可固化组合物的制作方法

专利名称：：可固化组合物的制作方法可固化组合物本发明涉及快速固化环氧体系，基于环氧树脂并且作为固化剂，衍生自环氧树脂与挥发性单胺和多胺的混合物的反应产物的加合物，其中在反应完成之后从反应混合物中除去挥发性单胺，或所述加合物与多胺和/或线型酚醛树脂的共混物。基于缩水甘油基化合物和胺硬化剂的可固化组合物广泛用于保护目的的涂料工业，例如涂布金属和矿物物质。所用胺特别为脂族、环脂族、芳脂族或芳族化合物和基于单-或多元酸的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺及其在加合反应之后通常含有较大量剩余胺的加合物。这些化合物记载于Lee&Neville,HandbookofEpoxyResins,1967,6/1至10/19章中。使用上述胺硬化剂的一些可固化环氧树脂组合物具有长的固化时间。但是对于某些应用，如船舶，快速返回使用或较短的制造时间是所希望的。因此，通常加入添加剂如加速剂，特别是在聚酰胺基胺和聚氨基咪唑啉硬化剂的情况下，以达到适当的固化速率。但是，多数这种体系尽管使用了加速剂也仍不足以与对某些应用固化时间的新要求相比，如船舶漆的情况。加速剂的实例为用于加速这些硬化剂的叔胺、酸、羟胺、曼尼希碱和酚。这种加速剂特别列于Lee&Neville,HandbookofEpoxyResins,1967,第10章，表10-9中。同样，已发现2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别合适的，因为它另外改进了固化的热固性塑料的早期耐水性，这是由于当其用作加速剂添加剂时的加速作用。加速剂双酚A通常以基于硬化剂最多25%的量添力口。然而，已经发现的缺点是这样配制的硬化剂的高水敏感性。实际上，当配制的硬化剂由于高大气湿度而吸收少量的水时(即使少于1%的水，但依赖于配制的硬化剂中溶解的双酚A的比例)，其导致双酚A结晶成盐。这被认为是一个主要的缺点，因为硬化剂不再能被加工或者必须以高成本再后处理。同样向环氧/硬化剂体系加入1-5%的水加速环氧的开环反应，大量溶解的双酚A再次以盐的形式沉淀(记载于专利EP1040150Al中)。一个问题是有时特别是在湿气存在和低温下，;见察到强氨基曱酸酯化作用(形成氨基甲酸酯并且表面变白)，此时未反应的胺仍存在于涂层表面上。通常显示出对水和二氧化碳高度敏感的胺二亚乙基三胺(DETA)及其衍生的加合物的情况特别如此。通过向所述DETA加合物中加入例如双酚A以加速固化过程并最小化游离胺DETA在涂层表面的形成可以部分解决这些问题；但是配制含有双酚A的硬化剂又将引入上述与双酚A存在有关的问题。渗出问题有时可以通过引入非反应性稀释剂如千醇或苯氧基丙醇来解决，至少实际上因为稀释剂应该仅緩慢从膜中迁移。据信这种稀释剂在膜表面上引入输水性能并且有时可以防止(在一定程度上)氨基甲酸酯形成。但是加入节醇也可能影响配制体系的固化性能并且通常延长之。因此，本发明的一个目的是提供可固化的体系，其能够克服上述缺点。本发明的第一个目标是可固化组合物，其包含a)平均每分子含有多于一个环氧基团的环氧树脂，和b)作为固化剂的组合物，其包含b1)40-100wto/。以下bla)与blb)反应的反应产物bla)至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚，blb)包含挥发性单胺和多胺的组合物，所述组合物blb)以提供相对于来自bla)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去，b2)0-60wto/。多胺，和b3)0-25wt。/o多酚线型酚醛树脂，并且其中组分bl)、b2)和b3)之和为100wt%。根据本发明制备可固化组合物另外使用的合适的环氧化合物a)是平均每分子含有多于一个环氧基团的市售产品，并且是饱和或不饱和的线性或支化的脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以带有不显著干扰固化反应的取代基。适合使用的环氧树脂的实例包括衍生自单-和/或多元和/或多核酚，特别是双酚和线型酚醛树脂的那些。它们是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和由酚(或烷基酚)与醛如甲醛的反应获得的多元酚的多缩水甘油醚。醇、二醇或多元醇的多缩水甘油醚以及多元羧酸的多缩水甘油酯也可以^使用。这些化合物的广泛列举见目录"EpoxidverbindungenundEpoxidharze"A.M.Paquin,SpringerVerlag,Berlin,1958,笫IV章，和Lee&Neville,"HandbookofEpoxyResins"，1967,第2章，257-307页。也可以使用两种或两种以上的不同的环氧化合物的混合物。环氧化合物可以是液态的，特别是液态的双酚或液态的线型酚醛树脂。同样也可以使用半固态或固态的双酚或线型酚醛树脂类型及其混合物。