具有乳液聚合物膜的复合材料的制作方法

专利名称：：具有乳液聚合物膜的复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由基材和改进的水不溶性胶乳聚合物的水分散体形成的复合材料。本发明还涉及由发泡的聚合物基材和乳液聚合物形成的复合材料。本发明还涉及增塑的聚合物基材和乳液聚合物的复合材料。
背景技术：
：对于许多的粘合剂应用，需要在老化时能够保持压敏粘合剂(PSA)在有前途的基材上的性能，所述有前途的基材是例如发泡的或增塑的基材。例如，绝缘泡沫材料和减震泡沫材料会经受高温或高湿度条件，导致粘合剂的性能随时间而损失。在历史上，溶剂基粘合剂曾经是这些高要求的应用所优选的。但是，从环境角度来看，希望消除溶剂。使用乳液PSA代替溶剂基PSA，可以获得该效果，以及更快的涂布速度。通常，随着时间的推移，PSA的剥离强度或剪切强度中的任一个或两个都会降低。剪切强度与粘合剂对由某种物体侧向拉该粘合剂产生的侧向应力作出响应程度有关。此种特性直接影响粘合剂可以承受的重量。剥离强度与粘合剂和特定表面形成的粘合的强度有关，或者换而言之，与粘合剂对其从特定表面剥去的抵抗能力有关。美国专利第6,262,144号揭示了通过两段法形成的水不溶性胶乳聚合物的水分散体以及可用作PSA的组合物。尽管美国专利第6,262，144号试图解决与内聚力/粘合力的平衡相关的问题，但是其并没有解决形成本发明的复合材料，或没有解决老化时的性能的问题。
发明内容本发明提供了一种复合材料，该复合材料由聚合物泡沫基材或增塑的聚合基材以及胶乳聚合物乳液形成，所述乳液通过多段(multi-stage)聚合法形成。本发明的复合材料显示在老化时能够很好地保持PSA性能。具体实施例方式在本文中，术语"(甲基)"之后使用另一术语如丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。例如，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语"(甲基)丙烯腈"表示丙烯腈或甲基丙烯腈；术语"(甲基)丙烯酰胺"表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在本文中，"玻璃化转变温度"即"Tg"表示一种温度，在此温度下或高于此温度时，玻璃态的聚合物会发生聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度可用以下Fox公式[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety1，3第123页(1956)]计算得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2)对于共聚物，w,和W2表示两种共聚单体的重量分数，Tg(D和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，其单位为开尔文。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加附加的项(W。/Tg(n))。聚合物相的Tg也可使用均聚物的玻璃化转变温度的合适的数值进行计算，这些数值可参见例如国际科学出版公司(IntersciencePublishers)的J.Brandrup和E.H.Immergut编的"聚合物手册(PolymerHankbook)"[日期]。本文中报道的Tg值使用Fox公式计算。在计算具有多种重均粒径分布的聚合物水分散体的总Tg时，使用分散体的各部分的计算的Tg。更具体来说，聚合物分散体的总Tg将使用Fox公式，根据分散体中所有的单体进行计算。在本文中，"低水溶性"定义为在25°0的去离子水中的溶解度约小于6%。在本发明的一个实施方式中，提供了一种复合制品，该制品包括聚合物泡沫材料以及由胶乳聚合物乳液形成的膜，所述胶乳聚合物乳液通过包括以下步骤的方法制备(a)通过乳液聚合制备至少一种烯键式不饱和单体的第一段(stage)聚合物，所述第一段聚合物的Tg低于-20。C;(b)将另外的烯键式不饱和单体分散在所述第一段聚合物中，所述另外的烯键式不饱和单体包括至少一种具有至少两个a,p-烯键式不饱和位点的单体，从而使得所述另外的单体溶胀所述第一段聚合物，(c)使所述另外的单体在被所述单体溶胀的第一段聚合物内聚合。所述泡沫材料可包含聚氯乙烯树脂和至少一种增塑剂。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种复合制品，其包括含有至少一种增塑剂的聚氯乙烯基材，以及由胶乳聚合物乳液形成的膜，所述胶乳聚合物乳液通过包括以下步骤的方法制备(a)通过乳液聚合制备至少一种烯键式不饱和单体的第一段聚合物，所述第一段聚合物的Tg低于-20。C;(b)将另外的烯键式不饱和单体分散在所述第一段聚合物中，所述另外的烯键式不饱和单体包括至少一种具有至少两个a,p-烯键式不饱和位点的单体，从而使得所述另外的单体溶胀所述第一段聚合物，(c)使所述另外的单体在被所述单体溶胀的第一段聚合物内聚合。