍的拉伸倍率进行双轴拉伸，从而制成双轴拉伸薄膜。将双轴拉伸薄膜折叠成扁平状态，在巻绕辊上巻成圆筒状。结果示于表l中。实施例218除了象表1和表2所示那样更改各种添加剂成分的种类和配合比例以外，其他与实施例1同样连续生产双轴拉伸薄膜。PVDC树脂(粉末树脂)、热稳定剂、增塑剂、薄膜表面改性剂、和着色剂，与实施例1处方相同。但在实施例11中，作为薄膜表面改性剂使用碳酸钩代替二氧化硅。氧化聚乙烯蜡(OPE蜡)和高密度聚乙烯(HDPE)使用与实施例1相同的物质。实施例1中没有使用的添加剂成分，如下所示。(1)聚乙烯蜡(PE蜡)Honeywell社制，商品名"HoneywellA-C617"，熔融粘度-180mPas，密度-0.910g/cm3，熔点=97"€;(2)低密度聚乙烯(LDPE):三井化学社制，商品名"$，乂>"，密度=0.921g/cm3，熔点=109匸，MFR=3.3g/10分钟；(3)硬脂酸4丐(CaSt):日东化成社制；(4)抗氧化剂1:三甘醇二p-(3-叔丁基4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、于/《7^^亇y亍<一夂$力/1^乂社制，商品名"lrganox245，，；(5)抗氧化剂2:3,3，-硫代二丙酸二硬脂基酯、工一匕°一7<^—求P—V3y制，商品名"DSTP3、>卜$，，；(6)碳酸钓(CaC03):日东粉化工业社制，商品名"77力/P乂"。固体的添加剂成分，是粒径可全部通过具有泰勒网眼#28(网眼5卯um)筛子的成分。比较例1~8除了象表3所示那样更改各添加剂成分的种类和配合比例以外，其他与实施例1同样连续生产双轴拉伸薄膜。各添加剂，与实施例1~18中使用的添加剂相同。结果示于表3中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表1和2所示结果那样，通过以限定的小比例合并使用特定的合成蜡和聚乙烯树脂，在通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜的过程中，可显著延长连续运行时间。根据表2的实施例12~18所示的结果，通过进一步以小比例合并使用脂肪酸钾和/或抗氧化剂，可进一步延长连续运行时间。与此相对的是，如表3所示的那样，可以知道，在分别单独使用合成蜡和聚乙烯树脂的情况中，与使用不含有它们的复合物的比较例l相比，不能延长连续运行时间，或即佳延长，延长也不充分(比较例24)。相对于100重量份的PVDC树脂，如果以超过0.20重量份的比例使用合成蜡，则双层薄膜出现层间剥离(比较例4)。如果增大合成蜡的配合比例或聚乙烯树脂的配合比例，则不仅连续运行时间的延长效果变小，而且容易出现层间剥离(比较例5~8)。产业可利用性根据本发明，提供了一种PVDC树脂聚复合物，其即使通过吹胀法连续生产双轴拉伸薄膜，也不易发生PVDC树脂的热分解物导致的缺陷，可极长时间地连续运行。另外，根据本发明，可以得到不易发生层间剥离的双层结构的双轴拉伸薄膜。因此，在将本发明的PVDC树脂复合物作为起始原料使用时，可生产性良好地制造高品质的双轴拉伸薄膜。本发明的双轴拉伸薄膜，由于PVDC树脂的热分解物产生的缺陷数少，所以气体阻挡性优异，制作肠衣时的热熔接性良好。本发明的双轴拉伸薄膜，由于是热收缩性的，气体阻挡性优异，所以可以在鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料的
技术领域：
中应用。权利要求1、一种聚1，1-二氯乙烯树脂复合物，在由60～98重量％的1，1-二氯乙烯和2～40重量％的可与该1，1-二氯乙烯共聚的其它单体的共聚物形成的，具有40～600μm的粒度的粉末状的聚1，1-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚1，1-二氯乙烯树脂，附着有0.01～0.20重量份的选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种合成蜡的粉末，和0.01～0.20重量份的选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂的粉末。2.如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，可与该l,l-二氯乙烯共聚的其它单体，是选自氯乙烯、丙烯酸曱酯、和丙烯酸月桂基酯中的至少一种单体。3.如权利要求1所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该聚l，l-二氯乙烯树脂的比浓粘度为0.035-0.070升/克。4.如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该聚l,l-二氯乙烯树脂是通过悬浮聚合法得到的粉末状的聚l，l-二氯乙烯树脂。5.如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该聚乙烯蜡具有以下特性，即使用B型粘度计在140。C下测定的熔融粘度为10-1000mPas，依照JISK6760测定的密度为0.85~0.97g/cm3，并且通过差示扫描量热计测定的熔点为80~130'C。6.如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该氧化聚乙烯蜡是通过氧化使上述聚乙烯蜡改性而成的，并且具有以下特性，即依照JISK5卯2测定的酸价为l~30KOHmg/g。7.如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该高密度聚乙烯具有以下特性，即依照ASTMD792测定的密度为0.9420.970g/cm3，依照ASTMD1238在190。