专利名称：气体吸附复合体系及其制造方法
气体吸附复^L系及其制it^法
技辆域
本发明涉及气体吸附复合沐系以及制造它们的方法。
背景技术：
气体吸附体系和材^f皮广j^用于产业中所有需要通itl^去痕量不希望气
体来##真空或控制气体组成的应用中，特别是在用于电视机、计算^U^幕的 显示器或许多头他电子应用中例如手持式计算机、移动式电话等等。 一个特别
重要的显示器的例子是在例如专利US 5, 804, 917和US 5, 882, 761中描述的 0LEDs (有才;U^t^l管)，尤其是那些属于最新一代的、被称为"顶部发射0LED" (T0LED)的有^U^t^ L管。在后者中，可以预见光离开装置絲过与形成图像 的电荷的系统的位置相对妁表面，其来自于最适^^放吸收系统的表面。在这 种情况下，吸收系统显然必须是透明的。由于它们的重要l"生，在下文中，将特 别涉;s^—种类型的显示器，^"发明的教导具有更4的应用性，例如对于 等离子体屏幕。
产业中使用的气体吸附材,常是精细^t形式的无才;M^物，以便增加 比表面积(每重量牟f立的表面积)并由jH^曾加与周围气^MT^f目互作用的能力和 这些材料的例子是齡金属氧化物例如Ca0和Ba0 (用于水气吸W、沸 石(用于例如7jc分、碳氧化物或其它不同气体的吸收，城于^JD的特定沸石) 或氧化铝等等。这些材料的一个共同问 _粉末不具有足够的内聚力，》p^成 致密体；对于水气p及收后的千燥剂尤其如此。
该问题通常通过将吸附材料*于^:剂^内部、負巨使物质粒子##在 固定位置同时允许气体经过吸收剂本身絲决。这些解决方案的例子报导于很 多文献中。曰本专利申请JP 6(M 32274公开了 ^Ht^^^S质中的干斜'J 材料；专利US 3， 704， 806公开了包括*于由热固性聚合物例如环^#脂纽威 的M中的沸石的干燥剂组純；专利US 4， 081， 397//Hf 了包括^Ht^举性聚 ^的中的a金属氧^^称险的干;^ij体系；专利US 5， 304， 419公开了包括分 可以由聚-錄烷、聚氨酯或类似聚，组成的基质中的干燥剂材料的干燥剂组#;专利US5，591，379/;^f了包^^自沸石、氧^4吕、 、 #金属 氧化物和碱金M酸盐的干燥剂的干燥剂组，，它们g在多3U&璃或陶瓷 的基赏中；专利US 6， 226，890 Bl公开了干燥剂体系，其中干燥剂材料(例如碱 土金属氧化物)^jt聚合物中，该聚，在该专利中据^^有不斷线甚至提 高干燥剂材料的吸水逸变的性质，例如^lii宅、环氧树脂、，胺、聚曱基 丙烯酸酯或其它聚合物；最后，专利US6，819， 042B2公开了由^在例如聚乙
烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚异;iu^^脂中的干燥剂材^ia^的干縣'J体系。
已知吸附体系的第一个通常缺点在于其制造。当使用水气吸附剂例如4" 金属氧化物时，由于曝露于空气而潮湿的颗粒易于船匕粘附，这斷氐了它们的 性能，由此它们不再具有最终吸附体系所期望的颗粒粒度值(granulometry) 和均匀分布。
进一步地，这些体系通常是通过将吸附材料颗粒悬浮于将要形^f、仍
和m材料;同的密度和^面能可能导致悬浮:;分层，:非体系至少从悬浮液
形成时到^^|足够阻止固体颗粒沉降的粘度##连续搅拌，m意味着该 体系制造工艺的明显复^f匕。
进一步地，包^t过以上所述工艺所得M的体系将具有在M固结过程 中显现聚集倾向的吸附颗粒，
另外，当得到某种吸附体系并且希望改进其吸附性能时，尤其是可吸附气 体，有必要通过转变吸附颗粒的'M另夕卜提^-种新的制剂収常包械要 进行初始体系流变'f錄及其制造过程中流变'歸演变的研究，以便保ii^)J均 质^^急定的颗粒^L体。