所述基材中包含的增塑剂可以是聚合增塑剂或增塑剂。所述胶乳聚合物乳液可包含增粘剂。通过乳液聚合进行水不溶性胶乳聚合物的水分散体制备是本领域众所周知的。在D.C.Blackley的乳液聚合(EmulsionPolymerization)(威禾U(Wiley)，1975)中详细讨论了乳液聚合的实施。可使用常规的乳液聚合技术制备本发明的第一段水不溶性胶乳聚合物。在H.Warson的合成树脂乳液的应用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions),第二章(欧内斯特本有限公司(ErnestBennLtd.),伦敦1972)中也讨论了乳液聚合的实施。因此可以用阴离子、阳离子或非离子分散剂对单体进行乳化，以单体总重量为基准计，分散剂的用量例如约为0.25-5重量％。也可使用阴离子和非离子分散剂的组合。可以将羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇之类的高分子量聚合物如聚丙烯酸之类的聚合电解质那样用作乳液稳定剂和保护胶体。酸性单体，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸之类的低分子量酸性单体是水溶性的，因此可作为分散剂，有助于乳化所用的其它单体。合适的阳离子分散剂包括氯化月桂基吡啶鎗，乙酸十六垸基二甲基胺，以及氯化烷基二甲基节基铵，其中院基包含8-18个碳原子。合适的阴离子分散剂包括例如月桂基硫酸钠等之类的高级脂肪醇硫酸盐；异丙基苯磺酸钠或异丙基苯磺酸钾或异丙基萘磺酸的钠盐或钾盐等之类的垸芳基磺酸盐；碱金属的高级垸基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠、N-甲基-N-棕榈酰基牛磺酸酸(taurate)钠、油基羟乙磺酸(isothionate)钠等；垸基芳基聚乙氧基乙醇硫酸、磺酸的碱金属盐，例如包含l-5个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。合适的非离子分散剂包括具有包含约7-18个碳原子的垸基和约6-60个氧乙烯单元的垸基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇等；亚甲基连接的垸基酚的聚乙氧基乙醇衍生物；含硫试剂，例如使约6-60摩尔的环氧乙烷与壬硫醇、十二烷硫醇等或与垸基苯硫酚(其烷基包含6-16个碳原子)縮合制得的含硫试剂；长链羧酸的环氧乙垸衍生物，该衍生物每分子包含6-60个氧乙烯单元，所述长链羧酸是例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等或妥尔油中存在的酸之类的酸的混合物；辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇之类的长链醇的类似的环氧乙垸縮合物，包含疏水烃链的醚化或酯化的多羟基化合物的环氧乙烷衍生物，例如包含6-60个氧乙烯单元的单硬脂酸脱水山梨醇酯；还有包含6-60个氧乙烯单元的长链或支链胺，如十二垸胺、十六烷胺的环氧乙烷縮合物；与一种或多种疏水性环氧丙垸片段结合的环氧乙垸片段的嵌段共聚物。可使用烷基苯磺酸酯和乙氧基化的垸基酚的混合物。可以单独使用过硫酸铵或过硫酸钾之类的自由基类聚合引发剂，或者将其用作氧化还原体系的氧化组分，所述氧化还原体系还包括还原组分，例如焦亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分常称为促进剂。引发剂和促进剂统称为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系，以待共聚的单体的重量为基准计，引发剂和促进剂各自的使用比例分别约等于或小于0.01%至3%。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(n)。聚合温度可为室温至90。C或更高，通常对于所用的催化剂体系可进行优化。乳液聚合可加种子或不加种子。加种子的聚合反应会比未加种子的聚合反应制得具有更均匀物理性能的胶乳聚合物的水分散体。有时希望在聚合混合物中包含硫醇、多硫醇和多卤化合物之类的链转移剂，以调节聚合物的分子量。可使用的链转移剂的例子包括叔十二垸硫醇之类的长链烷基硫醇，异丙醇、异丁醇、月桂醇或叔辛醇之类的醇，四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴代乙烷。以用于形成第一段聚合物的单体混合物的重量为基准计，其用量通常可为0.05-0.5重量％或0.05-0.25重量。所述聚合法可以是热聚合或氧化还原聚合型；也就是说，可以单独通过引发剂物质的热解离产生自由基，或者可使用氧化还原体系。可以使用单体、水和乳化剂制备包含全部或一部分待聚合单体的单体乳液。可单独制备包含溶于水中的催化剂的催化剂溶液。