一些市售的1型固态双酚A环氧树脂可从Huntsman以商品名AralditeGT7071和GT6071获得。在使用半固态或固态树脂的情况下，溶剂需要溶解环氧树脂并以产品可以被喷涂的方式(如在船舶应用的情况中)降低粘度。另外也可以使用衍生自高级反应，例如线型酚醛树脂与双酚A的高级反应的环氧化合物。另外，也可以使用环氧树脂与所谓的反应性稀释剂，例如单-或多元酚、单-或多元脂族醇、单-或多元环脂族醇的缩水甘油醚的共混物。一些合适的实例为曱苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、正十二烷基-/正十四烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇-二缩水甘油醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、多缩水甘油醚如多氧亚丙基二缩水甘油醚、环己烷二曱醇二缩水甘油醚、新癸酸和环己烷二甲酸的缩水甘油基酯。如果需要，环氧树脂的粘度可以通过加入这种反应性稀释剂而进一步降低并且应该仅以合理的量使用，以便稀释剂不会不利地影响热固性塑料的最终性能。作为实例提及的环氧树脂和反应性稀释剂均可用于可固化组合物及用于制备胺-环氧加合物，该加合物可进一步与线型酚醛树脂共混。在本发明的优选实施方案中，环氧化合物a)与反应性稀释剂的共混物通过预混合环氧树脂与至少一种反应性稀释剂而使用。才艮据本发明，优选从双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、一元酚的单缩水甘油醚、一元或二元环脂族醇的单或二缩水甘油醚、一元或二元脂族醇的单或二缩水甘油醚中选择化合物bla)。对于组分b)-所述的固化剂-使用包含bl)40-100wt%bla)二缩水甘油基-和/或单缩水甘油基醚与相对于环氧基团过量的氨基基团的反应产物的组合物，其中过量的氨基基团由b1b)挥发性单胺:多胺的摩尔比为20:1mol-2:1mol,优选15:1mol-2:1mol，最优选10:1mol-2:1mol的组合物提供，并且其中过量单胺被从反应产物中除去而任何未反应的多胺保留在组合物中。使用过量的单-和多胺的混合物应理解为由至少一种或多于一种的挥发性单胺和至少一种或多于一种的多胺两者提供的氨基基团相对于由二-或单缩水甘油醚或其混合物提供的环氧基团过量，以便反应得到实际上没有未反应环氧基团的加合物。在完成加合物形成之后，例如通过蒸馏从组合物中除去残余的单胺。单胺优选具有在常压下200。C以下的沸点。合适的单胺为有一个氨基基团结合到由3-8个，优选4-6个碳原子组成的脂族或环脂族残基上的直链或支链脂族或环脂族胺。特别优选的是丁胺，实际上是l-丁胺、仲丁胺或异丁胺或其混合物的异构体。因为丁胺的这些异构体具有低于80。C的沸点，并且因此远低于多胺的沸点，因此可以容易地通过蒸馏从组合物中除去过量的单胺，而任何过量的多胺则保留在组合物中。所用多胺的沸点应该远高于单胺的沸点，并且因此实际上单胺和多胺的沸点应相差足够大，以便基本上除去挥发性单胺，而不除去或以低得多的程度除去多胺。基于最终产生的加合物bl),如果残余单胺的含量不超过3wt%,则认为单胺已全部被从反应混合物中除去。在除去未反应单胺之后，任何未反应的过量多胺保留在组合物中。残留多胺的合适量为1-30wt%,优选1-25wt%,最优选1-20wt%,基于固化剂bl)。优选的实施方案还为在标准溶剂例如曱氧基丙醇、l-丁醇、二甲苯或其混合物存在下制备通常用于油漆配方的加合物bl)。带有其化学、物理和安全数据的溶剂的广泛列举在SchellerSolvent-Brevier中给出。反应完成后，溶剂可以通过蒸馏除去或者可以在单胺^f皮蒸馏掉后残留在反应混合物中。原位形成的加合物可以进一步与多胺和/或多酚线型酚醛树脂配制以得到稀释形式的硬化剂bl)。用作含有单胺的混合物的一部分的多胺应理解为具有至少两个氨基基团的胺。根据本发明使用的多胺为脂族、环脂族或芳脂族胺，例如1,2-二氨基乙烷(亚乙基二胺(EDA));1,2-丙烷二胺；1,3-丙烷二胺；1,4-二氨基丁烷；2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺(新戊烷二胺)；二乙基氨基丙基胺(DEAPA);2-甲基-l，5-二氨基戊烷；1,3-二氨基戊烷；2,2,4-三曱基-1,6-二氨基己烷或2,4,4-三曱基誦l,6-二氨基己烷及其混合物(TMD);l-氨基画3画氨基曱基-3,5,5-三甲基环己烷；1,3-双(氨基曱基)-环己烷；1,2-双(氨基曱基)环己烷；六亚甲基二胺(HMD);1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-DACH和1,4-DACH);双(4-氨基环己基)曱烷；双(4-氨基-3-曱基环己基)曱烷；二亚乙基三胺(DETA);4-氮杂庚烷-1,7-二胺；1,1l-二氨基-3,6，9-三氧杂十一烷；1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷；1,5-二氨基-甲基-3-氮杂庚烷；1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷；双(3-氨基丙基)胺；1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷；4-氨基甲基-l,8-二氨基辛烷；2-丁基-2-乙基-l,5-二氨基戊烷；N，N-双-(3-氨基丙基)曱基胺；三亚乙基四胺(TETA);四亚乙基五胺(TEPA);五亚乙基六胺(PEHA);双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；间苯二曱胺(MXDA);5-(氨基曱基)双环[[2.2.1]庚-2-基]曱基胺(NBDA降水片烷二胺)；二曱基二亚丙基三胺；二曱基氨基丙基-氨基丙胺(DMAPAPA);3-氨基甲基-3，5,5-三甲基环己基胺(或异佛尔酮二胺(IPD));二氨基二环己基甲烷(PACM);二曱基二氨基二环己基曱烷(LarominC260);2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；双氨基甲基-二环戊二烯(三环癸基二胺(TCD));衍生自脂族多亚乙基多胺和二聚的或三聚的脂肪酸的含咪唑啉基团的多氨基酰胺及其由缩水甘油基化合物制成的加合物。另外，在本发明的框架内也可以使用多氧亚烷基多胺，称为Jeffamine,来自Huntsman,如D國230、D画楊、D國2000、T画403、T画3000、T國5000、ED-600、ED-900、EDR148、XTJ590和多亚氨基亚烷基多胺，称为Polymin,但所得的加合物显示出比由常规多胺获得的那些略低的反应性。其它合适的多胺为1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷；二亚丙基三胺；2-甲基-l,5-戊二胺；N,N，-二环己基-l,6-己二胺；N,N，-二曱基-l,3-二氨基丙烷；N,N，-二乙基-l,3-二氨基丙烷；N，N-二甲基-l,3-二氨基丙烷；仲多氧亚丙基二胺和三胺；2,5-二氨基-2，5-二甲基己烷；双-(氨基-曱基)三环戊二烯；1,8-二氨基-对盖烷；双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC);二戊基胺；N-2-(氨基乙基)哌嗪(N-AEP);N-3-(氨基丙基)哌嗪；哌嗪。优选的多胺选自DETA、MXDA、IPD、TMD、1,2-DACH和1,3-BAC。使用来自几种上述胺的混合物也是可能的。另外，虽然为了形成加合物b1)或为了提供另外的组分b2)的目的可以使用相同的胺，但优选使用不同的多胺或其混合物。尽管如此，作为组分b2)合适且优选的多胺仍与上述制备加合物bl)的上下文中所述的相同。在本发明另一个实施方案中，除了组分bl)之外，固化剂还可包含组分b2)和/或b3)，即最多60wt。/o的多胺或其混合物和/或最多25wt%的多酚线型酚醛树脂或其混合物，其中组分bl)、b2)和b3)之和为100wt%。另外组合使用多胺与多酚线型酚醛树脂的优点在于降低粘度同时保持可接受的固化性能。因此，可以得到具有非常高固含量或甚至不含溶剂的配方，这使得所述固化剂特别适用于低或甚至无VOC-应用，其中必须满足生态学规则要求。另外使用多酚线型酚醛树脂的缺点在于，所得到的涂料可能重新获得某些轻微的着色，并且线型酚醛树脂通常导致最终硬化剂共混物的粘度增加。因此，加入多胺b2)需要降低硬化剂共混物的粘度。然而，与仅使用加合物相比，这具有给薄膜或涂层带来某些脆性的缺点。相反，向加合物中加入多胺b2)具有降低最终硬化剂共混物粘度的优点。但是，据观察，根据所用多胺的类型，特别是在环脂族和脂族多胺的情况下，某些粘性源于不充分的固化速率，这通常在约0。C的极低温度应用中是可见的。因此本发明的一个优选实施方案是bl)、b2)和b3)的组合作为固化剂b)，其中b)是包含下列组分的组合物bl)40-80，优选45-70wt。/o以下bla)与blb)反应的反应产物b1a)至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚，blb)包含挥发性单胺和多胺的组合物，所述组合物blb)以提供相对于来自bla)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去，b2)15-60,优选25-50wt。/o多胺，和b3)5-20,优选5-15wto/o多酚线型酚醛树脂，并且其中组分bl)、b2)和b3)之和为100wt%。任选作为组分b3)用于本发明的线型酚醛树脂可以根据公知的方法，在使甲醛或低聚甲醛与酚化合物如苯酚、曱基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二曱酚)、其它烷基苯酚、双酚型酚、联苯型酚等，在使用(如果需要)催化剂如草酸时反应而制备。通常将酚化合物以及催化量的草酸放置在含有或不含有溶剂或水的容器中，并将曱醛，优选低聚曱醛分份加入。