预浸料坯和层压板的制作方法

专利名称：：预浸料坯和层压板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于印刷线路板的包含具有耐火性的树脂组合物的预浸料坯，和各自包含上述预浸料坯的层压板和覆金属层压板。
背景技术：
：半导体已经广泛用于电子设备、通讯装置和个人电脑。半导体的高集成、高功能化和高密度封装正在发展。其发展速度越来越快。特别地，以移动电话为代表的移动设备的技术近年来迅速进步。以实现无处不在的计算机社会为目标的技术革新是显著的。半导体封装从QFP向areamounting型半导体封装，例如BGA和CSP发展。此外，出现高功能半导体封装，例如MCP和SIP。因此，半导体封装的形式正变得多样化。因此，更加强烈地要求用于半导体封装的层压板具有耐热性、高劲度、低热膨胀性、低吸水性和其它性质。传统上，广泛使用可通过用双氰胺固化环氧树脂而获得的FR-4型层压板作为印刷线路板用的层压板。然而，该技术不能充分满足对高耐热性的需求。氰酸酯树脂已知为用于印刷线路板的高耐热性树脂。近年来，对于半导体封装用的层压板，广泛使用包括含有双酚A型氰酸酯树脂和不同的热固性树脂或热塑性树脂的树脂组合物作为基础组合物的组合物。上述双酚A型氰酸酯树脂在电特性、机械性能、耐化学性和粘合性方面具有优异的性能。但是，在某些情况下从吸水性或吸湿后耐热性的角度看，双酚A型氰酸酯树脂在苛刻条件下不足以胜任。因此，为了进一步改进性能，已经研究了具有不同结构的氰酸酯树脂。作为具有不同结构的氰酸酯树脂，在许多情形中使用线型酚醛型氰酸酯树脂(参看，例如JP-A-11-124433)。线型酚醛型氰酸酯树脂在一般固化条件下容易固化不足，且由此获得的固化产品具有高吸水系数和吸湿后耐热性降低之类的问题。公开了线型酚醛型氰酸酯树脂与双酚A型氰酸酯树脂的预聚物作为改进线型酚醛型氰酸酯树脂的技术(参看，例如JP-A-2000-191776)。尽管上述预聚物在固化性方面有所改进，但其它性能上的改进不足。此外，已经研究了萘酚芳烷基型氰酸酯的使用(参看，例如JP-A-2006-193607)。萘酚芳烷基型氰酸酯树脂由于其刚性树脂骨架结构而保持耐热性。此外，通过降低反应抑制因素，它们的可固化性(curability)提高。由此，获得具有低吸水系数和优异的吸湿后耐热性的树脂组合物。此外，电子设备中所用的印刷线路板用的层压板通常必须具有耐火性。传统上，为了产生耐火性，结合使用含溴的阻燃剂(参看，例如JP-A-ll-021452)。然而，由于近来越来越关注环境问题，需要不含卤素化合物的树脂组合物。已经研究了磷化合物作为无卤阻燃剂。但是，具有在燃烧时产生膦之类的有毒化合物的危险。含有机硅(silicone)的阻燃剂和金属水合物是已知的其它阻燃剂。还己经研究了含有机硅的阻燃剂作为阻燃剂的用途(参看，例如JP-A-2006-348187)。但是，需要不同的阻燃剂以获得高耐火性。氢氧化铝或类似物是己知的金属水合物。已知氢氧化铝在加热时释放出结晶水，并由于该反应，充当阻燃剂。但是，当单独使用金属水合物，例如氢氧化铝作为阻燃剂时，在许多情况下必须掺入50重量％或更多的金属水合物以达到UL94V-0(参看，例如JP-A-2001-226465)。当大量添加三水铝石(其是氢氧化铝的通用结构)时，对碱或酸之类的化学品的耐受性往往极低。在制造印刷线路板的步骤中进行蚀刻处理、去污处理、镀敷处理和类似处理，这些处理在苛刻的碱或酸条件下进行。因此，要求改良耐化学性差的绝缘层。此外，在半导体封装的装配方法中，在烘焙、引线接合(wire-bonding)、模片固定(dieattachment)、模具树月旨固化(moldresincuring)等歩骤中在120至20(TC下进行热加工。从环境问题的角度看，在焊球连接中使用无铅焊料代替传统铅焊料以使回焊温度(reflowtemperature)提高20至3(TC。因此，始终要求半导体封装用的层压板具有更高的耐热性。由于三水铝石的脱水起始温度略高于200。C，使用三水铝石作为阻燃剂的层压板在某些情况下在高于200。C的高温下加工时具有差的耐热性。对于用于半导体封装的需要具有高可靠性的层压板，需要开发出具有优异耐热性并且不含卤素化合物的层压板。用于半导体封装的高性能印刷线路板用的层压材料需要具有许多上述性能。现有单独改进每一性能的技术。但是极其需要以极好的平衡具有所有所需性能的材料。
发明内容发明概述本发明的目的是提供用于印刷线路板材料的预浸料坯(prepreg)和层压板，它们各自在没有卤素化合物的情况下保持高度耐火并具有优异的耐化学性、高玻璃化转变温度、优异的耐焊接热性和优异的吸湿后耐热性。本发明人已经发现，在具有特定结构的氰酸酯树脂和无卤环氧树脂中掺入几乎不溶于酸和碱的勃姆石和作为阻燃剂助剂的有机硅粉末，可以提供一种无卤素的耐火树脂组合物——其通过降低由氰酸酯树脂的分子结构引起的反应抑制因素来获得改进的可固化性(curability),或类似地，由于刚性树脂骨架结构而保持耐热性(高玻璃化转变温度)并具有优异的耐化学性和吸湿后耐热性。基于上述发现，本发明人已经完成了本发明。也就是说，本发明提供了包含树脂组合物和基底材料(E)的预浸料坯，该树脂组合物含有通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、无卤环氧树脂(B)、勃姆石(C)和有机硅粉末(D),其中相对于每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，勃姆石(C)的量为50至300重量份，且相对于每100重量份的萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，有机硅粉末(D)的量为5至30重量份，其中R代表氢原子或甲基基团，且n是l至50的整数。