专利名称：：用于电容器的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种电容器用超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法，更特别涉及一种制造最厚4pm的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的方法，该薄膜耐热性和电性能优异并具有低的损耗值，能够用于制造机器例如混合动力汽车或笔记本电脑中需要高容量、低重量和微型化的电容器。
背景技术：
：混合动力汽车意旨设计成以两种模式驱动的环保汽车，其包括电驱动模式和内燃机驱动模式。这种混合动力汽车能够将空气污染降低至70%-90%并能在原油严重不足的韩国使用于汽车的燃料数量降低至少30%。为了实现混合动力汽车，需要研制涉及电学的组件例如电容器。电容器是为了保存电荷的目的而制造的电路的元件，并基本上由电极和夹在电极之间的电介质组成。电极延伸端子连接到电极上，并将它们全部放置在合适的模具中或进行树脂模制。表示能保存多少电荷的数值是指电容器的静电电容量。电容器具有如图1中所示的结构。图1A显示分层的电容器，其中导电层1和绝缘层2交替层叠并且电极延伸端子3连接到导电层1上。图1B显示辊式电容器，其中长的导电层1和绝缘层2交替层叠，然后整体巻起并且电极延伸端子(未示出)连接到导电层l上。电容器的静电电容量与电极的宽度和电极之间插入的电介质的介电常数成正比，与电极之间的距离成反比。因此，为了增加每单位体积的4静电电容量，使用了以下方法，例如由对结构的研究(层叠结构、电极表面的凸凹)选择具有高介电常数的材料、使用更薄的电介质和更大的电极面积。如果向电容器施加直流电压，根据施加的电压的极性及正比于电压和静电电容量将电荷立即保存在每个电极中以作为电流由电源提供。因此，瞬态电流流入电路，但正常电流不流动。同时，如果向电容器施加交流电压，由于瞬间存储现象随电极的极性变化而变化，电流连续地流入电容器的电极。因此，由于静电电容量变大，电极的转换速度即频率变大，单位时间进入并流出电极的电荷数量相应变大。研制并用作电气或电子仪器中组件的电容器与各种电介质材料使用并通常制造成保持所用材料特性的结构。如果就结构对电容器分类的话，存在四种类型，包括辊式电容器，其中带式电介质和电极叠置然后像板状电容器一样巻起；板式电容器，其中银电极连接到圆板式或圆筒式磁介质的两侧；分层电容器，其中电介质和电极像云母电容器一样交替层叠；和电解电容器，其中通过化学方法产生介电薄膜来使每单位体积的电容量变大。此外，具有可变电容结构的可变电容器能够在某一范围内连续地改变静电电容。直到现在，因为考虑到一般聚丙烯材料中灰分含量，只制造了用于通用电容器用薄膜，要满足用于机器如混合动力汽车的高性能超薄耐热聚丙烯介电薄膜所需要的物理性能是不可能的。此外，根据制造介电薄膜的现有方法，聚丙烯双轴拉伸薄膜的最小厚度限制于4.5pm(0.0045mm)。特别是在现有的聚丙烯介电薄膜的情况下，由于缺乏热稳定性，存在不能被用作制造混合动力汽车中使用的电容器的聚丙烯介电薄膜。因为较薄的聚丙烯介电薄膜能被使用而不引起电容器本身结构的变化，所以己经进行了关于它的各种研究和研制，现有的生产设备也能照样使用。因此，存在一种研制超薄耐热聚丙烯薄膜的需求。