然后通过在减压下蒸馏除去挥发性组分。线型酚醛树脂可以由一种酚化合物或不同的酚化合物的混合物制备。这种产品特别记载于Houben曙Weyl,笫4版，MethodenderOrganischenChemie,Vol.E20,MakromolekulareStoffe,第3部份，1800-1806页中。在本发明的优选实施方案中，多酴线型酚醛树脂为来自式(I)或(II)的酚化合物与曱醛(低聚甲醛)缩合的均聚物，或式(I)和/或(II)的不同酚化合物与甲醛(低聚曱醛)的共聚物OH其中在式(I)和(II)中，R、R2、R3、R4彼此独立地为H、含有1-15个碳原子的支化或未支化烷基基团，并且R5、Rs彼此独立地表示H、CH3、CF3。衍生自式(I)化合物的优选线型酚醛树脂为其中在式(I)中&、R2、R3、R4为H的那些(苯酚)，或烷基苯酚，其中虽然剩余基团R!-R4为H,但基团R!-R4的一个或两个为基团-CH3，或者基团R广R4之一为叔丁基基团，或者基团R!-R4之一为含有8-15个碳原子的长链支化或未支化烷基基团。衍生自式(II)化合物的优选线型酚醛树脂为其中在式(II)中R5、116均为-H或-CH3的那些。非常优选的线型酚醛树脂为衍生自式(I)化合物的那些，并且特别优选的线型酚醛树脂为衍生自苯酚的那些。盼醛树脂的量主要依赖于用于组分b1)和b2)的胺的混合物的类型，以及依赖于用作组分b3)用于制备固化剂的酚醛树脂的类型，并且依赖于给定应用的目标粘度/性能。对于这方面，固化剂在环境温度(例如25°C)的粘度应该优选低于20000mPa*s，最优选低于10000mPa"。在硬化剂具有高粘度或甚至是具有高动态剪切粘度的半固态的情况下，需要向固化剂中加入溶剂。实际上，对于喷涂或刷涂，并且还依赖于所用喷涂设备(传统的喷涂设备或不通风双螺杆喂料)，总是需要向最终配方中加入溶剂，以便将粘度固定在使之适合喷涂的方便的值，例如对于传统喷涂设备低于10000mPas。一般使用标准溶剂，如二曱苯/丁醇混合物或纯的醇。硬化剂和环氧化合物优选以大约等量使用，即基于与氨基氮原子相连的活泼氪和反应性环氧基团。但是，也可以使用比等量多或少的硬化剂或环氧组分。用量依赖于所形成涂料所需的最终性能。环氧树脂组合物可以任选进一步包括其它常用添加剂，选自例如流动控制添加剂、消泡剂、防流淌剂、颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂、阻燃剂、加速剂、着色剂、纤维物质、触变剂和耐腐蚀颜料。除了新型的固化剂以外，可以使用用于环氧/胺反应的催化量的已提及的加速剂。合适的实例为例如曼尼希44型加速剂，如来自HuntsmanAdvancedMaterials的加速剂2950和960-1,叔胺，如千基二甲基胺(BDMA)，金属盐，如氢氧化物和硝酸盐，最常见的为I族和II族金属如钙、锂等的金属盐，如记载于EP0083813A1和EP0471988Al中，或者也可以使用酸，如水杨酸。加速剂的量为0.1-10wt%,优选0.3-5wt%，更优选0.5-3wt%,基于组分bl)、b2)、b3)和加速剂的总重量。如上所述，也可以向硬化剂共混物中添加催化量的双酚A,以-使加速固化反应，但是要注意该组分最后沉淀的可能性。本文所述的环氧组合物可以用于涂料、粘合剂、地板、铸件、工具或封装，仅列举了一些用途。环氧组合物具有特别好的用于涂料的施涂性，特别是当与颜料组合时。使用上述新型混合硬化剂的环氧组合物可以例如有利地与耐腐蚀颜料如磷酸锌或锌粉组合，以生产出用于船舶和重载应用的具有高耐腐蚀性的油漆配方。另外，组合物也可以包括颜料如氧化铁和二氧化钛及填料如硫酸钡，以提供用于罐和管的保护性涂料。所得配方可以以常规方式通过喷涂、辊涂、刷涂等，或者采用特殊设备如双螺杆喂料喷涂设备等施涂在待涂覆的基材的至少一个表面上，取决于所述体系的凝胶时间。对于本发明的环氧树脂和特殊固化剂的组合，令人惊讶地观察到，如果与包含由缩水甘油基化合物和二亚乙基二胺(DETA)的反应制备的加合物的体系(包括双酚A作为加速剂(市售硬化剂Aradur943))相比，获得约40min延长的贮存期，同时另外保持快速固化速度。取决于用于制备加合物blb)的多胺，贮存期甚至可以延长更多，例如如果所用多胺为间二甲苯二胺(MXDA),则贮存期几乎达到70min。所述实例在5°C且无溶剂时达到的完全固化时间等于或小于10小时，并因此与通过使用酚烷基胺(phenalkamines)(烷基化酚多胺)获得的固化时间同样快或甚至比它更快，这是提供具有可使用的贮存期的低温快速固化时间所已知的。如果与酚烷基胺相比，本发明固化剂的其它优点在于当采用单独配制的分离的加合物制备时，所得涂料较少或无着色，并且具有良好的抗泛黄性。另外的优点在于所述本发明固化剂显示出比常规加合物例如由DETA制备的少得多的渗出问题。还值得一提的是，对于大规模生产，多数所用多胺如果在形成加合物的生产步骤之后被蒸馏掉，则其可以再循环。所述提供长贮存期与低温快速固化时间结合的性能使得本发明体系特别适用于船舶和离岸涂料、工业维护、建筑、罐和管内衬、粘合剂、层压材料、复合材料和电灌封应用。