本发明进一步提供了预浸料坯，其中在树脂组合物中，萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中氰酸酯(CN)基团数量与无卤环氧树脂(B)中环氧(Ep)基团数量之间的比(CN/Ep)为0.7至2.5。本发明进一步提供了通过固化上述预浸料坯而获得的层压板。本发明还提供了通过层压上述预浸料坯和金属箔并固化带有金属箔的预浸料坯而获得的覆金属箔层压板。发明效果根据本发明获得的预浸料坯的固化产品具有优异的耐化学性、高玻璃化转变温度、优异的耐焊接热性和优异的吸湿后耐热性，并在不使用含卤素的阻燃剂的情况下具有高耐火性。因此，本发明的预浸料坯适合作为需要具有高耐热性和高可靠性并在需要高耐化学性的苛刻条件下制成的可高功能化(hiqhly-functionalizable)印刷线路板用的材料。其工业实用性非常高。发明详述对本发明中所用的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)没有具体限制，只要其是通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。也可以使用通过加热获得的其预聚物。通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)通过氰酸与萘酚芳烷基树脂的縮合获得，该萘酚芳垸基树脂通过萘酚(如a-萘酚或P-萘酚)与对亚二甲苯基二醇、a，a'-二甲氧基-对二甲苯或1,4-二(2-羟基-2-丙基:)苯或类似物的反应获得。对通式(1)的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的制造方法没有具体限制。其可以通过任何氰酸酯合成法制造。具体而言，例如，其可以通过使通式(2)所示的萘酚芳烷基树脂与卤化氰在惰性有机溶剂中在碱性化合物存在下反应来获得。此外，其可以通过在含水溶液中形成类似萘酚芳烷基树脂与碱性化合物的盐然后使该盐与卤化氰在两相界面反应中反应来合成。OH其中R表示氢原子或甲基，且n是l至50的整数。对本发明中所用的无卤环氧树脂(B)没有具体限制，只要其是分子中具有至少两个环氧基，且在分子结构中有意不含卣素原子的化合物。其实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳垸基线型酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、通过丁二烯或类似物的双键的环氧化获得的化合物，和通过含羟基的硅树脂与表氯醇的反应获得的化合物。特别地，在耐火性的改进方面，芳烷基线型酚醛型环氧树脂是优选的。芳烷基线型酚醛型环氧树脂是指可以由通式(3)表示的化合物。其实例包括苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯基芳垸基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂。无卤环氧树脂(B)可以根据需要单独或结合使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中G代表縮水甘油基基团，Ari和Ar2各自代表具有单环或多环芳烃作为取代基的芳基，例如苯基、萘基或联苯基，Rx和Ry各自代表氢原子、烷基或芳基，m是l至5的整数，n是l至50的整数。在本发明中，优选树脂组合物中含有萘酚芳烷基型i(A)和无卤环氧树脂(B)，以使得树脂组合物中萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的氰酸酯(CN)基团数量与无卤环氧树脂(B)的环氧(Ep)基团数量之间的比(CN/Ep)为0.7至2.5。当CN/Ep小于0.7时，层压板的耐火性降低。当其超过2.5时，可固化性有时降低。本发明的特征是含有勃姆石(C)。勃姆石优选作为无机阻燃剂用于印刷线路板用的不使用含卤素阻燃剂的层压板。但是，问题在于，层压板的耐化学性差。已经发现，当在本发明中所用的含氰酸酯树脂(A)的树脂组合物中加入几乎不溶于酸或碱的勃姆石(C)时，层压板保持耐火性并具有提高的耐化学性。已经进一步发现，勃姆石改进了耐焊接热性，因为勃姆石的结晶水的量小于三水铝石，且勃姆石的脱水初始温度高于三水铝石。对本发明中所用的勃姆石的平均粒径(D50)没有具体限制。考虑到分散性，平均粒径(D50)优选为0.2至5微米。相对于每100重量份的氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，添加的勃姆石的量为50至300重量份。为了降低层压板在厚度方向上的热膨胀系数，增加勃姆石的量是更好的。但是，当勃姆石的量太大时，树脂清漆的粘度提高，这损害操作性能并在某些情况下也降低了模压加工性。因此，勃姆石的量特别优选为80至250重量份。本发明的预浸料坯的树脂组合物可以进一步含有与上述勃姆石(C)不同的无机填料。其具体实例包括二氧化硅，例如天然二氧化硅、熔凝硅石、无定形二氧化硅和中空二氧化硅(hollowsilica);钼化合物，例如氧化钼和钼酸锌；硼酸锌；锡酸锌；氧化铝；粘土；高岭土；滑石；煅烧粘土；煅烧高岭土；煅烧滑石；云母；短玻璃纤维(玻璃细粉，如E玻璃或D玻璃)和中空玻璃(hollowglass)。对除勃姆石(C)外的无机填料的平均粒径没有具体限制。考虑到分散性，该无机填料的平均粒径(D50)优选为0.2至5微米。