絲，由于气体吸附，这些体系由于吸附颗粒的化学-物理变化可能整^ 理性纟汰生改变，特别是光学性能例如折;^旨数或it^吸收。it^一点尤 其是决定性的事实JiiW技术的吸收剂体系不具有可以保iMt前述TOLED屏 幕^JD中^满意的光学'^t。
本发明的目的是提供^I^T技^^、的气体吸附体系。
才 本发明，该目的和其它目的是通过如下气体吸附体系来实现的该体
系是由*于由多孔的或对所要吸附气 有可渗透性的聚*^组成的渗 逸f生^:剂材料(means)中的气体吸附组^^M的，特絲于，所述气体吸附组分由选自二氧^^孩纣立、多面体^^i倍半l^孩i^MilL的中心核^L^，
其上结合有至少一种带有官能基团的有才;u^有才;i4r属基团，其可以化学固定要 吸附的气体，以及至少一种由^^子M^赋的具有将核固定于基体聚合物中的
官能性(functionality)的固定有机基团。
该固定有机基团能够通过范德华力、氬键、^fm或离子相互作用将核保 持在一个相对聚^^基体的固定位置。
勤备。
装置的内壁上。
4而言，为了获得渗透性的^t剂材料(means),聚^^及其制造工艺 ^iiit择以可以实现聚^介质最大自由^P、、聚^7链的最大有序和細，J性、 最低交联度、勤^>真密度以及与渗透物质最大相互作用的那些。
用于获得渗透性^t剂材料(means )的合适聚賴是，例如，聚丙烯酸酯 类和聚甲基丙烯酸酯、^^tiE胺(PEI)、 ^t^(PA)、乙酸纤维素(CA)、三乙 酸纤维素(TCA)、 ^IL^(亦称糾卿、聚乙烯醇(PVAL)、 f^化乙烯(PE0)、 聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯-乙烯Sf^聚物、 以及PA-PE0和聚氨酯-PE0共聚物。
为了实现气体向吸附组分的高度扩散，本发明体系的聚，M也可以是 多孑L的。在该特定',下，由于没有与渗透小±^关的限制*,合适的聚^ 范围非常宽泛。
本发明的气体吸附组分是由中心核形成，其上结合至少两个具有不同官能 性的有才碌团、以及可赋予该吸附组分所需辅助官能性的另外的有机基团，如 下文中详述。
本发明组分的第一必要官能f生是气体吸咁。，该官能性的有才;i^团带有
可以化学固定要吸附气体的官能团；该官能团的确切性质M于要被吸附的气 体。当要被吸附的气体是水时，该官能团可以选自环錄、(活化)鄉級、 有机酸酐、线性和环水醇盐、异氰酸酯基、异石錄酸酯基团以及易于水解的有 才A^r属的基团例如^JJ!fc^^r属醇盐。
当要被吸附的气体是氧时，官能团可以选自酚、胺(M芳香痴、石雄、 醛以;5bk^f、子。当要被吸收的气体是CO时，官能团可以选自不^^键、^J^酮基，在锂
-絲她属^^存在下。
本发明组分的第二必要官能团是由^^子^^械的有才碌团，其具有如上 所ii^t聚^^中固定剂的功能，由此保证该组分在総内部的溶混性、所述
组分在由溶剂和iN^聚合物形成前的低聚物组成的溶液中形成的溶液或悬浮 液的稳定性、以及聚^;M固结过程中核的均匀空间^ft性。
链的化学'MM于制ilM聚^^的初始溶液的组分。通常来说，当初 始溶液或悬浮液由非极'lti^剂和^^例如烃或醚^L^时，该^可由烃Ji且成； 相反地，当初始溶液或悬浮液由极'^i^剂和iN^例如醇或酮组成时，该链可以 带有极'汰基团例如醇基、羰基、酸、盐(例如，如所谓的"月旨肪酸"的m^L)、 崎等。
具有对轉高亲合l"生的有絲团将同^fjMt对最终聚^^i^的亲合性。 例如，当聚*絲乙烯醇或^^时，该基团可以带有羟基；当聚#狄 乙烯或聚丙烯时，该基团由烃M^且成；^#当聚合物属于含氟聚*类(例如 PTFE、 PVDF、 PVF、 ETFE)时，该基团带有IU驢团(例:^-CF厂)，