实施例实施例A「固化剂b)=b1)1:基于环氧树脂与胺混合物的反应产物的分离的加合物A使用下列步骤制备分离的加合物A:在反应容器中于室温下将144.2g二亚乙基三胺(1.4mol)与510.8g丁胺(7.0mol)—起混合。反应容器用氮气吹扫几分钟。然后，将反应温度提高到65°C，并且在约120分钟内在60。C搅拌下向胺混合物中滴加262.2gAralditeGY260(双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA),环氧当量(EEW)为187,1.4当量)。反应混合物在该温度保持半小时。然后，在旋转蒸发仪中在75'C30mbar真空下蒸掉过量的丁胺。另外用氮气并且在低于1mbar的高真空下在30分钟内于75。C抽提反应混合物。得到460.7g胺加合物A，粘度为14200mPa"(通过CAP2000，锥6,500rpm，在25。C测量)，计算的氢当量为65.1。计算的游离胺DETA含量为约16.6wt%,基于分离的加合物A。实施例B[固化剂b)=bl)、b2)和b3)l:制备含有分离的加合物A、1,2-二氨基环己烷(X2-DACH)和线型酚醛树脂(Supraolast3616)的共混物将实施例A的分离的加合物A进一步与线型酚醛树脂Supraplast3616和1,2-二氨基环己烷(l,2-DACH)混合得到共混产物B，其组成和特性在表l中给出。所得共混物B具有45.8的计算氢当量。表1:硬化剂共混物B的组成和特性硬化剂共混物B分离的加合物A501,2國DACH1)40Supmplast361610硬化剂在25t:的粘度2)(mPa參s)950"1，2-DACH=1,2-二氨基环己烷；2)该配方的粘度是在25。C使用带有锥3的CAP2000粘度计(ISO3219)以500rpm测定的。实施例C「固化剂b)=bl)、b2)和b3)l:制备由分离的加合物A、1,2-二氨基环己烷0,2-DACH)和线型酚醛树脂(Supraplast3616)制成的共混物C将实施例A的分离的加合物A进一步与Supraplast3616和1,2-二氨基环己烷(1,2-DACH)混合得到共混产物C,其组成和特性在表2中给出。所得共混物C具有50.3的计算氢当量。表2:硬化剂共混物C的组成和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1,2-DACH=1,2-二氨基环己烷；2)该配方的粘度是在25。C使用带有锥3的CAP2000粘度计(ISO3219)以500rpm测定的。实施例D『固化剂b)=b1)1:基于环氣树脂与胺混合物的反应产物的分离的加合物D使用下列步骤制备分离的加合物D:在反应容器中于室温下将231.54g间二甲苯二胺(1.7mol)与730g丁胺(10.0mol)—起混合。反应容器用氮气吹扫几分钟。然后，将反应温度提高到70°C,并且在约120分钟内在70。C搅拌下向胺混合物中滴加262.2gAralditeGY260(双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA),EEW为187,1.4当量)和5伞"gAraldite恋K(曱苯基单缩水甘油醚，EEW为182，0.30当量)的混合物。反应混合物在该温度保持半小时。然后，在旋转蒸发仪中在75。C30mbar真空下蒸掉过量的丁胺。另外用氮气并且在低于1mbar的高真空下在30分钟内于75。C抽提反应混合物。得到643.4g胺加合物D，粘度为3140mPa*s(通过CAP2000,锥3，50rpm，在25°C测量)，计算的氢当量为62.5。计算的游离胺MXDA含量为约25.1wt%,基于分离的加合物D。实施例E『固化剂b)-bl)l:基于环氧树脂与胺混合物的反应产物的分离的加合物E使用下列步骤制备分离的加合物E:在反应容器中于室温下将206g二亚乙基三胺(2mol)与730g丁胺(10.0mol)—起混合。反应容器用氮气吹扫几分钟。然后，将反应温度提高到75°C,并且在约120分钟内在75。C搅拌下向胺混合物中滴加262.7gAralditeGY260(双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA),EEW为187,1.4当量)和46.51gAraldite⑧DY-397(丁二醇二缩水甘油醚，EEW为114，0.4当量)的混合物。反应混合物在该温度保持半小时。然后，在旋转蒸发仪中在75°C30mbar真空下蒸掉过量的丁胺。另外用氮气并且在低于1mbar的高真空下在30分钟内于75。C抽提反应混合物。得到599.3g胺加合物E,粘度为2800mPa"(通过CAP2000,锥3,50rpm,在25°C测量)，计算的氢当量为57.1。计算的游离胺DETA含量为约19.8wt%，基于分离的加合物E。实施例F『固化剂b)=b1)1:基于环氧树脂与胺混合物的反应产物的分离的加合物F使用下列步骤制备分离的加合物F:在反应容器中于室温下将206g二亚乙基三胺(2mol)与365g丁胺(5.0mol)—起混合。