可以在乳液聚合过程中将单体乳液和催化剂溶液共同加入聚合容器中。反应容器本身在开始时可包含水。反应容器还可另外包含种子乳液，还可另外包含初始投料的聚合催化剂。在乳液聚合过程中，可以通过冷却除去聚合反应产生的热量，或者加热反应容器来控制反应容器的温度。可以将一些单体乳液同时共同加入反应容器中。在共同加入多种单体乳液的时候，这些乳液可包含不同的单体组成。在乳液聚合过程中，可以改变共同加入的不同单体乳液的次序和速率。在一种或多种单体乳液加完之后，可以追加所述聚合反应混合物，以使得未反应的单体和未反应的聚合催化剂物质的浓度最小。还可在乳液聚合过程中改变反应容器内物料的pH值。可以同时使用热聚合法和氧化还原聚合法。用于制备第一段聚合物的单体可以是用于合成树脂乳液领域中常用的任意单体。丙烯酸类单体优选用来制备用于粘合剂涂料组合物的胶乳聚合物。丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的(d-C24)垸基酯。可用来形成用于本发明的第一段聚合物的丙烯酸和甲基丙烯酸的(CVC24)垸基酯的例子包括:甲酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、叔戊酯、己酯、环己酯、2-乙基己酯、辛酯、癸酯、月桂酯、肉豆蔻酯、鲸蜡酯、硬脂酯等。具体例子包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。在制备瞬时(instant)胶乳聚合物时，丙烯酸和甲基丙烯酸的(Q-d2)烷基酯是优选的。对单体组成进行选择，以制得具有无规共聚物特征的低于-2(TC;优选-3(TC、-40°C的玻璃化转变温度(Tg)的第一段聚合物。在一个实施方式中，本发明的第一段聚合物包含占组合物总重量至少40重量^的至少一种单体(其均聚物的Tg低于-4(TC),以及10-50%的至少一种软的亲水性非离子单体。在本文中，"软的"单体表示Tg低于3(TC、优选低于1(TC的单体。软的亲水性单体的均聚物Tg约低于30。C，在25。C的水溶性约等于或大于2%(优选丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯)。在制备本发明的第一段聚合物时可以小比例(即含量小于单体组合物总重量的5重量％)用作丙烯酸类单体的共聚单体的其它单烯键式不饱和可聚合单体包括偏二卤乙烯，卤化乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈、乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯及乙烯与所述乙烯基酯的混合物、醇醚的丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如二甘醇单乙基或单丁基醚甲基丙烯酸酯)，(3-丙烯酰氧基丙酸的(C,-C,o)烷基酯和丙烯酸的高级低聚物，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯和乙烯基芳族化合物(包括OC-甲基苯乙烯)，乙烯和其它烷基烯烃(例如丙烯，丁烯、戊烯等)的混合物，乙烯醚(如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、乙烯基2-甲氧乙基醚、乙烯基-2-氯乙基醚)等。丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯是用于第一段聚合物的特别优选的单体。在一些较佳实施方式中，第一段聚合物包含0.25到5。/。的至少一种均聚物Tg高于5(TC的非离子单烯键式不饱和单体，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它苯乙烯类单体。可用于制备本发明的第一段聚合物的另外单烯键式不饱和可聚合共聚单体包括羟基官能性乙烯基单体，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯。有用单体的其它例子包括不饱和脂族二羧酸的偏酯，具体是这种酸的烷基半酯。这种偏酯的例子是衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中烷基含有1到6个碳原子。此类化合物的代表性成员包括衣康酸单甲酯(methylaciditaconic)、衣康酸单丁酯(butylaciditaconic)、富马酸单乙酯(ethylacidfumarate)、富马酸单丁酯(butylacidfumarate)和马来酸单甲酯(methylacidmaleate)。也可使用小量的其它共聚单体，例如促粘共聚单体。这些单体可与丙烯酸类单体共聚，生成第一段聚合物。