掺入无机填料以便相对于每100重量份的氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，勃姆石(C)和无机填料的总量为300重量份或更少。当无机填料的量太大时，模压加工性有时会降低。因此，无机填料和勃姆石(C)的总量特别优选为250重量份或更少。关于要与勃姆石(C)结合使用的无机填料，可以结合使用硅垸偶联剂或润湿和分散剂。对硅垸偶联剂没有具体限制，只要其选自用于表面处理无机化合物的普通硅垸偶联剂。其具体实例包括氨基硅垸偶联剂，例如Y-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(3-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷；环氧硅垸偶联剂，例如Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸；乙烯基硅烷偶联剂，例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸；阳离子型硅烷偶联剂，例如N-P-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸盐酸盐；和苯基硅烷偶联剂。这些硅垸偶联剂可以根据需要单独或结合使用。对润湿和分散剂没有具体限制，只要其选自用于涂料的分散稳定剂。其实例包括含酸基的共聚物基润湿和分散剂，例如BigChemieJapan供应的Disperbyk-l10、1]1禾Q180和BYK-W996、W9010和W903。本发明中所用的有机硅粉末(D)包括聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)的细粉，其中硅氧垸键是三维网状交联的；含乙烯基基团的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)的加成聚合物的细粉；通过用聚甲基倍半硅氧垸(其中硅氧烷键是三维网状交联的)涂布含乙烯基基团的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物的细粉表面而获得的粉末；通过用聚甲基倍半硅氧垸(其中硅氧烷键是三维网状交联的)涂布无机载体表面而获得的粉末；和类似物。有机硅粉末延缓了燃烧时间，并充当提高耐火效果的阻燃剂助剂。已经发现，当相对于每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量以5重量份或更多的量添加有机硅粉末时，可以获得显著的耐火效果。相对于每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，添加的有机硅粉末的量为5至30重量份，优选5至20重量份。本发明的预浸料坯的树脂组合物可以进一步含有双马来酰亚胺化合物。对双马来酰亚胺化合物没有特别的限制，只要其是分子中含有两个马来酰亚胺基团的化合物。其具体实例包括双(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷(bis(4-maleimidophenyl)methane)、2,2-双{4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)-苯基}丙垸、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲垸和双(3，5-二乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷。此外，也可以使用这些双马来酰亚胺化合物的预聚物和这类双马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。这些双马来酰亚胺化合物可以根据需要单独或结合使用。双马来酰亚胺化合物更优选为双(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、2，2-双{4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)-苯基}丙垸或双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷。本发明的预浸料坯的树脂组合物可以进一步含有各种高聚物化合物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体，不同的耐火化合物或添加剂，只要不损害树脂组合物的固有性质。对它们没有具体限制，只要它们选自常用的那些。耐火化合物的实例包括含氮化合物(例如三聚氰胺或苯并胍胺)和含噁嗪环的化合物。添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、防沫剂、分散剂、均化剂、增亮剂和阻聚剂。它们可以按需要结合使用。本发明中所用的基底材料(E)可以选自用于各种印刷线路板材料的已知基底材料。其实例包括玻璃纤维(例如E玻璃、D玻璃、S玻璃和NE玻璃)、除玻璃外的无机纤维、和有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯)。可以根据预期用途或性能按需要选择基底材料。基底材料的形式通常是纺织物(wovenfabric)、无纺布(nonwovenfabric)、粗纱、短切毡或面毡。对基底材料的厚度没有具体限制。基底材料的厚度通常约为0.01至0.3毫米。