反应容器用氮气吹扫几分钟。然后，将反应温度提高到75。C,并且在约150分钟内在75。C搅拌下向胺混合物中滴加262.7gAmldite⑧GY260(双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，EEW为187,1.4当量)和46.51gAraldite⑧DY-397(丁二醇二缩水甘油醚，EEW为114,0.4当量)的混合物。反应混合物在该温度保持半小时。然后，在旋转蒸发仪中在75。C30mbar真空下蒸掉过量的丁胺。另外用氮气并且在低于1mbar的高真空下在30分钟内于75。C抽提反应混合物。得到572.5g胺加合物F,粘度为8570mPa參s(通过CAP2000,锥6,50rpm,在25°C测量)，计算的氢当量为58.6。计算的游离胺DETA含量为约14.1wt%,基于分离的加合物F。应用实施例实施例l):分离的加合物A与市售硬化剂Aradur943的固化性能和机械性能的比较比较硬化剂A和环氧树脂AralditeGY250(双酚A的二缩水甘油醚，EEW为186)的组合与Aradur943和GY250的组合的固化性能。在不同温度0。C、5。C和23。C下测定的固化时间的结果在表3中给出。同样，也在表3中对基于DETA(二亚乙基三胺)与液态环氧树脂的反应产物的含有双酚A作为加速剂的加合物Aradur943的固化性能进行了比较。固化性能，例如完全固化时间的结果显示，两种硬化剂具有类似的完全固化时间，对于加速的加合物DETA-GY260(Amdur943),完全固化时间为5小时，对于本发明加合物A为7.5小时。但是，相比于本发明的硬化剂A(分离的加合物A)，相比的快速硬化剂Aradur943的不粘尘干燥时间要长得多，在23。C时为约6小时，而在5。C时几乎超过24小时。目前令人惊讶地发现，显示出实际上与硬化剂Aradur943可比的差不多的快速固化性能的这种分离的加合物A与硬化剂Aradur943相比还具有更长的贮存期，前者的贮存期几乎为40分钟，而后者为14分钟。该市售硬化剂主要用于低温固化应用，例如在苛刻条件下需要耐腐蚀的应用。但是，由于其高反应性和小于15分钟的短贮存期，当与AralditeGY250组合时，其需要双组分喷涂设备用于其施涂。表3:含有分离的加合物A的配制体系的固化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>"EEW为186的AralditeGY250,wt%;2)wt%;3)来自HuntsmanAdvancedMaterials的Aradur943;4)该配方的粘度是在25。C使用带有锥6的CAP2000粘度计(ISO3219)以500rpm测定的；5)贮存期是通过Tecam/Techne对100g配方在23。C英国标准BS3532下测定的；6)7)固化时间是在Landolt设备上使用涂有上述配方的玻璃板测定的。为了测定完全固化时间，在正好24小时期间，针持续在涂覆玻璃板上向前移动；完全固化时间通过测量针穿过膜、从膜中出来的距离/时间而测定。为了测定不粘尘干燥时间，持续向涂覆表面上添加沙子；不粘尘干燥时间通过从涂覆表面除去沙子并且测量沙子粘在涂覆表面上的距离/时间而测定。在玻璃上测定的涂层厚度为250-300微米。以下表4给出了配方l和对比例l在不同固化温度下与固化时间呈函数关系的Persoz硬度(秒)。表4:本发明硬化剂与Aradur943的Persoz硬度比较<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>"Persoz硬度是在涂有上述配方的玻璃板上使用Byk摆锤硬度测试仪测定的(ISO1522)。在玻璃上测定的涂层厚度为250-300樣i米。实施例2):硬化剂B和C与硬化剂Aradur943的固化性能和机械性能的比较比较硬化剂B和C与也使用环氧树脂AralditeGY250的Aradur943的固化性能。在不同温度0°C、5t:和23。C下测定的固化时间的结果在表5中给出。与配方1中纯的分离加合物相比及与Aradur943相比，通过加入1,2-二氨基环己烷和Supraplast3616,所述共混硬化剂的完全固化时间略有延长。但是，与Aradur943相比，通过用Supraplast3616改性体系，在此再次降低了不粘尘干燥时间，并且与配方l和对比例l相比，还降〗氐了配方的粘度。硬度随时间的增加与Aradur943和分离的加合物A的一样好。还测定了硬化剂A、B和C的机械性能(Erichsen膜伸长性、膜抗冲击性和膜抗弯曲性)。结果在以下表7中给出。分离的加合物A显示出比另外两种产物B和C更好的耐机械性，可由低Erichsen、冲击和弯曲值看出。但是，根据目标性能，共混物B和C是有趣的硬化剂，因为它们显示出低得多的配方粘度，并因此它们可以甚至在无溶剂时施涂。表5:共混加合物A/1,2-DACH/Supraplast3616的固化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>"Persoz硬度是使用Byk摆锤硬度测试仪测定的(ISO1522)。