该基团还可以通过^h键^战合在聚"^基质上。该化学键可以在与有机 ^Af^L物的共聚合反应、聚，M的交M应或最终在所^质上的接枝 ^过程中形成。
在第一种情形中，例如，该基团带有可通过自由_1*^与烯烃共聚的烯丙 基、乙烯M苯乙烯基团； 一个例子是通it^t乙烯与苯乙烯基团官能化的多面 体^^i倍半l^的共聚得到的聚沐乙烯基-P0SS-务苯乙烯)共聚物；多面 体j^i倍半錄，通称为P0SS⑧(P0SS⑧是Hybrid Plastics LLP公司的商标)， 将在下文中更多地描述。另一种可能的核可以选自MU^盐类'
该基团还可以由于交^1^#^合在聚*基体上。例如，通过紫外线辐 射包^4口下组分的;^^:具有含有一个或多个甲基丙烯酸系基团的基团的核、
丙烯酸系树脂以財所述^yt敏感的光引发剂，与树脂起化学M而产生高度 交联的聚#基质的基团的不#^基团，其中该基团通过C"C ^m:皿合在
綠剂上。
絲-基团^^键也可以通錄溶液(聚*和核溶解于其中)中或在干燥 IH牛下(核和引发剂^(r口X^聚^粉末中而^;口A^剂)通过自由基引发剂发生的接4议应形成。
^， ^!t剂聚^M也可以由位于不同核上的固定链之间的^形成
而不需要另外的^lt剂聚合物。例如甲基丙烯酸酯POSS⑧可以通过自由MLS进
行聚合，由此形^t。
上述的两个类型的基团连接到可选自二氧^^孩w立、多面体j^^倍半氧
絲孩^U圭醋的中心核。中心核的尺寸可以衬大约10A到100iim之间，优 i^斤iiA寸被包括在1OOA到10 p m之间。
形成本发明第 一可能类型的核的二氧^^孩^iit常通过气态下氧和硅^^ 物例如SiCU Si(0"CH3)4或Si(0-CH2"CH3)4之间的^得到；由该M得到粒度 为数十埃的Si02颗粒，其通过静电作用聚集形成更大粒度的称P立。这些颗粒刚 一暴露于(潮湿)空气，^H)H就完全絲在其表面上。该类型核上的气体吸
^Si-0H + HO-R-X —三Si-O-R-X + H20 (I)
其中s符号代表二氧^i微粒的硅与其它原子的三键，X当R为具有官能性 的基团时^A气体p及附基团，或当它是固^^团时^f50UL^子。
本发明吸附組分的第二类型的核为多面体^^i:倍半lL^分子、其在化学 领域中已知为缩写P0SS ;该分子的差J出结构由位于立方体的顶点的8个硅原子 组成，其中每个硅原子通it^与三个其它硅原子连接，每个硅原子的第四化 ^Ht过有机基团iiS"饱和；该4结构可以改性，例如通过打开一或两个氧 ^f在由此形成的不^fe^位^口入另外的有才;i^。简单的和取代的P0SS⑧及其制 造工艺被7^于，例:W(。下专利申请EP 1208105、 W0 01/46295和EP 1268635; 在该情况下，气体吸附基团和表面活性剂基团直接结合到一个>^^子上；此类
由4立于Hattiesburg， Massachussets (US)的Hybrid Plastics LLP/〉司出售。
本发明吸附组分的第三类型的核是微球硅酸盐，具有的化学结构是 [ROSi(Un,其中每个>^^子通￡±|^与三个^^^子以及一个另外的|^子 相连接，该氧原子的另一个化学m过一个有机基团iifij饱和'W^酸盐的 制造和官能化方法4皮公开于例如Agaskar P. A. ， Inorg. Chea ， 1990， 29， 1603和 Agaskar P. A. ， Symposium on the colloidal chemistry of silica, 1992， vol. 63， n. 1-2， pp. 131-138。其它可以^^口A^本发明吸附组分核中的官能性是，例如气体吸附催化剂
和链，其在要被吸附的气体是7JC时增加了向核的^L