在这些基底材料中，考虑到强度和吸水性，玻璃纤维基底材料是优选的。本发明的预浸料坯的树脂组合物可以按需要进一步含有固化促进剂，以适当控制固化速度。对固化促进剂没有具体限制，只要其选自通常用于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)或无卤环氧树脂(B)的固化促进剂。其具体实例包括有机金属盐，例如铜、锌、钴和镍，咪唑及其衍生物，和叔胺。对制造本发明的预浸料坯的方法没有具体限制，只要其是通过将树脂组合物与基底材料(E)结合来制造预浸料坯的方法，其中所述树脂组合物含有萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、无卤环氧树脂(B)、勃姆石(C)和有机硅粉末(D)作为基本成分。例如，预浸料坯可以如下制造使包含上述树脂组合物的树脂清漆浸入基底材料(E)中或将其涂施到基底材料(E)上，然后例如通过在干燥器中在100至20(TC下加热1至60分钟来将浸入或涂施的树脂清漆半固化。预浸料坯中树脂组合物的树脂与无机填料的总量优选为预浸料坯总重量的20重量％至90重量％。对用于上述树脂清漆的有机溶剂没有具体限制，只要其与萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和无卤环氧树脂(B)的混合物相容。其具体实例包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，和酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。通过使用上述预浸料坯层压模塑来获得本发明的层压板。具体而言，如下制备本发明的层压板放置一片如上制成的预浸料坯或堆叠两片或多片如上制成的预浸料坯，根据需要在预浸料坯或堆叠预浸料坯的一个表面或两个表面上配置如铜箔或铝箔之类的金属箔，并层压模塑所得组件。对所用金属箔没有具体限制，只要其选自可用于印刷线路板材料的金属箔。至于模塑条件，可以采用用于印刷线路板用的层压板和多层板的一般方式。例如，使用多层压机、多层真空压机、连续模塑、高压釜模塑机(autoclavemoldingmachine)或类似设备，温度通常为100至30(TC，压力通常为2至100kgf/cm2，且加热时间通常为0.05至5小时。此外，可以根据需要在150至30(TC下进行后固化。具体实施方式实施例下面参照合成例、实施例和对比例详细解释本发明，但本发明不受这些实施例的限制。(合成例l)a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成-l(4)将103克(OH基团0.47摩尔)上述通式(4)所示的cx-萘酚芳垸基树脂(SN485，OH基团当量219g/叫.，软化点86°C，由NipponSteelChemicalCo.,Ltd.提供)溶于500毫升氯仿，并将0.7摩尔三乙胺与所得溶液混合。在-l(TC下经过1.5小时将所得混合物逐滴添加到0.93摩尔氯化氰的300克氯仿溶液中。将该混合物搅拌30分钟。进一步在该混合物中逐滴添加0.1摩尔三乙胺与30克氯仿的混合溶液，并将所得混合物搅拌30分钟以完成反应。过滤分离生成的三乙胺盐酸盐。将由此获得的滤液用500毫升(UN的盐酸洗涤。然后用500毫升水重复洗涤4次。然后，通过液体分离处理，萃取氯仿/水混合溶液的氯仿层。在氯仿溶液中加入硫酸钠并进行脱水处理。过滤分离硫酸钠。然后，在75'C进行蒸发并在9(TC下进行减压脱气，由此获得通式(5)所示的棕色固体a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。在红外吸收光谱上2264cm-l附近证实氰酸酯基团的吸收。此外，通过"C-NMR和'H-NMR确定其结构。从OH基团转化成OCN基团的转化百分比为99%或更大。OCN'(合成例2)ot-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成-2按照与合成例1相同的方式合成(x-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，只是将103克(OH基团0.47摩尔)ct-萘酚芳烷基树脂(SN485，OH基团当量219g/eq.，软化点86°C，由NipponSteelChemicalCo"Ltd.提供)换成102克(OH基团0.45摩尔)a-萘酚芳烷基树脂(SN4105，OH基团当量226g/eq.，软化点105°C，由NipponSteelChemicalCo.,Ltd.提供)，并将氯化氰的量从0.93摩尔变成0.90摩尔。(实施例1)将35重量份合成例1中合成的a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、65重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)和1.5重量份润湿和分散剂(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将10重量份有机硅粉末(Tospearl120，GEToshibaSilicones提供)、150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为51重量％的预浸料坯。(实施例2)将64重量份合成例1中合成的Ct-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、18重量份苯酚苯基芳垸基型环氧树脂(E-XLC-LL:240g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、18重量份萘酚芳烷基型环氧树脂(ESN-175,环氧当量268g/叫.