可与丙烯酸类和其它单体共聚合形成本发明的第一段聚合物的ot，(3-烯键式不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(3-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的高级低聚物及其混合物，乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、富马酸，a-氯丙烯酸、肉桂酸、中康酸及其混合物。优选丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其优选甲基丙烯酸。较佳的是，第一段聚合物单体组合物的a，(5-烯键式不饱和羧酸的含量范围从上限10，5或3.5重量％到下限0.1,0.25或0.5重量％，所述含量棊于单体总重量。除单烯键式不饱和单体以外，还可使用小比例的包含至少两个a，(3-烯键式不饱和位点的a，P-烯键式不饱和单体，即二-或多烯键式不饱和单体作为共聚单体制备第一段聚合物。然而，不一定必须使用任何多烯键式不饱和单体。所述初始胶乳聚合物可在即将加入所述a，(3-烯键式不饱和单体之前制备。或者所述第一段聚合物本身可以是在实质上与加入另外的单体相隔一段时间制备的市售乳液。在一些优选的实施方式中，所述第一段聚合物可以在可聚合表面活性剂的存在下形成。合适的烯键式不饱和表面活性剂单体包括但不限于例如，包含至少一种酸的盐或季氮化合物，所述酸是磺酸、羧酸或磷酸，或者其混合物；以及至少一种含氮的碱，所述含氮的碱包含至少一个氮原子以及至少一个烯键式不饱和部分。其它合适的例子的描述参见美国专利公开第2003/0149119号。其它合适的可聚合表面活性剂单体包括壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸盐(例如代持(Daiichi)公司的希特诺(Hitenol)TM);烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(例如亨克尔(Henkel)公司的特莱姆(Trem)TMLF-40);二-(三环(5.2.1.02,6)癸-3-烯-(8或9)氧乙基磺基琥珀酸铵；和二-(三环(5.2丄02，6)癸-3-烯-(8或9)磺基琥珀酸铵。此外，可单独使用或与上述表面活性剂组合使用不饱和的C6-C3o有机酸的铵盐和金属盐。这些酸的例子是a-甲基肉桂酸、ot-苯基肉桂酸、油酸、亚油酸(lineolicacid)(如美国专利5,362，832中所述)、蓖麻油酸(rincinoleicacid)、妥尔油松香和脂肪酸的不饱和馏分、歧化松香酸、大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、葵花油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、松香酸、聚(氧乙烯)山梨糖醇倍半油酸酯和艾姆叵(Empol)TM1010二聚酸。另外合适的可聚合表面活性剂单体还包括，例如马来酸酯衍生物(如美国专利4,246,387中所述)，和垸基酚乙氧基化物的烯丙基衍生物(如日本专利62-227435中所述)。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量一般为0.1-6重量％。此外，以第一段聚合物的重量为基准计，2-50重量％，优选5-30重量％的具有小于约35000的数均分子量和至少4(TC的软化点(如美国专利4,912,169中所述)的低分子量聚合组分可作为独立的分散体混入、或作为单独聚合步骤在第一和/或第二段聚合物存在下形成。另外，可在低分子量聚合组分存在下形成第一段聚合物。在制备第一段聚合物之后和制备第二段聚合物之前，可加入阻聚剂、或在制备本发明组合物的过程中可在不加阻聚剂的条件下进行第二步骤或随后的步骤。在此过程的第二步中，可将包含具有至少两个a，p-烯键式不饱和位点的至少一种单体的另外的a，卩-烯键式不饱和单体(其中所述另外的单体具有低水溶性)分散在水不溶性胶乳聚合物的第一段水分散体中。具有至少两个a，(3-烯键式不饱和位点的oc，(3-烯键式不饱和单体的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸l,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙垸三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酯二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯菌酸二甲代烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二丙烯酸-1,6-己烯二醇酯、二甲基丙烯酸l,3-丁二醇酯、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸二烯丙酯和二乙烯基苯。较佳的是，以第一段聚合物的总重量为基准计，另外的oc，(3-烯键式不饱和单体的含量从上限IO，或7.5重量％到下限0.25重量％或0.5重量％。所有单体的范围包括端值且可组合。