就催化剂来说， 一种或多种具有这样官能性的基团可以按前面描迷的相同 方法通过将^^接到核上而被引入。进一步地，带有催化官能性的基团f^
合到核上与带有气体吸附基团的基团较近的位置；该^^H呆证了两个官能团的 邻近，it^"于催化剂有效^f^曾强气体衬加入吸附官能团的AJI的功育^必
需的；这鄉化剂效率(即p及咁催^^的速率和选棒性)ii5ij了最大化，如果
两个官能'f生存在于基质内分离的分子上it^不可能达到的，由此它们的相互邻
#统计学上^^负于同一^内它们的分布。当要被吸附的气体是水时，可能
的催化剂是布朗斯特酸(Broensted acid)基团，例如-S03H基团或商标名为 Nafion (Du Pont公司的商标)的酸催化剂或路易斯g团例V"BR2基团，其中 R = H、 CnH2n+1。另外，；ft氧^^t来说，催化剂可以净t旻渍于同一核上，在该 情况下有可能使用例如盐，例如金属卣化物(SnCL、 FeCl3、 TiCU。
另一个可以加入到吸附组分的辅助官能性是向吸附组，送H20分子(当要 被吸附的气体是水时)的那些。气^^皮移动到吸附组分的可及性事实上絲于其 在M内的输送，即絲于气^给定温度下的扩散系数。该系数:M^发明体 系的渗透性的絲来il^较高的，保证了良好的干气流动ii^吸附组分，然而， 该流动可以通iti^和优选向核取向来增加，这可以通iW特定气体显示高亲 合法、化学上连接到核上并且^^t内部的一种或多种^t实现。例如，对 于水来说，可以使用聚硅氧烷可渗透性基质和通过用一种或多种寡二醇 (oligoglycols )或雜(oligoethers )对二氧^^:核或P0SS⑧进^f能化^U曽 加到d^^核或P0SS⑧的净流量。
在一个to的实施方案中，本发明的吸收剂体系如前所述具有对于可见辐 射透明的进一步性能；这样，本发明的体系证明适合用于前面提到的TOLED型 屏幕。
在该特定十姊中，^t剂介质狄定形的，该聚杨基体中沐的核为纳 米结构，具有大约200纳iMl更低的粒度，两个补^^L^条件中第一个的理由
是该聚合物只有当完全结晶或完全无定形时才是透明的由于实质上不可肯將 到完全的结晶聚^，尤其对本发明来说必须 #末*于介质中，就必须
使用完全无定形的聚合物。第二个要求源自如下事实小于，可见,波长(约400nm) —半的大小的颗粒不会产生相互作用，因此不会 ^1剂介质的 透明度；^^i^粒具有低于大约100nm的粒度。
为了满足第一个要求，可以使用例如前面提到的可渗透的聚丙烯酸酯和聚 曱基丙烯酸酯、fM^胺(PEI)、絲胺(PA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维 素(TCA)、 ^^^(亦称,S同)、聚乙烯醇(PVAL)、 ^!L化乙烯(PEO)、聚乙 二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG),聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯-乙烯S^聚物、以 及PA-PEO和聚氨酯-PEO共聚物，上述聚^通过^^适^f可保iiL^到无定形 结构的制备方法制得。
当选彬内米微孔聚^^M并且它必须透明时，孔隙的尺寸应小于100nm， M小于80nm。
第二方面，本发明涉及制ii^斤述体系的方法。本发明的体系可以通过形成