，TohtoKaseiCo.，Ltd.提供)、2重量份硅垸偶联剂(Z6040,DowComingTorayCo.，Ltd.提供)禾口1重量份润湿和分散剂(BYK-W996，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将10重量份有机硅粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、80重量份勃姆石(BS100，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为48重量％的预浸料坯。(实施例3)将50重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/叫.)、50重量份苯酚线型酚醛型环氧树脂(EPICLONN-770,环氧当量190g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)禾Q1重量份润湿和分散剂(BYK-W996，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将20重量份有机硅粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、120重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、15重量份煅烧滑石(BST-200L，NIPPONTALCCO.,LTD.提供)禾tl0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为50重量％的预浸料坯。(实施例4)将50重量份合成例1中合成的ci-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、10重量份萘酚芳垸基型环氧树脂(ESN-175，环氧当量268g/eq.，TohtoKaseiCo"Ltd.提供)、30重量份三(羟苯基)甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY，环氧当量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、IO重量份萘骨架型环氧树脂(HP-4032D，环氧当量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份石圭垸偶联剂(Z6040，DowComingTorayCo.，Ltd.提供)和2重量份润湿和分散剂(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将20重量份有机硅粉末(KMP-590,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、200重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为50重量％的预浸料坯。(实施例5)将55重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、20重量份苯酚苯基芳烷基型环氧树脂(E-XLC-LL，环氧当量240g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、20重量份苯酚线型酚醛型环氧树脂(EPICLONN-770,环氧当量190g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、5重量份萘骨架型环氧树脂(HP-4032D，环氧当量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份硅烷偶联剂(Z6040，DowComingTorayCo.，Ltd.提供)和1.5重量份润湿和分散剂(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将15重量份有机硅粉末(KMP-701,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为51重量％的预浸料坯。(实施例6)将55重量份合成例1中合成的ot-萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、20重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/叫，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、20重量份三(羟苯基)甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY，环氧当量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、5重量份萘骨架型环氧树脂(HP-4032D，环氧当量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份硅;院偶联剂(Z6040，DowCorningTorayCo.:Ltd.