C下测定的熔体流动速率为0.120g/10分钟，并且通过差示扫描量热计测定的熔点为120~140*C。8、如权利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，该低密度聚乙烯具有以下特性，即依照ASTMD792测定的密度为0.9150.925g/cm3，依照ASTMD1238在1卯X:下测定的熔体流动速率为0.0550g/10分钟，并且通过差示扫描量热计测定的熔点为100115匸。9、如权利要求l所述的聚l,l-二氯乙烯树脂复合物，在该粉末状的聚l，l-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚l，l-二氯乙烯树脂，还附着有0.001-0.20重量份的选自碳数14~25的脂肪酸钧和抗氧化剂中的至少一种添加剂的粉末。10、如权利要求9所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，在该粉末状的聚l，l-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚l，l-二氯乙烯树脂，附着有0.030.15重量份的选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种合成蜡的粉末，0.03MU5重量份的选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂的粉末，和0.005-0.05重量份的选自脂肪酸钓和抗氧化剂中的至少一种添加剂的粉末。11、如权利要求9所述的聚l,l-二氯乙烯树脂复合物，该抗氧化剂是选自三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂基酯、3，3，-石危代二丙酸二硬酯基酯、和二丁基羟基曱苯中的至少一种化合物。12、如权利要求1所述的聚1,1-二氯乙烯树脂复合物，在该粉末状的聚l，l-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚l，l-二氯乙烯树脂，还附着有0.001-1重量份的选自二氧化硅和碳酸钩中的至少一种无机粉末。13、如权利要求12所述的聚l,l-二氯乙烯树脂复合物，该无机粉末的配合比例，相对于100重量份的该聚l，l-二氯乙烯树脂为0.03-0.50重量份。14、如权利要求1所述的聚l，l-二氯乙烯树脂复合物，还含有热稳定丙基)二硫化物，縮写为TESPD。TESPD例如由Degussa以Si75的商品名(呈二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物形式)销售或者由Witco以SilquestA1589的商品名销售。TESPT例如由Degussa以Si69(或X50S，以50重量％负载于炭黑上)的商品名销售或者由OsiSpecialties以SilquestA1289的商品名销售(在这两种情况下，均是x平均值接近4的多硫化物的市购混合物)。作为特别优选的偶合剂的其它实例，还将提及双(单(C,-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅垸基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物，分别是式为〔(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S2]2的MESPT和式为[(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S]2的MESPD，如申i青WO02/083782中所描述。除上述垸氧基硅烷多硫化物外，作为特别优选的偶合剂的实例，尤其将提及双官能聚有机硅氧烷或者羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2=OH)，尤其是羟i卩基硅烷多硫化物(在上式1中R^甲基)，如申请WO02/30939禾BWO02/31041屮所描述。B)化合物II化合物II为可在一方面通过(至少一个)甲硅烷基官能团G而接枝到增强无机填料上且在另一方面通过(至少一个)偶氮二羰基官能团而接枝到异戊二烯弹性体上的多官能(至少双官能)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)射i，oG为具有(至少一个)与化合物硅原子相连的羟基或可水解基团的甲硅烷基官能团；oZ为连接偶氮二羰基官能团和甲硅垸基官能团的二价成键基团；oA代表一价烃基或式为Z'-G'的基团，其中-Z'，与Z相同或不同，为可以连接偶氮二羰基官能团与另一个甲硅烷基官能团G'的二价成键基团；-G'，与G相同或不同，为具有另外的(至少一个其它的)与硅原子(与G基团的硅原子相同或不同)相连的羟基或可水解基团的甲硅烷基官能团；全文摘要本发明提供了聚1，1-二氯乙烯树脂复合物，其在粉末状的聚1，1-二氯乙烯树脂的表面上，相对于100重量份的该聚1，1-二氯乙烯树脂，附着有0.01～0.20重量份的选自聚乙烯蜡和氧化型聚乙烯蜡中的至少一种蜡的粉末，和0.01～0.20重量份的选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯树脂的粉末，本发明还提供了通过吹胀法对该复合物进行双轴拉伸的双轴拉伸薄膜的制造方法、以及该双轴拉伸薄膜。文档编号C08L27/08GK101228232SQ20068002713公开日2008年7月23日申请日期2006年7月25日优先权日2005年7月28日发明者樋口敦宏,菅野胜彦,饭冢均申请人:株式会社吴羽