发明内容为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制造最厚4pm的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的方法，该薄膜耐热性和电性能优异并具有低的损耗值，能够用于制造机器例如混合动力汽车或笔记本电脑中需要高容量、低重量和微型化的电容器。为了达到上述目的，本发明的用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法包括以下步骤(1)挤出-模制步骤，沿聚丙烯原料切片移动方向通过至少两个加热阶段在170-25(TC温度范围加热聚丙烯原料切片以便将其熔化并挤压-模制，从而模制成薄片，其中每个阶段设定的温度具有i0.3'C的误差；(2)冷却步骤，在40-10(TC的温度范围冷却由挤压-模制步骤模制的薄片；(3)预热步骤，沿其移动方向通过至少两个预热阶段在110-14(TC温度范围预热经冷却步骤冷却的薄片，其中每个阶段所设定的温度具有士0.3'C的误差；和(4)拉伸步骤，通过连续双轴拉伸在135-190"C的温度范围拉伸经预热步骤预热的薄片40-50次。下文将参照本发明的具体实施方式。根据本发明的用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法包括以下步骤(1)挤出-模制步骤，沿其移动方向通过至少两个加热阶段在170-250'C温度范围加热聚丙烯原料切片以便将其熔化并挤压-模制，从而模制成薄片，其中每个阶段设定的温度具有士0.3'C的误差；(2)冷却步骤，在40-10(TC的温度范围冷却由挤压-模制步骤模制的薄片；(3)预热步骤，沿其移动方向通过至少两个预热阶段在110-14(TC温度范围预热经冷却步骤冷却的薄片，其中每个阶段所设定的温度具有6士0.3。C的误差；和(4)拉伸步骤，通过连续双轴拉伸在135-19(TC的温度范围拉伸经预热步骤预热的薄片40-50次。根据本发明的用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法能够使作为制造高性能电容器技术方案之一的介电薄膜厚度变薄。根据本发明，对具有耐热阻值和高介电常数的聚丙烯进行加工来制造薄片，然后拉伸，优选用双轴拉伸，由此能够制造出2-4]iim的超薄膜。聚丙烯优选具有98-99.5%的全同指数(isotacticindex)。相关的现有技术使用了具有95%-97%全同指数的聚丙烯来制造介电薄膜，而本发明使用了具有至少98%全同指数的聚丙烯，从而制造出超薄耐热聚丙烯介电薄膜。如果全同指数小于98%，材料太弱不能耐热而且材料的机械性能弱，因而当在高温下使用时难以用作电容器。同时，如果全同指数超过99.5%，制造原材料本身以及薄膜是不可能的。聚丙烯切片优选具有最高50ppm的灰分。在现有技术的情况下，用于制造介电薄膜所需的聚丙烯切片的灰分含量为至少100ppm，而本发明将灰分含量降低到最多50ppm，从而减小了介电常数并且通过使电极之间的距离变窄增加了充电度。特别是能够高产率地制造出超薄介电薄膜。在上述挤压-模制步骤(1)中，沿其移动方向通过两个或更多个加热阶段在170-25(TC温度范围加热、熔化并挤压-模制聚丙烯的原材料切片以模制出薄片。这时，每个阶段所设定的温度具有土0.3'C的误差。聚丙烯的颗粒结晶度影响得到的性能，晶格的结构和大小依赖于实际的处理条件。当结晶聚合物熔化时，聚合物颗粒会失去一些规则的晶体结构并引起无序运动。如果冷却这种聚合物，就会由于聚合物内部的引力而阻止颗粒的自由运动，由此生长成规则的晶体结构。转变成固态的聚合物颗粒在玻璃转变温度Tg以上时仅仅在有限的位置移动和振动(微观布朗运动)，并在玻璃转变温度以下时停止这种运动，从而具有类似玻璃的性能。固化的聚丙烯材料在170-25(TC的挤压机温度熔化并非常恒定且均匀地挤出聚丙烯树脂。这表明温度设定和调整是控制该过程的重要因素。本发明涉及将熔化的加热步骤设定成至少两个阶段，设定每个阶段的温度并使与设定温度的偏差为i0.3'C。在加热原材料而不将温度设定步骤分成至少两个加热阶段的情况下，材料快速地加热，因此材料的结晶结构快速破坏，这会导致与使用低结晶度的原材料而引起的相同的问题。本发明优选将温度设定步骤分成2-8个阶段。如果温度设定步骤包括8个以上的阶段，阶段之间的温差减小，但熔化的加热线变得太长，这导致破坏原材料以及降低了生产率。