较佳的是，具有至少两个a，P-烯键式不饱和位点的单体选自具有两个oc，(5-烯键式不饱和位点的单体和具有三个a，(3-烯键式不饱和位点的单体。也较佳的是，具有两个cc，(3-烯键式不饱和位点的单体选自二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。也较佳的是，具有三个ot，(3-烯键式不饱和位点的单体选自三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。在另一实施方式中，较佳的是，具有两个a，(3-烯键式不饱和位点的单体选自二乙烯基苯和脂族共轭二烯。在优选二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中，二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸l,6-己烯二醇酯、二甲基丙烯酸l,3-丁二醇酯；三丙二醇二丙烯酸酯尤其优选。在优选的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯尤其优选。可用作单体的具有至少两个ot，(5-烯键式不饱和位点的其它单体包括选自二异氰酸酯和三异氰酸酯的至少一种化合物和选自羟基(d-C6)烷基丙烯酸酯和羟基(CVC6)垸基甲基丙烯酸酯的至少一种化合物的反应产物。其例子包括甲基丙烯酸3-羟丙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物，丙烯酸2-羟乙基酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物。类似地，可采用选自二-和三-环氧官能化合物的至少一种化合物和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种化合物的反应产物。此外，可采用选自二((CVC4)烷氧基化(CVC8)链烷二醇、三(CVC4)烷氧基化(C4-d2)链烷三醇和二(CpC4)垸氧基化双酚A的至少一种化合物，与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种化合物的反应产物的单体。也可采用三羟甲基丙烷和卩-丙烯酰氧基丙酸的反应产物。具有至少两个oc，卩-烯键式不饱和位点的a，P-烯键式不饱和单体被称为"多官能单体"(MFM)。除在制备本发明组合物过程的第二阶段期间可向第一段聚合物中加入的多官能单体以外，在具有多官能单体的第二阶段中也可使用单烯键式不饱和单体。这可通过以下方式完成制备单烯键式不饱和单体和多官能单体的混合物，将此混和物加入第一段聚合物中。或者，可加入多官能单体和单烯键式不饱和单体。可采用的单烯键式不饱和单体的例子包括丙烯酸的(C,-d2)垸基酯、甲基丙烯酸的(CrCu)垸基酯和甲基丙烯酸异冰片酯。应对使用的另外的单体进行选择，使得另外的单体包含显著比例的具有低水溶性的单体。具有低水溶性的单体优先分布到水分散体的疏水相中，即分布到水不溶性胶乳聚合物中，在那里它可接着聚合。因此，最好采用具有低水溶性的单体作为另外的单体。在另外的单体中可包含小于约5重量％的少量水溶性单体，如烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸或丙烯酸。具有低水溶性的多官能单体的例子包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(在25"C的水溶性<0.01克/100克水=0.01重量％)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(<0.01重量％)，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(0.07重量％)，二丙烯酸1，6-己二醇酯(0.05重量％)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.17重量％)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.28重量％)和二甲基丙烯酸二甘醇酯(0.33重量％)。在一些较佳实施方式中，向第二段聚合物或随后段聚合物中加入以下单体具有高于50。C的均聚物Tg的非离子单体，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它苯乙烯类单体，或均聚物Tg低于30。C，在25。C水溶性等于或大于2。/。的软亲水性单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。如本文所用，软亲水性单体的均聚物Tg约低于3(TC，在25'C的水溶性等于或大于2。/。。软亲水性单体的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。此外，聚合物可包含另外的增塑剂、增粘剂、交联剂、多价金属离子盐，消泡剂、增稠剂、流变改进剂、颜料和润湿剂。