^t剂介质中核的悬浮'絲制备，如果Wi"有足够低的粘度。作为絲方案， 可以制备核在溶剂中的悬浮液，其中可还使形成^:剂介质的聚*增溶。合 适的溶剂取决于所选择的聚合物，并JL^机化学中所熟知；溶剂的例子M 仿、丙酮、四氲吹喃和甲苯用于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；甲酸和N-甲基 p比咯烷酮用于^^; J^或曱&乙醚用于聚二曱lJilu烷。作为^^"案， 可以形颇和聚杨前体(例如柳成聚録的^^物或iN^) 二者的悬浮液并 形^^位聚"^，例如通过紫外线,线进行,。另夕卜，可以形M的悬浮 液，其本身已经通过固定链聚合或将要^^合(在该情况下，M以后絲的聚 ^4勿総与固定链重合(coincides));同时在^#的该',中，例》魂朋 紫外线辐射线辐射原位形成^ft剂基质。初始溶液(如果包含了提^R剂介 质的聚合物或其前体)、或其中已具有核的j^fel^合物，可以被倾^i^合适的 才缺中或^^在最终外壳(例如OLED屏幕)的内表面上例力魂i^胃布印刷或特别 ^L微电子产业中的^ii工艺，并通称为旋涂、浸涂、喷涂或喷墨印刷。
可通过以下方式使^^;"凝固"(在该情况下是指一种作为极高粘度材 料的"固体"，H)M^给定形拟，即通过萃^i^剂、通ii^、位聚合、或通过冷 却，如^iiii^l持聚^;在熔iW态而保^i^低的粘度。
如M望得到纳米微孔M，可以4M通常使用的工艺之一，例如使用所
谓的孔隙产生剂(porogen agent)(例如高支化分子，例如在该领域已知的缩 写为BTRC-PEG的^羧酸和聚乙二醇的酯，其热分解在基质中产生孔)或所谓的聚^4勿相分离；在后者工艺中，核和用于产生分散剂基质的聚合物与第二聚 ^^〉V給，^^^^f、于JjN"上(例^if过旋涂)，得到的层赫被相对于第二 聚^4勿具有选棒性的溶剂处理，其溶解后者产生多孑L^构。如果合5|^^#^刀 始聚^的^"量，而可得到纳米微3L^构'
权利要求
1、气体吸附体系，它通过分散于多孔或对要吸附气体具有可渗透性的聚合物基质中的气体吸附组分形成，特征在于，所述气体吸附组分由可选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核组成，其上结合有至少一种带有能化学固定要吸附气体的官能团的有机或有机金属基团，以及至少一种由碳原子链组成的固定有机基团，其具有将核固定于基质聚合物的官能性。
2、 如4WJ要求1所述的用于水吸附的体系，其中官能团选自环氧基、活化 双键和M、有机酸酐、线'脉环状醇盐、异氰酸酯、异石錄酸酯和易7jC觯性 的有才A^r属基团。
3、 如权利要求l所述的用于氧吸附的体系，其中官能团选自酚、胺、石雄、 醛械鄉子。
4、 如权利要求1所述的用于一氧^^吸附的体系，其中官能团选自不#健、M以及酮基，在^^她^^存在下。
5、 ^K利要求1所述的体系，其中聚^^M由选自烃和^"者中的材料 纟誠并且固^^团U于烃。
6、 W又利要求1所述的体系，其中聚^^M由选自醇、酮或碰的材料 组成并且固狄团带有选自醇基、^t^、酸、盐和胺的^M堪。
7、 々4又利要求i所述的体系，其中聚^^M由含^^^^a^并且固定基团带有氣4驢团。
8、 H5U，J要求1所述的体系，其中固^^团通过 1^,緣合在所述聚合 物緒上。
9、 如权利要求8所述的体系，其中所述^i^通过固^团和有W^/ ^^物二者之间的共M应形成。
10、 H5L利要求9所述的体系，其中所述^mit^烃和带有烯丙基、 乙烯M苯乙烯基团的固定基团二者之间的共^应形成。
11、如权利要求io所述的体系，其中所述^m过絲乙烯与称为P0SS 的^二者之间的共^^成。
12、如权利要求10所述的体系，其中所述"Mh^通过絲乙烯^^^^ 盐二者之间的共聚形成。
13、 如权利要求8所述的体系，其中所述^^通过聚"^M的交m 应形成。
14、 如权利要求13所述的体系，其中所述交^J^通ii^J紫外线缺;^^ 物形成，该;^/^包括具有含有一个或多个甲基丙烯酸系基团的基团的核、丙 蹄酸系树脂和对所述^4t敏感的光引发剂。