每个温度设定步骤要设定成每个阶段中设定的温度随着原材料在纵向上的渐渐移动而变高。相关领域的技术人员将会明白，每个阶段中设定的温度依赖于聚丙烯材料的物理性能并且根据投入的聚丙烯材料进行设定。如果将聚丙烯加热低于170°C，聚丙烯材料不能充分熔化，引起在随后模制步骤中不能适当地模制成薄片的问题。同时，如果将其加热到25(TC以上，高分子燃烧或分解，引起热性能和机械性能降低的问题。特别地，挤压-模制步骤包括烙化步骤，其中沿其移动方向通过至少两个阶段在200-25(TC温度范围加热聚丙烯原材料切片-每个阶段中设定的温度具有士0.3。C的误差-，和挤压步骤，其中沿其移动方向通过至少两个阶段在170-225。C温度范围加热的熔化步骤来熔化原材料，每个阶段中设定的温度具有士0.3t:的误差。本发明优选将熔化步骤分成2-4个加热阶段。如果温度设定步骤包括4个以上的阶段，阶段之间的温差减小，熔化的加热线变得太长，这导致降低了生产率。随着原材料在纵向上的渐渐移动，每个温度设定阶段设定成每个阶段中的温度变高。相关领域的技术人员将会明白，每个阶段中设定的温度依赖于聚丙烯材料的物理性能并且根据投入的聚丙烯材料进行设定。此外，在挤压步骤中本发明优选将温度设定步骤分成2-4个阶段。如果温度设定步骤包括4个以上的阶段，阶段之间的温差减小，熔化的加热线变得太长，这导致了原材料的破坏并降低了生产率。每个温度设定阶段要设定成每个阶段设定的温度随着原材料在纵向上的渐渐移动而变高。相关领域的技术人员将会明白，每个阶段中设定的温度依赖于聚丙烯材料的物理性能并且所设定的温度要根据投入的聚丙烯材料进行适当设定。通过将由挤压-模制步骤模制的薄片冷却到40-10(TC来进行上述冷却步骤(2)。为了根据模制条件确定最佳的聚丙烯结晶度，在制造条件下设定冷却温度是重要的。通过检测数值例如比容、比热和X射线衍射强度来进行结晶度的检测方法。其中，使用示差扫描热量计(DSC)通常用于比热的检测。然而，仅仅通过结晶度本身不能限定聚丙烯的结构。非晶树脂在超过玻璃转变温度以上的温度时，其刚性快速降低，而结晶树脂即使在玻璃转变温度和熔化温度Tm之间也保持相当大的刚性。这是因为分子结构之间的差异，因为晶体结构越致密，范德华力越强，这会导致消耗更多的能量来移动高分子链。因为聚合物处在高能级状态，这意味着需要更多的能量来移动高结晶聚合物。聚丙烯的晶体结构可认为是非晶材料包围的一系列结晶。一个聚丙烯分子是各种晶体结构的一部分，不参与结晶的链具有非晶结构。聚丙烯的聚合物结晶由板状格子(薄片)组成，多个这种板状格子叠置形成厚度100-500A的晶格。通常，参与一方结晶部分的一个分子链会参与到另一方部分中以通过聚丙烯高分子链将板状格子彼此相连。这种连接部分中的链是不规则的以便它们会形成结晶。当拉伸聚丙烯时，这种非结晶分子拉伸以改变物理性能。快速冷却时，分子链的流动性被压制以阻止结晶生长，使得结晶度便低。因此，分子链需要足够的时间和温度来形成高流动性的结晶以促进结晶生长。也就是说，在熔点附近缓冷时结晶度变得较高。此外，当在高压下被挤出时，通过压力压制分子链的流动性以减小结晶度，这会引起密度的降低(收縮比)。如果冷却聚丙烯，结晶化从晶核开始，其中用作晶核的材料是添加剂或凝结的链分子。开始结晶生长的晶核由板状格子组成并在各个方向上生长以组成尺寸lpm-几^im的球状晶格(球状体)。晶格的尺寸和形状大大影响了聚丙烯的物理性能和粗糙度，其中当聚丙烯在熔点附近冷却时，结晶生长从晶核开始并且晶格生长继续，直到聚合物冷却使其流动性消失。结晶速度影响了晶格的尺寸并依赖于温度的变化。当温度变低时，晶核的生长速度增加，而当温度变低时，晶格的产生速率先增加，后降低。在具有缓慢结晶速度的原材料例如全同聚丙烯(iPP)的情况下，为了减小P结晶的尺寸并制造大量P结晶，即使通过水冷可抑制结晶，也必须缓慢地冷却以便提高内电压和绝缘体的性能。冷却过程通过使从挤压过程中流出聚丙烯树脂通过40-100。C的冷却介质来制造(3结晶。