本发明特定的增粘剂包括高软化点增粘剂。它们的含量范围一般从上限50和25重量％到下限0.5到1重量％(以聚合物的总重量为基准计)。所有范围均包括端值且可组合。如本文所用，高软化点增粘剂被定义为具有等于或高于10(TC的软化点的增粘剂。这些化合物一般作为水分散体加入。在第一段聚合物中加入另外的烯键式不饱和单体后，允许经过足够的时间，使另外的单体溶胀胶乳颗粒。可选择使用的另外的单体，使其仅包括具有低水溶性的单体。低水溶性意指在环境温度下在水中的溶解度小于约2克/100克水(2重量％)。优选地，使另外的单体能溶胀第一段聚合物，直到被单体溶胀第一段聚合物已基本溶胀到与另外的a，(3-烯键式不饱和单体平衡。在溶胀过程中可搅拌水分散体。第一段聚合物已基本溶胀到平衡后，在被单体溶胀的初始胶乳聚合物内，使另外的单体聚合。可通过常规的自由基产生引发剂体系引发此第二阶段或随后阶段的聚合。优先地，通过氧化还原引发作用引发反应。例如，乳液聚合法可以是热或氧化还原型；即可通过单独使用引发剂物质的热解离或氧化还原体系产生自由基。自由基型的聚合引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾可单独使用或作为氧化还原剂体系的氧化组分，该体系还包括还原组分，如焦亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分常称为促进剂。引发剂和促进剂通常称为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系，以待聚合的单体重量为基准计，它们的用量各自从约等于或小于0.01%到3%。氧化还原催化剂体系的例子包括叔-丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(H)。其它合适的引发剂包括偶氮化合物。通常，聚合温度可从10'C到9(TC或更高，对于采用的催化剂体系可以进行优化。乳液聚合可加种子或不加种子。上述两段或多段胶乳聚合物乳液PSA可以施涂到聚合物泡沫基材或增塑的聚氯乙烯基材上，形成本发明的复合材料。制备这些复合材料的方法是本领域普通技术人员公知的。用来形成本发明的复合材料的合适的聚合物泡沫基材包括由以下聚合物形成的泡沫材料聚氯乙烯(PVC),聚乙酸乙烯酯，聚丙烯，聚氨酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯共聚物，以及乙烯的均聚物和共聚物，特别是低密度和很低密度的聚乙烯(LDPE,LLDPE,VLDPE),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的混合物。由其它聚合物形成的泡沫材料也可用来形成本发明的复合材料。泡沫材料可以交联的或未交联的形式使用。泡沫材料密度可为20,25至150,250，400千克/米3。所有的密度范围都包括端值且可以组合。所述泡沫材料可具有闭孔(cell)、开孔或混合孔的结构。可以使用具有(或不具有)皮层的泡沫材料，以及使用具有整体性结构或非整体性结构的泡沫材料。根据本发明,同样可以使用两种或更多种泡沫材料的层压材料。所述泡沫材料可以是硬质、半硬质或软质的。对使用的泡沫材料的厚度没有限制。在一些实施方式中，所述聚合物泡沫材料的厚度范围可为175微米、250微米、350微米至3毫米、5毫米、IO毫米。在一些实施方式中，所述厚度范围可为0.25毫米至50,IOO毫米。所有的厚度都包括端值且可以组合。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物泡沫材料用硬脂酸酯或其它低分子量挤出润滑剂配制。这些添加剂可用于通过挤出法成形的泡沬材料，但是可能对用于这些复合材料的现有技术的PSA的性能不利。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物泡沫材料基材可包含聚合物和增塑剂。可用于本发明的复合材料的特别有用的聚合物泡沫基材是由PVC和增塑剂形成的。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物基材可以是致密的增塑的PVC膜。对于基材包含增塑的PVC的实施方式，所述增塑剂可以是聚合的或单体的。可用于本发明的复合材料的合适的单体增塑剂包括邻苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，环氧化植物油，磺酰胺，有机磷酸酯和二醇/聚醚。