专利名称：：短碳纤维-玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及增强橡胶基密封复合材料及其制备工艺，尤其涉及短碳纤维一玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料及其制备工艺。
背景技术：
：一百多年来，石棉橡胶板(CAF)因具有良好的弹性、耐热性、抗蠕变松弛特性、耐化学腐蚀性以及较高的机械强度而成为过程工业中应用最为广泛的密封垫片材料。然而，自上世纪70年代起，大量的研究表明石棉是一种强致癌物质，其制品在生产和使用时，直径小于3pm的石棉微纤容易悬浮在空中，被人体吸入，危害极大。出于人体健康和环境保护的目的，许多发达国家都已立法禁止生产和使用含石棉纤维的制品。如，早在上世纪90年代，包括德国、法国、新加坡等多数发达国家都相继禁止生产、销售与使用一切石棉制品。欧盟的EU法令规定，从2005年1月1日起，所有欧盟国家都禁止使用石棉制品。因此，世界各国特别是工业发达国家都将开发无石棉密封材料作为密封
技术领域：
的主要研究方向之一。从广义上说，凡是不含石棉的密封材料均可称为非石棉密封材料，包括橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)和柔性石墨等。但橡胶耐热性差，密封压力小，应用范围窄；PTFE蠕变大、回弹性差、成本高并有冷流倾向；柔性石墨强度低、回弹小、对介质有一定污染，均难以在广泛的范围内替代CAF材料。而上世纪80年代发展起来的非石棉纤维增强橡胶基密封复合材料(NAFC)却具有很多优点(1)生产过程简单，工艺较成熟；(2)产品具有较好的可设计性，品种多，性能好，可以在广泛的范围内满足使用要求；(3)原材料来源广泛，成本低，性能价格比高等。因此，世界各工业发达国家都把发展非石棉密封材料的重点放在NAFC材料的研制与开发上。进入20世纪90年代后，工业发达国家出于环境保护的目的，对密封材料提出了更加严格的要求，包括颁布"空气净化法"(CleanAirAct)法规、要求"零逸出"(ZeroEmission)等，从而进一步推动了无石棉密封材料特别是NAFC材料的研制、开发及其性能研究，使之成为了密封材料领域二十年来最活跃、最突出的创新技术和研究热点之一。为此，国际上一些著名密封板材生产企业，如美国的Garlock公司，奥地利的Klinger公司，英国的Flextallic公司'德国的Kempchen公司，日本的Valqua、Pillar等公司，相继投入大量的人力、物力'研究开发了多种非石棉纤维增强的NAFC材料板材，并与一些相关的国际组织及研究机构(如美国压力容器研究委员会PVRC、美国化学工业材料技术学会MTI以及加拿大ECOLE工业技术大学、德国MPA、法国CETIM等)合作，对这些新材料进行了大量的试验和应用研究，并获得了大量研究成果，从而为正确评定和推广应用这些新型材料奠定了一定的理论和实践基础。在我国，自八十年代以来，随着对外加工出口产品量的增大，国外及国内一些用户，对含石棉纤维制品和使用石棉纤维制品(包含石棉橡胶密封板材)的设备进行了限制，并以船舶业和制冷业最为突出，因而对NAFC材料的年需要量逐渐上升。而国内因为耐高温合成纤维品种相对单一、产量低、成本相对较高，加之进口纤维价格昂贵，NAFC材料的开发起步艰难。为了跟上国际密封材料发展的新趋势，适应市场竞争的巨大挑战，国内部分单位进行了一些探索性研究工作。华东理工大学、南京工业大学、西安交大等高校及其他一些科研院所相继开展了对非石棉密封材料的开发及性能研究，积累了一定数据，取得了部分成果。1992年，华东理工大学化机所率先用芳砜纶作为代石棉纤维研制了我国第一代NAFC材料，但其基本性能与低压石棉橡胶板材XB200相当。此后，谢苏江等采用改进的压縮石棉工艺及芳纶浆粕增强研制出的NAFC材料，其性能与国外同类产品相比，仍存在一定的差距，且价格上没有优势。1998年，西安交大主要采用芳纶代替石棉纤维研制NAFC材料，不过也同样存在性价比较低的问题。