提供)和l.5重量份润湿和分散剂(BYK-W903,BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将10重量份有机硅粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、120重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、15重量份球形合成二氧化硅(SC-2050，ADMATECHSCO.,LTD提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为50重量％的预浸料坯。(实施例7)将50重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、50重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/eq.，NipponKayakuCo"Ltd.提供)和2重量份硅烷偶联剂(Z6040,DowComingTorayCo.,Ltd.提供)溶于甲基乙基酮。此外，将5重量份有机硅粉末(KMP-590，Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、80重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)禾B0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为48重量％的预浸料坯。(实施例8)将45重量份合成例1中合成的a-萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、28重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、27重量份三(羟苯基)甲垸型环氧树脂(EPPN-501HY，环氧当量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、2重量份硅烷偶联剂(Z6040,DowComingTorayCo.，Ltd.提供)禾Q1.5重量份润湿和分散剂(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将10重量份有机硅粉末(KMP-600，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard911C，钼酸锌载体10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、250重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)和0.02重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为51重量％的预浸料坯。(实施例9)将70重量份合成例1中合成的a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)、15重量份苯酚联苯基芳垸基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、15重量份苯酚线型酚醛型环氧树脂(EPICLONN-770,环氧当量]90g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)禾卩1重量份润湿和分散剂(BYK-W996,BYKchemieJapan提供)溶于甲基乙基酮。此外，将15重量份有机硅粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、80重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、20重量份煅烧滑石(BST-200L,NIPPONTALCCO.,LTD.提供)和0.01重量份辛酸锌与所得溶液混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在16(TC下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为49重量％的预浸料坯。(实施例10)除了将实施例7中所用的在合成例1中获得的a-萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)换成合成例2中获得的a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量244g/eq.)夕卜，按照与实施例7中相同的方式获得预浸料坯。(实施例11)除了将实施例8中所用的在合成例1中获得的(x-萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)换成合成例2中获得的a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量244g/eq.)夕卜，按照与实施例8中相同的方式获得预浸料坯。(对比例1)除了将实施例1中所用的150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)换成150重量份三水铝石(氢氧化铝CL303，SumitomoChemicalCo.Ltd.提供)夕卜，按照与实施例1中相同的方式获得预浸料坯。(对比例2)除了将实施例2中所用的80重:IndustrialCo.,Ltd.