上述类型单体的增塑剂的非限制性例子包括以下化合物邻苯二甲酸酯:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP);邻苯二甲酸二异壬酯(DINP);邻苯二甲酸二(正丁基)酯(DnBP,DBP);邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBzP);邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP);邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DnOP);邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP);邻苯二甲酸二乙酯(DEP);邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP);邻苯二甲酸二正己酯；己二酸酯己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA);己二酸二甲酯(DMAD);己二酸单甲酯(MMAD);己二酸二辛酯(DOA);偏苯三酸酯偏苯三酸三甲酯(TMTM);偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(TEHTMMG);偏苯三酸三-(正辛基，正癸基)酯(ATM);偏苯三酸三-(庚基,壬基)酯(LTM);偏苯三酸正辛基酯(OTM);马来酸酯马来酸二丁酯(DBM);马来酸二异丁酯(DIBM);癸二酸酯癸二酸二丁酯(DBS);磺酰胺N-乙基甲苯磺酰胺(o/pETSA),邻位和对位异构体；N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HPBSA);N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS);有机磷酸酯:磷酸三甲苯酯(TCP);磷酸三丁酯(TBP);以及二醇/聚醚二己酸三甘醇酯(3G6，3GH);二庚酸四甘醇酯(4G7)。还可使用具有更佳的生物降解能力以及较小的生物化学作用的增塑剂，包括但不限于乙酰化单酸甘油酯，柠檬酸酯和硝酸酯;例如柠檬酸垸基酯，柠檬酸三乙酯(TEC),柠檬酸乙酰三乙酯(ATEC),柠檬酸三丁酯(TBC),柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC),柠檬酸三辛酯(TOC)，柠檬酸乙酰三辛酯(ATOC),柠檬酸三己酯(THC),柠檬酸乙酰三己酯(ATHC),柠檬酸丁酰三己酯(BTHC,柠檬酸三己基邻丁酰基酯)，以及柠檬酸三甲酯(TMC)。用于本发明复合材料的合适的聚合增塑剂包括聚酯、丁腈橡胶和酮乙烯酯聚合物。当所述增塑的PVC基材包含单体增塑剂时，本发明复合材料、以及本文所用的胶乳聚合物乳液的有益的老化性能特别明显。PVC中增塑剂的含量根据PVC基材所需的性能以及该基材预期的应用来变化，这是本领域普通技术人员已知的。在常规的应用中，以本发明复合制品中使用的PVC配方的总重量为基准计，所述增塑剂的含量可为0-86%。当与软质PVC基材结合使用时，用于复合材料中的胶乳聚合物乳液是最有利的，通常以PVC配方的总重量为基准计，包含30-50重量％的增塑剂。所述PVC基材还可包含热稳定剂和紫外光(UV)稳定剂，彩色颜料，润滑剂,生物杀伤剂，抗氧化剂和填料。实施例比较例l步骤l-第一聚合物的聚合制备包含以下物质的单体乳液去离子水623.6g丙烯酸丁酯1768.9g甲基丙烯酸36.1gTritonTM-405表面活性齐U(700/0)25.8g十二垸基苯磺酸钠(23%)7.85g在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的五升四颈圆底烧瓶中加入841.5克去离子(DI)水，在氮气气氛下将其加热至83-85'C。在139.9g去离子水中制备1.97克过硫酸钠/1120的催化剂共加料溶液。在83°-86°〇，将以下物质加入该烧瓶(kettle)中Na2C03/H201.23g/12.3gNa2S208/H205.9g/24.6g100纳米聚合物种子乳液(45%)103.5g用于种子乳液的淋洗水20.5g在进行这些加料之后，立即以计算的速率将这些单体乳液和共加料催化剂溶液加入，使得加料持续180分钟。根据需要，通过冷却保持温度为80。-82。C。在单体乳液和催化剂溶液加料接近结束时，制备以下溶液中和剂4.1克丽37夂/12.3克1120追加剂AFeSO4(0.15%Soln.)追加剂B叔丁基过氧化氢(70%)"7g0."g12.3g0.41g24.6gDIH20追加剂C甲醛合次硫酸氢钠DIH20当单体乳液和催化剂溶液加完之后，温度在80。-82。C保持10分钟，然后加入中和剂。然后将该反应冷却至60。C，然后加入追加剂A,B和C。反应产物在此温度下保持15分钟，冷却至室温，用100目(筛孔0.149毫米)的筛网对其过滤。实施例l步骤l-第一聚合物的聚合制备了包含以下物质的单体乳液去离子水623.6g丙烯酸丁酯1768.9g甲基丙烯酸36.1gTritonX-405表面活性剂(70。/。)25.8g十二烷基苯磺酸钠(23%)7.85g向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的五升、四颈圆底烧瓶中加入841.5g去离子(DI)水，在氮气气氛下将其加热至83。