2001年2004年，南京工业大学流体密封与测控技术研究室采用模压法先后研制出芳纶、芳纶/预氧化丝增强NAFC材料，取得了一定的突破，所开发的芳纶/预氧化丝混杂增强NAFC材料的短期最高使用温度达到了250°C;20052006年，该研究室对NAFC板材改进的压延成张工艺进行了试验研究，开发了芳纶浆粕一短玻纤增强NAFC材料，并依据材料的热失重率预测其1年内的长期使用温度达到了30(TC，虽符合一般的工程实践需求，但仍然不能完全满足石化行业在高温下(20(TC以上)对非金属垫片寿命达到3年以上的要求。对于碳纤维增强NAFC材料的研制，国内鲜见报道，而仅见的由北京航空航天大学开发的碳纤维增强NAFC材料，其强度和耐温性均不够理想。因而国内在耐高温、高性价比NAFC材料的研究方面与国外差距甚大。非石棉垫片常用增强纤维大体上可分为有机纤维和无机纤维两大类。其中有机纤维包括芳纶(PolyaromaticAmide)纤维、芳砜纶(Polysulfonamide)纤维、碳纤维和纤维素纤维等；无机纤维则包括玻璃纤维、陶瓷纤维等。常用的代石棉纤维中，矿渣棉具有较好的拉伸强度、耐油、耐溶剂性，但是其使用温度不高；玻璃纤维具有较高的拉伸强度和弹性模量，耐热性(软化温度在55085(TC)、耐溶剂性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性都很突出，且价格较低'但其脆性较大，加工性能以及与橡胶的粘着性较差；芳纶纤维具有很高的强度，无脆性，耐几乎各种化学溶剂及药品，但价格较高，长期使用温度不超过20(TC，；碳纤维具有极好的耐高温性能(碳纤维在非氧化性介质中IOO(TC时尚可保持稳定)和尺寸稳定性，比强度大、模量高，并具有最优良的耐化学腐蚀，耐有机溶剂和自润滑性，是一种优良的耐高温NAFC材料增强纤维。目前，从非石棉垫片的发展来看已经由有机纤维系列向无机纤维、单一纤维向混杂纤维系列发展，从单品种向多品种、多规格发展，从高成本向低成本发展。利用纤维的混杂效应，综合纤维的各自特点，用两种或两种以上纤维组成的混杂纤维一方面提高了材料的耐热性能，另一方面增加了材料的强度，降低了材料的成本。
发明内容本发明的目的是为了克服当前国内已开发的短纤维增强橡胶基NAFC材料在耐高温、长寿命方面的不足而提出了一种短碳纤维一玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料，本发明的另一目的是提供上述复合材料的制备方法。本发明的技术方案为本发明充分利用了碳纤维、玻璃纤维的耐高温性能以及碳纤维的高强度性能，采用短碳纤维、玻璃短纤维的混杂纤维作为增强纤维，在碳纤维表面处理工艺研究的基础上，对耐高温NAFC材料的配方进行优化，并对材料的压延成张成形加工工艺参数进行优选，研制出1年内的长期使用温度可达到35(TC，3年内的长期使用温度达到了25(TC以上的新型NAFC材料，可望在较为严苛的工况条件下替代石棉橡胶板材使用。本发明的具体技术方案为一种短碳纤维一玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料，其特征在于其原料包括①粘结剂，②增强纤维，③增容纤维，填料，助剂，补强树脂，⑦补强填料，各成分占原料总量的重量百分比分别为粘结剂13~18%，增强纤维15%~37%，增容纤维30~50%，填料10~20%，助剂1.05%3%，补强树脂24%，补强填料3~10%。其中所述的增强纤维为玻璃纤维和碳纤维的混杂纤维，增强纤维中碳纤维占原料总量的重量百分比为5%12%,玻璃纤维占原料总量的重量百分比为10%25%。所述的增容纤维为海泡石纤维或矿渣棉纤维；所述的粘结剂为丁腈橡胶、天然橡胶或两者的混合物；所述的助剂为促进剂、活性剂、硫化剂和防老剂；所述的填料由碳酸钙、滑石粉、高岭土三者中的至少一种和碳黑或白碳黑混合而成；所述的补强树脂为酚醛树脂和六亚甲基四胺的混合物；所述的补强填料为粒径0.51(im的超细石墨粉。上述助剂中促进剂占原料总量的重量百分比0.15~0.4%、活性剂占原料总量的重量百分比0.3~0.8%，硫化剂占原料总量的重量百分比0.2~1.0%、防老剂占原料总量的重量百分比0.4~0.8%;补强树脂中酚醛树脂占原料总量的重量百分比1.9~3.6%，六亚甲基四胺占原料总量的重量百分比0.1-0.4%;所述的填料中碳黑或白碳黑占原料总量的重量百分比1~3%，碳酸钙、滑石粉、高岭土三者中的至少一种占原料总量的重量百分比9~17%。