在该过程中，薄片的厚度、聚丙烯树脂的温度和冷却介质的温度是非常重要的，其中薄片具有0.1-2mm的厚度，聚丙烯树脂的温度为200-300。C，冷却介质使用的方法例如是空冷法、水冷法和使用金属辊的接触冷却法。特别地，当聚丙烯树脂熔化然后冷却时形成的|3结晶是关键点，它保证不变地为表面提供了粗糙度以保护沉积时的金属薄膜并提高了聚丙烯薄膜的内电压，同时仅具有聚丙烯薄膜的特性。如果聚丙烯薄膜用作电容器的电介质，它会因直到电容器完成的热量以及沉积和巻饶过程引起的机械力而发生变化。特别地，供混合动力汽车中的电容器使用的超薄聚丙烯双轴拉伸薄膜不能因为热和机械力而发生变化。此外，必须要保证混合动力汽车中的电容器稳定来自外部的热量和来自电容器本身的热量并使电力特性和因电力保存的热损失(静电电容损失)安全。为了提高热性能和机械强度，使用耐热聚丙烯材料是必要的。如果在温度低于4(TC快速冷却薄片，就不会产生p结晶，而如果在超过IO(TC的温度冷却薄片时，p结晶的尺寸变大，表面粗糙度变得高于标准值，这会导致电容器内电压降低的问题。特别地，通过分成薄片的上表面和下表面来进行冷却步骤，其中通过与辊接触将下表面在60-100。C的温度范围冷却，通过提供热风将上表面在40-80°C的温度范围冷却。在上述预热步骤(3)中，沿其移动方向通过至少两个预热阶段在110-14(TC的温度范围预热冷却步骤中冷却的薄片，其中每个阶段所设定的温度具有i0.3i:的误差。通过在预热步骤中均匀地预热薄片后，在随后的拉伸步骤中控制薄片的温度能够使薄片更均匀地拉伸。如果在低于ll(TC的温度预热薄片，得到的薄膜在拉伸过程中存在具有不规则厚度的问题，而如果在超过14(TC的温度预热，问题在于难以产生(3结晶，以致结晶停止。本发明优选将预热步骤中的温度设定步骤分成2-4个阶段。如果温度设定步骤包括4个以上的阶段，阶段之间的温差减小，熔化的加热线变得太长，这导致降低了生产率以及电容器薄膜的最佳质量。在上述拉伸步骤(4)中，在温度135-19(TC温度范围通过连续双轴拉伸将经预热步骤预热的薄片拉伸40-50次。拉伸是为获得高物理性能和良好光学性能的目的。图2-图4显示了由于双轴拉伸分子拉伸态的变化。聚丙烯的拉伸意味着固态拉伸，并主要在熔化和模制后进行。拉伸是有利的，因为当聚丙烯的分子量变高时易于在结晶的板状格子之间形成分子结。拉伸引起的物理性能的变化引起硬度、强度、内电压性能和绝缘性能的改善。如图2-图4中所示，拉伸是在聚丙烯熔点之前和之后在期望方向上延伸薄膜，其中拉伸比和拉伸温度依赖于聚丙烯的分子量和分子量的分布和结晶度(％)。首先通过在拉伸方向上平行排列板状格子使它们连接，其次再获得结晶来实现分子拉伸。特别地，拉伸步骤包括纵向上通过辊在135-14rC温度范围进行的拉伸和宽度方向上通过风压在155-190。C温度范围进行的双轴拉伸。如果在纵向方向拉伸的温度低于135°C，存在的问题是在纵向上不能进行拉伸。相反，如果超过i4rc，薄片则变得太软或熔化而不能拉伸。此外，如果在宽度方向的拉伸温度低于155。C，存在的问题是在宽度方向不能进行拉伸。相反，如果超过19(TC，存在的问题是拉伸不能规律地进行，因此引起宽度方向上的厚度变化和薄膜质量的变化。下文显示的表1表示了依赖于原材料性能和拉伸比的机械性能和内电压特性。部分MI卞H丫拉伸比T拉伸强度\//拉伸速率//\\内电压一//冲击强度/\表面粗糙度-\-弹性模量\//加工性能//丄\12聚丙烯切片优选具有98-99.5%的全同指数。与使用小于98%的全同指数的现有技术相比，本发明允许使用具有98-99.5%全同指数的聚丙烯切片并通过在挤出-模制步骤和拉伸步骤期间精巧地控制温度而制造出供电容器使用的由聚丙烯组成的耐热性能优异的超薄介电薄膜。这并不是通过使用高全同指数的原材料完成的，而是通过精巧地控制在挤出-模制步骤和拉伸步骤期间施加的热量，优选在设定温度i0.3'C下完成的。聚丙烯切片优选具有最高50ppm的灰分。