15、 如4W漆求8所述的体系，其中所述"Mh^t过接枝于所^M的反 应形成。
16、 如权利要求15所述的体系，其中所述接;ft^I在溶解了M聚賴和 固狄团衬的溶液中通过自由基引发剂进行。
17、 如权利要求15所述的体系，其中所述接冲t^在干^Ht下、在包含 固^&团衬、聚杨粉^所iiA^的自由基引发剂的^^中进行。
18、 如权利要求8所述的体系，其中聚^^M通过位于不同核上的固定 ^^L间的^^"^^形成。
19、 械利要求1所述的体系，其中所述核的粒;l衬10埃到1 1之间。
20、 如权禾漆求l所述的体系，其中带有气体吸附催4驢团的取4^J^^皮 结合到所述核上。
21、 ^^又矛j^求20所述的体系，其中当^f皮吸附的气体是水时，所述催化 剂基团选自布朗斯特酸或路易斯酸。
22、 H5^iJ要求21所述的体系，其中所述布朗斯特驗自-S03H基团或纳 菲昂(Nafion)。
23、 如权利要求21所述的体系，其中所i^易斯^i-BR2基团，其中 R=H， CnH2n+i。
24、 如4WJ^求21所述的体系，其中当核是二氧^^#^立时，催化剂是浸 渍于所述核上的金属卤4膽。
25、 如^5U'虔求2或21所述的体系，其中所述核Jiii一步结合增强水衬 到核的艇的链。
26、 如4X^要求25所述的体系，其中所鄉强水衬到核的艇的m自 寡乙二醇或a。
27、 》4又利要求1所述的体系，它吸附气体并JUf可见4^j"Ai毫明的，其 中聚#基质由完全无定形的聚合物形成并且核的粒度不大于大约200纳米。
28、 如权利要求27所述的体系，其中所itiL定形聚^;选自聚丙烯酸酯、 聚曱基丙烯酸酯、^S^it胺、f^、乙酸纤维素和三乙酸酯，^!t^、 聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙烯醇 共聚物、以及fJ^^^^化乙烯共聚物和聚氨酯-^^化乙烯共聚物。
29、 H5l利要求28所述的体系，其中所iii^是纳米微孔的，孑L隙的粒度 小于100纳米。
30、 权利要求1的体系的制备方法，在于制备所述气体吸附组^aM聚 合物或其前体^^剂中的悬浮液，fSi^萃^^剂。
31、 MWJ要求30所述体系的制备方法，其中所it^剂萃取是在聚杨前 体的悬浮聚^^^ii^亍的。
32、 制备权矛J^求1的体系的方法，在于制备所述吸附组分在聚*或在该聚^前体中的悬浮液，通 口热##在';^目，ISI^通过^HP使悬浮液凝固。
33、 如权利要求32所述体系的制备方法，其中所述^H阔化是在聚杨前 体的聚合^进行的。
34、 权利要求1的体系的制备方法，在于制备所述吸附组分在聚，前体 中的悬浮液，^通过紫外线^HW斤述前体聚合。
35、 权利要求1的体系的制备方法，在于^/斤述吸附组^固^^团相互聚合。
全文摘要
本发明涉及通过分散于多孔或对要吸附气体具有可渗透性的聚合物基质中的气体吸附组分形成的气体吸附体系，其中所述气体吸附组分由选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核组成，其上结合有至少一种带有能化学固定要吸附气体的官能团的有机成金属有机基团，以及至少一种由碳原子链组成的固定有机基团，其中碳原子具有将所述核固定于基质聚合物的官能性。
文档编号C08K9/04GK101432352SQ200680049508
公开日2009年5月13日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月27日
发明者C·威斯科维, G·隆格尼, L·卡塔尼奥, R·吉安纳托尼奥 申请人:工程吸气公司