在玻璃上测定的涂层厚度为250-30CM鼓米。表7:在不同温度下固化的包含硬化剂B和C及分离的加合物A的配方的机械性能测试结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在脱脂钢板上测定的涂层厚度为250-300微米。"Erichsen压痕试验是在Erichsen测试设备上使用测量膜弹性的标准方法测定的。在该试验中，从背面抵着板压一个球。在破裂前以mm为单位测量压痕水平(ISO1520/DIN53156)。2)冲击形变(直接)是通过使具有2kg重量的冲压机(在其下面有一个直径20mm的球)从一定高度直接落在下面的涂覆表面上而测量的。给出的值是以kg计的冲压机重量与以cm计的不能发现对涂层损害的最大试验高度的乘积，单位cm.kg(IS06272)。3)弯曲试验在标准条件下围成一个直径为15mm的圆柱形轴棒。这是一个评定当在标准条件下经历弯曲围成圆柱形轴棒时涂层对破裂和/或从金属分离的抵抗性的经验试验方法。数值以度给出(ISO1519/DIN53152)。实施例3:硬化剂D、E、F与硬化剂Aradur943的固化和机械性能比较比较硬化剂分离的加合物D、E和F及市售Aradur943与环氧树脂GY250的组合的固化性能。在不同温度Ot:、5。C和23。C下测定的固化时间的结果在表8中给出。所有三种加合物均显示出比具有Amdur943的市售体系更好的不粘尘干燥时间，特别是在5匸和23。C更明显。表8:共混加合物A/1,2-DACH/Supraplast3616的固化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>6')EEW为186的AralditeGY250,wt%;2)wt%;3)wt%;4)wt%;"该配方的粘度是在25。C使用带有锥6的CAP2000粘度计(ISO3219)以500rpm测定的；6)贮存期是通过Tecam/Techne对100g测定的；7)8)固化时间是在Landolt设备上使用涂有上述配方的玻璃板测定的。同样三种加合物D、E和F的涂层硬度增加与市售Aradur943的是可比的，这意味着不同体系固化与Aradur943—样快(表9)。在此再次观察到，所有三种加合物D、E和F的贮存期令人惊讶地比市售Aradur943体系的长得多。与Aradur943和分离的加合物D相比，由基于DY0397(丁二醇二缩水甘油醚)的硬化剂加合物E或F制备的涂层的最终硬度在23°C固化2周之后具有最低的最终硬度。表9:在不同温度下与固化时间呈函数关系的膜的硬度(Persoz)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>uPersoz硬度是使用Byk摆锤硬度测试仪测定的(ISO1522)。在玻璃上测定的涂层厚度为250-300樣￡米。实施例4:分离的加合物A和共混物B的耐腐蚀性耐腐蚀性是按照DIN35167和DIN50021-SS喷盐试验测定的。将加合物A和B均配制成如表10和11给出的耐腐蚀底漆，并使用喷枪在喷砂钢板Sa21/2(100mmx70mm)上施涂160jum的厚度。允许涂覆的板在7天期间在23°C/50%r.h.下固化。该时间之后采用来自Edchsen的ScratchStylus463在涂覆板上划X-形状，每条腿为约5cm长。然后在不同时间例如500h、1000h、2000h和4000h将板暴露于盐喷中。表10:含有实施例A的分离加合物A的耐腐蚀底漆配方<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在加合物A和共混物B情况下的腐蚀试验的结果在表12中给出。式i中的值wa依赖于在暴露时间期间产生的底涂层腐蚀面积。该值变得越高，涂层的耐腐蚀性越差。在目前的情况中，在暴露时间大概为4000h期间观察到最小腐蚀。式(i):wa=+Ai=腐蚀区域以下的总表面面积，mm2A0=擦洗线(scrubbedline)的表面面积，mm2L-纟察洗线的长度，mm表12:在不同腐蚀时间下获得的分离的加合物A和共混物B的Wa佳<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>Ao:擦洗线的表面面积，mm2=10xlmm2L-擦洗线的长度，mm=10mm采用加-性，并且两者均可进一步用于例如用于船舶和重载应用的底漆配方权利要求1.一种可固化组合物，其包含:a)平均每分子含有多于一个环氧基团的环氧树脂，和b)作为固化剂的组合物，其包含:b1)40-100wt％以下b1a)与b1b)反应的反应产物:b1a)至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚，b1b)包含挥发性单胺和多胺的组合物，所述组合物b1b)以提供相对于来自b1a)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去，b2)0-60wt％多胺，和b3)0-25wt％多酚线型酚醛树脂，并且其中组分b1)、b2)和b3)之和为100wt％。