提供)换成80重〗SumitomoChemicalCo.Ltd.提〈共)外得预浸料坯。量份勃姆石(BSIOO，KawaiLime量份三水铝石(氢氧化铝CL303，，按照与实施例2中相同的方式获(对比例3)除了不使用实施例3中所用的20重量份有机硅粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)夕卜，按照与实施例3中相同的方式获得预浸料坯。(对比例4)除了不使用实施例4中所用的20重量份有机硅粉末(KMP-590，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)夕卜，按照与实施例4中相同的方式获得预浸料坯。(对比例5)除了将对比例4中所用的200重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)换成200重量份三水铝石(氢氧化铝CL303，SumitomoChemicalCo.Ltd.提供)夕卜，按照与对比例4中相同的方式获得预浸料坯。(对比例6)除了将实施例5中所用的55重量份a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量237g/eq.)换成55重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane)的预聚物，(BT2070，氰酸酯当量139g/eq.，MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.提供)夕卜，按照与实施例5中相同的方式获得预浸料坯。(对比例7)除了将实施例6中所用的55重量份a-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量:237g/eq.)换成55重量份苯酚线型酚醛型氰酸酯(PT-30，氰酸酯当量126g/eq.，Lonza提供)，按照与实施例6中相同的方式获得预浸料坯。(对比例8)将50重量份2,2-双(4-氰酰苯基)丙垸的预聚物(BT2070，氰酸酯当量139g/eq.，MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.提供)、50重量份苯酚联苯基芳垸基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量320g/eq.，NipponKayakuCo.，Ltd.提供)、10重量份有机硅粉末(Tospearl120，GEToshibaSilicones提供)、150重量份球形熔凝硅石(SC2050MR，ADMATECHSCO.，LTD提供)、2重量份硅烷偶联剂(Z6040，DowComingTorayCo.,Ltd.提供)和0.01重量份辛酸锌混合，由此获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，并将浸入的清漆在160。C下加热干燥4分钟，由此获得树脂含量为50重量％的预浸料坯。覆金属箔层压板1的制备将四个实施例1中获得的预浸料坯堆叠，并在堆叠预浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的电解铜箔(3EC-m，MitsuiMiningandSmeltingCo.,Ltd.提供)，上表面上一张铜箔，下表面上一张铜箔，并将所得组件在30kgf/cm2的压力和220°C的温度下层压模塑120分钟，以获得具有0.4毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。类似地加工实施例2至11和对比例1至8中获得的预浸料坯，由此分别获得各自具有0.4毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。覆金属箔层压板2的制备将八个实施例1中获得的预浸料坯堆叠，并在堆叠预浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的电解铜箔(3EC-ni，MitsuiMiningandSmeltingCo.,Ltd.提供)，上表面上一张铜箔，下表面上一张铜箔，并将所得组件在30kgf/cm2的压力和220°C的温度下层压模塑120分钟，以获得具有0.8毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。类似地加工实施例2至11和对比例1至8中获得的预浸料坯，由此分别获得各自具有0.8毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。覆金属箔层压板3的制备将两个实施例1中获得的预浸料坯堆叠，并在堆叠预浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的电解铜箔(3EC-III,MitsuiMiningandSmeltingCo.，Ltd.提供)，上表面上一张铜箔，下表面上一张铜箔，并将所得组件在30kgf/cm2的压力和220°C的温度下层压模塑120分钟，以获得具有0.2毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。类似地加工实施例2至11和对比例1至8中获得的预浸料坯，由此分别获得各自具有0.2毫米的绝缘层厚度的覆铜层压板。评测覆金属层压板1的玻璃化转变温度、热膨胀系数、耐焊接热性和吸湿后耐热性。在玻璃化转变温度和热膨胀系数的评测中，将覆金属箔层压板1蚀刻以除去铜箔，获得样品，并使用该样品。