所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆或二硫化二苯并噻唑；所述的活性剂为氧化锌和硬脂酸，氧化锌占原料总量的重量百分比0.1~0.2%,硬脂酸占原料总量的重量百分比0.2~0.6%;所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为N—苯基—N，一异丙基对苯二胺。本发明的另一技术方案还提供上述复合材料的制备工艺，其制备步骤如下1)将粘结剂在开炼机中进行塑炼；按上述各原料的配比依次放入促进剂一防老剂一活性剂一硫化剂进行混炼，将混炼后的胶片拉成小片，再加入溶剂将其溶解成胶桨，并在其中加入补强树脂；2)将经过预处理的增强纤维和增容纤维在开松机中一起混和开松；3)将胶浆、填料、补强填料在拌料机中按上述原料配比预先混和均匀，而后将开松后的混杂纤维分批投入拌料机中(如图2)，以高速拌料；4)将上述拌料在压延成张设备上分层压延成型后，在平板硫化机上硫化制得成品。其中对增强纤维的预处理为用重量百分浓度为13%的硅烷偶联剂KH-550水溶液浸渍处理玻璃纤维，在10012(TC下烘干固化1030min，然后再采用重量百分浓度为25%的环氧树脂甲苯溶液浸渍涂层，并在13016(TC下烘干固化1030min;碳纤维先在450650。C下空气氧化12小时，再用重量百分浓度为25%的环氧树脂甲苯溶液浸渍涂层，并在130160'C下烘干固化1030min。增强纤维和增容纤维在开松机中一起混和开松时，玻璃纤维和海泡石纤维开松1025min;再加入碳纤维开松210min。优选粘结剂塑炼时间1015min，塑炼温度在2070。C，加入活性剂，塑炼辊距由大逐渐变小(自23mm变化至0.51.5mm);粘结剂混炼时间1020min，混炼温度为207(TC，溶胶时溶液与粘结剂的质量比为2.0:14.0:1;溶胶时间为2030min。优选步骤3)混料时，胶浆与填料预混515min;加入开松纤维先高速混料520min，切断刀转速为20003000r/min，搅拌桨转速为150350r/min;再低速混料615min，切断刀转速为10001500r/min，搅拌桨转速为50200r/min。优选步骤4)压延时辊筒线速比为1.051.2;辊速为1025m/min;硫化时硫化温度135170°C;硫化压力1525MPa;硫化时间1545min。(1)由于国内外对非石棉密封板材的高温性能试验数据鲜有报道，故本发明课题组对研制的NAFC材料与本课题组研制的芳纶一预氧化丝混杂纤维增强NAFC材料、XB350型CAF材料和其它两种同类型进口NAFC材料的相关技术指标进行比较，如表4所示。表4材料性能对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中带*号的数据为试验实测值。可见，本文开发的耐高温NAFC板材性能达到了国家标准GB/T9129-2003《管法兰用非金属平垫片技术条件》规定的非石棉纤维橡胶垫片性能指标，包括耐温性能、介质适应性等在内的大部分性能指标均超过了以芳纶为主要增强体的NAFC材料(包括BELPA公司CSA-90)禾卩XB350型CAF材料。另夕卜，虽然本发明在密封性能、介质适应性等方面优于国外同类型材料(Garlock公司HTC9850)，但在常温强度、短时耐温性能方面距其还有一些差距。依据不同使用温度下短碳纤/玻纤混杂增强NAFC材料的热失重率随时间的变化规律，可预测该种材料的长期耐高温性能，表5所示为材料满足使用寿命为1年、3年或5年时相应的使用温度范围。表5不同寿命下碳纤/玻纤混杂增强NAFC材料的使用温度预测<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可见，本发明制备的碳纤/玻纤混杂增强NAFC材料具有较高的机械强度、优良的压縮回弹性能、耐介质性能和较低的高温应力松弛率，其指标已达到了有关国家标准的要求，部分性能指标达到或超过了国外同类产品的性能。并且在长期耐高温性能方面表现较为优良。(2)由于玻璃纤维的价格大大低于芳纶纤维的价格，故本发明制备得到的NAFC板材，其价格远低于国外同类板材的价格，国外同类型板材价格普遍高于200元/千克，而本发明制备的板材价格低于70元/千克。