与使用低于100ppm灰分含量的现有技术相比，本发明允许使用灰分含量最高50ppm的聚丙烯切片，从而高产率地制造出超薄介电薄膜。根据本发明的用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法进一步包括巻绕步骤，巻绕超薄聚丙烯介电薄膜形成薄膜间包含5-10%空气的空气层。由于空气层的形成，能够阻止耐热聚丙烯介电薄膜因外力如施加的变形力而变形。此外，本发明的用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法进一步包括时效步骤，通过将其保持在35±2"的室温72-80小时来对经巻绕步骤巻绕的超薄聚丙烯介电薄膜进行时效。通过该时效步骤制造的耐热聚丙烯介电薄膜其分子结构稳定，使它在加工中或加工后都不会变形。附图简述图1A,图1B是典型电容器的结构示意图2-图4是通过聚丙烯薄膜的双轴拉伸引起的分子拉伸状态变化的示意图图2显示了非拉伸状态；图3显示了单轴拉伸状态；图4显示了双轴拉伸状态。图5是结晶形状图示，通过电子显微镜对聚丙烯薄膜表面成像。图6是P结晶形状的图示，将图5的图片放大到50倍。具体实施例方式如以下实施例中所示，下文对本发明的优选实施例和比较实施例进行了说明。然而，可以明白，本领域的技术人员在考虑本发明时，在本发明的实质和范围内可进行变型和改进。实施例1(1)以下显示的表2中的原材料可用作3^im和4^im的薄膜，下文显示的表3是对其进行的熔化过程。更具体来说，通过沿其移动方向的170-250"C温度范围的3个加热阶段来加热聚丙烯的原材料切片，以使其熔化并通过挤压-模制来模制薄片，其中每个阶段所设定的温度具有i0.3。C的误差。(原材料)部分全同指数灰分含量评价3(im98.9%16ppm4jxm98.9%16ppm(薄片的预热过程)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(4)通过在135-19(TC温度范围的连续双轴拉伸将经过预热步骤预热的薄片拉伸40-50次，从而获得超薄耐热聚丙烯介电薄膜。下文显示的表6例示了第一实施例中获得的超薄耐热聚丙烯介电薄膜与通过使用与本发明相同的聚丙烯切片获得的现有聚丙烯介电薄膜(4.5|nm的现有薄膜)之间的热收縮率测试的对比结果。(KSC23746.3.4热收縮率测试)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>此外，下文所示的表7例示了第一实施例中4pm的薄膜与现有的聚丙烯介电薄膜(现有的4.5pm薄膜)之间不同的物理性能对比结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如每个上述表格中所示，可以明白，根据本发明制造的超薄耐热聚丙烯介电薄膜与现有的介电薄膜的相比，厚度较薄且拉伸强度、热收縮、表面粗糙度、绝缘缺陷和全同指数方面显著提高。可以预期的是，电容器中电介质的厚度越薄，静电特性越高。接着，即使其他因素都相同，使用本发明的介电薄膜的电容器与使用现有介电薄膜的电容器相比具有更高的静电电容。图5(表面图)和图6(它的50倍放大图)通过电子显微镜显示了由本发明的冷却过程制造的聚丙烯切片(薄膜)的表面。由此能够证实很好形成晶体结构，特别是P洁净，从而提高热性能。工业实用性根据本发明，能够提供用于制造最厚4pm的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的方法，该薄膜耐热性和电学性能优异并具有低损耗值。本领域的技术人员将会明白，上述描述中公开的概念和具体实施例可容易地用作改进或设计其他实施例的基础以实施本发明的相同目的。本领域的技术人员也将会明白，这种等同实施例不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围。