2.根据权利要求l的组合物，其中b)为一种组合物，其包含bl)40-80wt。/o,优选45-70wt。/。以下bla)与blb)反应的反应产物b1a)至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚，bib)包含挥发性单胺和多胺的组合物，所述组合物blb)以提供相对于来自bla)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去，b2)15-60wt%,优选25-50wt。/。多胺，和b3)5-20wt%,优选5-15wt。/o多酚线型酚醛树脂，并且其中组分bl)、b2)和b3)之和为100wt%。3.根据权利要求1和2任一项的组合物，其中组分a)选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、一元或二元环脂族醇的单或二缩水甘油醚、一元或二元脂族醇的单或二缩水甘油醚。4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中组分a)与反应性稀释剂预混合。5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中组分bla)选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多元苯酚或曱酚线型盼醛树脂的多缩水甘油醚、一元或多元环脂族醇的单或多缩水甘油醚、一元或多元脂族醇的单或多缩水甘油醚。6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中组分blb)或b2)的多胺选自间苯二曱胺、异佛尔酮二胺、三曱基六亚曱基二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、二亚乙基四胺、二氨基二环己基甲坑。7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中多酚线型酚醛树脂为来自式(I)或(II)的酚化合物与曱醛(低聚曱醛)缩合的均聚物，或式(I)和/或(II)的不同酚化合物与曱醛(低聚甲醛)的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中在式(I)和(II)中，R!、R2、R3、R4彼此独立地为H、含有1-15个碳原子的支化或未支化烷基基团，并且R5、Rs彼此独立地表示H、CH3、CF3。8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中多酚线型酚醛树脂包含未反应的游离酚化合物，优选式(I)和/或(II)的化合物，其量不超过10wt%，优选小于7.5wt。/。，最优选小于5wt0/。，基于硬化剂共混物b)的总重量。9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中组分bl)在溶剂存在下制备。10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其另外包含选自流动控制添加剂、消泡剂、防流淌剂、颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂、阻燃剂、加速剂、着色剂、纤维物质、触变剂、耐腐蚀颜料的无机和/或有机添加剂。11.根据权利要求10的组合物，其中使用水杨酸作为添加剂。12.—种固化材料，其通过固化根据权利要求1-11任一项的组合物而获得。13.根据权利要求1-11任一项的组合物用于提供保护性涂层和粘合剂的用途。全文摘要可固化组合物包含a)平均每分子含有多于一个环氧基团的环氧树脂，和b)作为固化剂的组合物，其包含b1)40-100wt％b1a)与b1b)反应的反应产物，b1a)为至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚，b1b)为包含挥发性单胺和多胺的组合物，所述组合物b1b)以提供相对于来自b1a)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去，b2)0-60wt％多胺，和b3)0-25wt％多酚线型酚醛树脂，并且其中组分b1)、b2)和b3)之和为100wt％，提供长贮存期与低温快速固化时间的组合，由此使得所述组合物特别适用于船舶和离岸涂料、工业维护、建筑、罐和管内衬、粘合剂、汽车和电灌封应用。文档编号C08G59/18GK101374879SQ200780003304公开日2009年2月25日申请日期2007年1月23日优先权日2006年1月24日发明者I·M·M·米勒-弗里欣格申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司