由于国内目前无耐高温NAFC板材生产能力，故该价格在国内无可比性。图1为NAFC板材的压延成张制备工艺流程图。图2为拌料机结构示意图；其中l-切断刀，2-搅拌浆。图3为压延机结构示意图；其中3-非石棉板材，4-料团。具体实施例方式混杂纤维增强NAFC材料可通过模压法或压延成张法进行制备。其中模压法多用于实验室制备或小批量生产，而压延成张法为工业化生产方法。压延成张法的工艺路线在第五点中已经说明，其主要的生产设备为开放式炼胶机、拌料机、压延成张机和液压平板硫化机。在工业化生产中可部分借用目前国内石棉制品厂广泛采用的开放式炼胶机、压縮石棉橡胶板压延成张机和液压平板硫化机等主要设备，另还需根据材料特性设计和制造专用的拌料机，该种拌料机已在国外的NAFC生产厂家得到了应用，国内目前也己有了相应的实验设备。以下为碳纤/玻纤混杂增强NAFC材料的压延成张法生产的实施例。主要原料一览表iiiii生产厂家丁腈橡胶(NBR—26)沥青基碳纤维E玻璃纤维海泡石纤维(A级)促进剂TT促进剂DM防老剂4010NA工业品工业品工业品工业品工业品工业品工业品南京橡胶厂鞍山塞诺达碳纤维有限公司江苏九鼎新材料股份有限公司河北定兴县福利石棉厂广东汕头市西陇化工厂上海陆都化学试剂厂广西桂林市航天药用滑石有限公司济南市华幸化工集团广东西陇化工厂南京橡胶厂南京橡胶厂濮阳市蔚林化工有限公司硫磺化学纯纯纯用品析学药业分化医工钙土粉黑酸岭石碳<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>切断刀转速3000r/min至1200r/min搅拌桨转速300r/min至90r/min硫化温度160°C硫化压力16MPa硫化时间20min粘结剂混炼时间15min，混炼温度为50°C溶液与粘结剂的质量比为3:1压延时辊筒线速比为1.1，辊速为17m/min制成品板材的横向抗拉强度lO.lMPa实施例2NAFC材料组成配比2(如下表)组成百分含量/(wt)。/。组成百分含量/(wt)。/。NBR_26天然橡胶碳纤维玻璃纤维海泡石硫磺108121035.90.4填料碳酸钙高岭土白碳黑滑石粉石墨5.82.92.52,06.0促进剂TT0.15防老剂(4010NA)0.6促进剂DM0.25酚醛树脂2.5硬脂酸0.2六亚甲基四胺0.3氧化锌0.5主要制备工艺参数拌料时间15min切断刀转速3000r/min至1200r/min搅拌桨转速300r/min至90r/min硫化温度160°C硫化压力16Mpa硫化时间20min粘结剂混炼时间20min，混炼温度为30°C溶液与粘结剂的质量比为2:1压延时辊筒线速比为1.2，辊速为24m/min制成品板材的横向抗拉强度7.6MPa实施例3NAFC材料组成配比3(如下表)组成百分含量/(wt)n/。组成百分含量/(>1)%<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>主要制备工艺参数-.拌料时间15min切断刀转速3000r/min至1500r/min搅拌桨转速200r/min至100r/min硫化温度145。C硫化压力16MPa硫化时间30min粘结剂混炼时间12min，混炼温度为6(TC溶液与粘结剂的质量比为4:1压延时辊筒线速比为1.05，辊速为12m/min制成品板材的横向抗拉强度8.20MPa。权利要求1.一种短碳纤维-玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料，其特征在于其原料各组份及各组份占原料总量的重量百分比分别为粘结剂13～18％，增强纤维15％～37％，增容纤维30～50％，填料10～20％，助剂1.05％～3％，补强树脂2～4％，补强填料3～10％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的增强纤维为玻璃纤维和碳纤维的混杂纤维，增强纤维中碳纤维占原料总量的重量百分比为5%12%，玻璃纤维占原料总量的重量百分比为10%25%。