权利要求1、一种用于电容器中的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的制造方法，其包括以下步骤(1)挤出-模制步骤，沿其移动方向通过至少两个加热阶段在170-250℃温度范围加热聚丙烯原料切片以便将其熔化并挤压-模制，从而模制成薄片，其中每个阶段设定的温度具有±0.3℃的误差；(2)冷却步骤，在40-100℃的温度范围冷却由挤压-模制步骤模制的薄片；(3)预热步骤，沿其移动方向通过至少两个预热阶段在110-140℃温度范围预热经冷却步骤冷却的薄片，其中每个阶段所设定的温度具有±0.3℃的误差；和(4)拉伸步骤，通过连续双轴拉伸在135-190℃的温度范围拉伸经预热步骤预热的薄片40-50次。2、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，薄膜具有2-4pm的厚度。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯切片具有98-99.5%的全同指数。4、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，聚丙烯切片具有最大50ppm的灰分含量。5、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，挤压-模制步骤(1)分成2-8个加热阶段。6、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，挤压-模制步骤包括熔化步骤，其中沿其移动方向通过至少两个阶段在200-250'C温度范围加热聚丙烯原材料切片以将其熔化，其中每个阶段中设定的温度具有士0.3'C的误差；和挤压步骤，其中沿其移动方向通过至少两个加热阶段在170-225'C温度范围加热经熔化步骤熔化的原材料，其中每个阶段中设定的温度具有士0.3'C的误差。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，熔化步骤分成2-4个加热阶段。8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，挤压步骤分成2-4个加热阶段。9、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，通过分成薄片的上表面和下表面来进行冷却步骤，通过与辊接触将下表面的温度冷却至60-100。C的温度范围，通过提供热风将上表面的温度冷却至40-80。C的范围。10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，拉伸步骤包括在纵向上通过辊在135-14rC温度范围进行的拉伸和宽度方向上通过风压在155-19(TC温度范围进行的双轴拉伸步骤。11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括巻绕步骤，巻绕拉伸的超薄聚丙烯介电薄膜以在薄膜间形成包含5-10%空气的空气层。12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括时效步骤，通过将其保持在室温72-80小时来对获得的超薄聚丙烯介电薄膜进行时效。全文摘要本发明涉及一种制造最厚4μm的超薄耐热聚丙烯介电薄膜方法，该薄膜能够用于制造机器例如混合动力汽车或笔记本电脑中需要的高容量、低重量和微型化的电容器，并涉及一种通过连续双轴拉伸拉伸耐热的聚丙烯材料来制造厚度范围为2-4μm的超薄耐热聚丙烯介电薄膜的方法。文档编号C08J5/18GK101460553SQ200780020586公开日2009年6月17日申请日期2007年4月4日优先权日2006年4月5日发明者李京姬,李庸文,李钟绮,赵泰植,金荣健申请人:三荣化学工业株式会社