在耐焊接热性的评测中，使用覆金属箔层压板l。在吸湿后耐热性的评测中，通过蚀刻除去覆金属箔层压板1的铜箔而非其半个表面上的铜箔，从而获得样品，并使用该样品。评测方法如下。玻璃化转变温度用动态粘弹性分析器(TAInstruments提供)根据JISC6481测量样品。热膨胀系数用热机械分析器(TAInstruments提供)从4(TC到34(TC以1(TC/分钟的升温速率将样品升温。并从6(TC至12(TC测量样品在厚度方向上的线性膨胀系数。耐焊接热性:将尺寸5厘米x5厘米的样品在115。C下干燥20小时。然后，将该样品漂浮在288。C的焊剂浴(solderbath)中，并测量样品溶胀之前经过的时间。表1中耐焊接热性的符号具有下列意义。O:样品在30分钟或更久之后不溶胀。x:样品在30分钟过去之前就溶胀。吸湿后耐热性将尺寸5厘米x5厘米的样品在U5t:下干燥20小时。然后，将样品用加压蒸煮器试验机(pressurecookertestingmachine)(PC-3型，HirayamaManufacturingCorporation提供)在121。C和2个大气压下处理4小时，然后将样品浸在26(TC的焊剂浴中60秒，并目测是否存在溶胀。表1中吸湿后耐热性的符号具有下列含义。O:没有发现缺陷。A:出现白点(Measling)。x:出现溶胀。通过蚀刻除去覆金属箔层压板1和2的铜箔，然后通过下列方法评测层压板的耐火性。燃烧试验根据UL94垂直燃烧试验法进行评测。在表1中，"耐火性l"表明覆金属箔层压板1的结果，"耐火性2"表明覆金属箔层压板2的结果。通过蚀刻除去覆金属箔层压板3的铜箔，然后通过下列方法评测层压板的耐碱性和耐酸性。耐碱性将尺寸5厘米x5厘米的样品(1)在115i:下干燥20小时，(2)70。C下浸在1N氢氧化钠水溶液中60分钟，然后(3)在115。C下干燥20小时。然后测量重量变化率。通过下列公式计算重量变化率。重量变化率[重量％]二(Wl-W2)xl00/Wl其中W1代表(O后样品的重量，W2代表(3)后样品的重量。耐酸性将尺寸5厘米x5厘米的样品(4)在115。C下干燥20小时，(5)6(TC下浸在4N盐酸水溶液中60分钟，然后(6)在115。C下干燥20小时。然后测量重量变化率。通过下列公式计算重量变化率。重量变化率[重量％]二(W3-W4)xl00/W3其中W3代表(4)后样品的重量，W4代表(6)后样品的重量。表l中耐碱性和耐酸性的符号具有下列含义。O:重量变化率小于0.1重量％。x:重量变化率为O.l重量％或更大。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>耐火性2v-0v-0v-0v-0v-0v陽OEx.二实施例表1(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>Ex.^实施例表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>CEx.二对比例表1表明，本发明的实施例1至11的耐化学性和耐焊接热性优于各自使用三水铝石作为阻燃剂的对比例1、2和5，实施例1至11的耐火性优于各自不使用有机硅粉末的对比例3和4，和各自使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙垸的预聚物的对比例6和8，实施例1至11的吸湿后耐热性优于使用苯酚线型酚醛型氰酸酯的对比例7。相应地，已经证实，根据本发明获得的预浸料坯的层压板具有优异的耐化学性、高玻璃化转变温度和优异的耐热性并可以在不使用含卤素的阻燃剂的情况下实现UL94V-0耐火性。权利要求1、包含树脂组合物和基底材料(E)的预浸料坯，该树脂组合物含有通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、无卤环氧树脂(B)、勃姆石(C)和有机硅粉末(D)，其中相对于每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，勃姆石(C)的量为50至300重量份，且相对于每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与无卤环氧树脂(B)的总量，有机硅粉末(D)的量为5至30重量份，其中R代表氢原子或甲基基团，且n是1至50的整数。2、根据权利要求1所述的预浸料坯，其中在树脂组合物中，萘酚芳垸基型氰酸酯树脂(A)中氰酸酯(CN)基团数量与无卤环氧树脂(B)中环氧(Ep)基团数量之间的比(CN/Ep)为0.7至2.5。3、通过固化如权利要求1所述的预浸料坯而获得的层压板。4、通过层压如权利要求l所述的预浸料坯和金属箔，并固化带有金属箔的预浸料坯而获得的覆金属箔层压板。—n(1)其中R代表氢原子或甲基基团，且11是1至50的整数-R——CIR全文摘要本发明涉及预浸料坯(prepreg)和层压板，特别涉及包含含有特定氰酸酯树脂、无卤环氧树脂、几乎不溶于酸或碱的勃姆石和作为阻燃剂辅助剂的有机硅粉末的耐火树脂组合物和基底材料的用于印刷线路板的预浸料坯，该预浸料坯在没有卤素化合物的情况下保持高度耐火并具有优异的耐化学性、高玻璃化转变温度、优异的耐焊接热性和优异的吸湿后耐热性，以及通过固化上述预浸料坯而获得的层压板或覆金属箔(metal-foil-clad)层压板。文档编号C08L79/00GK101240111SQ20081000869公开日2008年8月13日申请日期2008年2月5日优先权日2007年2月7日发明者上野雅义,信国豪志,加藤祯启申请人:三菱瓦斯化学株式会社