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的增容纤维为海泡石纤维或矿渣棉纤维；所述的粘结剂为丁腈橡胶、天然橡胶或两者的混合物；所述的助剂为促进剂、活性剂、硫化剂和防老剂；所述的填料由碳酸钙、滑石粉、高岭土三者中的至少一种和碳黑或白碳黑混合而成；所述的补强树脂为酚醛树脂和六亚甲基四胺的混合物；所述的补强填料为粒径0.5lpm的超细石墨粉。4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于助剂中促进剂占原料总量的重量百分比0.150.4%，活性剂占原料总量的重量百分比0.3~0.8%，硫化剂占原料总量的重量百分比0.21.0%，防老剂占原料总量的重量百分比0.4-0.8%;补强树脂中酚醛树脂占原料总量的重量百分比1.9~3.6%，六亚甲基四胺占原料总量的重量百分比0.1~0.4%;所述的填料中碳黑或白碳黑占原料总量的重量百分比1~3%，碳酸钙、滑石粉、高岭土三者中的至少一种占原料总量的重量百分比917%。5.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆或二硫化二苯并噻唑；所述的活性剂为氧化锌和硬脂酸，氧化锌占原料总量的重量百分比0.10.2%，硬脂酸占原料总量的重量百分比0.2~0.6%;所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为N—苯基一N'—异丙基对苯二胺。6.—种如权利要求l所述的复合材料的制备工艺，其制备步骤如下1)将粘结剂在开炼机中进行塑炼；按上述各原料的配比依次放入促进剂—防老剂一活性剂一硫化剂进行混炼，将混炼后的胶片拉成小片'再加入溶剂将其溶解成胶浆，并在其中加入补强树脂；2)将经过预处理的增强纤维和增容纤维在开松机中一起混和开松；3)将胶浆、填料、补强填料在拌料机中按上述原料配比预先混和均匀，而后将开松后的混杂纤维分批投入拌料机中，以高速拌料；4)将上述拌料在压延成张设备上分层压延成型后，在平板硫化机上硫化制得成品。7.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于对增强纤维的预处理为用重量百分浓度为13%的硅垸偶联剂KH-550水溶液浸渍处理玻璃纤维，在10012(TC下烘干固化1030min，然后再采用重量百分浓度为25%的环氧树脂甲苯溶液浸渍涂层，并在130160'C下烘干固化1030min;碳纤维先在450650'C下空气氧化12小时，再用重量百分浓度为25%的环氧树脂甲苯溶液浸渍涂层，并在13016(TC下烘干固化1030min。8.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于粘结剂混炼时间1020min，混炼温度为2070。C，溶胶时溶液与粘结剂的质量比为2.0:14.0:1;溶胶时间为2030min。9.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于步骤3)混料时，胶浆与填料预混515min;加入开松纤维先高速混料520min，切断刀转速为20003000r/min，搅拌桨转速为150350r/min;再低速混料615min，切断刀转速为10001500r/min，搅拌桨转速为50200r/min。10.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于步骤4)压延时辊筒线速比为1.051.2;辊速为1025m/min;硫化时硫化温度135170°C;硫化压力15~25MPa;硫化时间1545min。全文摘要本发明涉及一种增强橡胶基密封复合材料及其制备工艺，尤其涉及一种短碳纤维-玻璃短纤维混杂增强橡胶基密封复合材料及其制备工艺。本发明采用短碳纤维、玻璃短纤维的混杂纤维作为增强纤维，在碳纤维表面处理工艺研究的基础上，对耐高温NAFC材料的配方进行优化，并对材料的压延成张成形加工工艺参数进行优选，研制出1年内的长期使用温度可达到350℃，3年内的长期使用温度达到了250℃以上的新型NAFC材料，可望在较为严苛的工况条件下替代石棉橡胶板材使用。文档编号C08J5/04GK101177489SQ200710135010公开日2008年5月14日申请日期2007年11月6日优先权日2007年11月6日发明者汪明笑,晔陈,顾伯勤申请人:南京工业大学