-85。C。在139.9gDI水中制备1.97g过硫酸钠氾20的催化剂共加料溶液。在83。-86。C将以下物质加入该烧瓶中Na2C03/H201.23g/12.3gNa2S208/H205.9g/24.6g100纳米聚合物种子乳液(45%)103.5g用于种子乳液的淋洗水20.5g在进行这些加料之后，立刻以计算的速率将这些单体乳液和共加料催化剂溶液加入，使得加料持续180分钟。根据需要，通过冷却保持温度为80。-82。C。在单体乳液和催化剂溶液加料接近结束时，制备以下溶液中和剂4.1克NH37K/12.3克H20追加剂AFeSO4(0.15%Soln.)5.47g追加剂B叔丁基过氧化氢(70%)0.41gDIH2012.3g追加剂C甲醛合次硫酸氢钠0.41gDIH2024.6g当单体乳液和催化剂溶液加完之后，温度在80。-82。C保持10分钟，然后加入中和剂。然后将该反应冷却至60。C，然后加入追加剂A，B和C。反应产物在此温度下保持15分钟，在搅拌下冷却至室温，静置过夜。步骤2-另外的单体的加入和聚合该反应在氮气和搅拌的条件下，加热至25。C。在5分钟内加入95克二甲基丙烯酸l,3-丁二醇酯，在氮气气氛下搅拌30分钟。将溶于17.4克去离子水的1.33g70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入所述反应器，然后立刻加入152克3%的硫酸氧钒溶液。观察到放热现象，该反应在搅拌下保持60分钟。冷却反应产物，通过100目的(筛孔0.149毫米)筛网对其过滤。比较例2根据比较例1的步骤制备比较例2样品，不同之处在于，使用451.25克丙烯酸乙酯代替451.25克丙烯酸丁酯。实施例2根据实施例1的步骤制备实施例2样品，不同之处在于，使用451.25克丙烯酸乙酯代替451.25克丙烯酸丁酯。比较例3根据比较例1的步骤制备比较例3样品，不同之处在于，使用216.6克丙烯酸乙酯代替216.6克丙烯酸丁酯。实施例3根据实施例1的步骤制备实施例3样品，不同之处在于，使用216.6克丙烯酸乙酯代替216.6克丙烯酸丁酯。比较例4根据比较例1的步骤制备比较例4样品，不同之处在于，使用722克丙烯酸乙酯代替722克丙烯酸丁酯。实施例4根据实施例1的步骤制备实施例4样品，不同之处在于，使用722克丙烯酸乙酯代替722克丙烯酸丁酯。增粘的实施例根据表1将乳液聚合物与水分散体增粘剂A(ADT-A)和水分散体增粘剂B(ADT-B)混合起来。ADT-A的软化点为100。C，ADT-B的软化点为125°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>形成包含PVC泡沫材料的复合制品使用72号迈耶绕线棒涂布器(#72MeyerRod)将各种增粘的和未增粘的乳液涂布在1厘米厚的软质增塑PVC泡沫材料上。使涂布后的泡沫材料在环境温度下干燥20分钟，然后在7(TC下干燥3分钟，然后在10(TC干燥3分钟。干燥后的复合制品在23'C和50X相对湿度的条件下调节过夜。复合制品的老化特征的测试对于每种泡沬复合材料，通过将2.54厘米宽X30.5厘米长的复合制品长条的涂敷面施加在不锈钢板上，并用5千克的辊在其上通过四次，制备四个测试样板。其中两个样板在70。C的烘箱中老化七天，然后使其在23。C和50X相对湿度的条件下平衡过夜。在这段时间内，两个对照板在23°。和50%相对湿度的条件下储存。然后在剥离力测试仪中，以30.5厘米/分钟的速率，以180°的角度，将泡沫复合材料从钢板面上剥离。记录下剥离力和破坏方式。破坏方式可以是:粘合破坏一粘合层从钢板上剥掉；内聚破坏一粘合剂在泡沬材料和钢板上都留下残余物；由于烘烤造成粘合破坏(AFB)—粘合剂残留在钢板上；部分泡沫材料撕裂一泡沫材料撕裂，在样板上留下一些泡沫材料；或完全泡沫材料撕裂一泡沫材料撕裂，在整个粘合表面上留下一层泡沫材料。较高的剥离力是合乎需要的。最希望的是部分泡沫材料撕裂或完全泡沬材料撕裂。所有实施例样品的性能都优于其对应的比较例样品，说明实施例样品剥离力较高或破坏方式更合乎需要。权利要求1.一种复合制品，该制品包括聚合物泡沫材料以及由胶乳聚合物乳液形成的膜，所述胶乳聚合物乳液通过包括以下步骤的方法制备(a)通过乳液聚合制备至少一种烯键式不饱和单体的第一段聚合物，所述第一段聚合物的Tg低于-20℃；(b)将另外的烯键式不饱和单体分散在所述第一段聚合物中，所述另外的烯键式不饱和单体包括至少一种具有至少两个α，β-烯键式不饱和位点的单体，从而使得所述另外的单体溶胀所述第一段聚合物，(c)使所述另外的单体在所述被单体溶胀的第一段聚合物内聚合。2.如权利要求l所述的复合制品，其特征在于，所述泡沫材料包含聚氯乙烯树脂和至少一种增塑剂。3.如权利要求2所述的复合制品，其特征在于，所述泡沫材料包含至少一种单体增塑剂。4.如权利要求l所述的复合制品，其特征在于，所述胶乳聚合物乳液还包含增粘剂。5.如权利要求l所述的复合制品，其特征在于，所述第一段聚合物包含i)至少40。/。的均聚物Tg低于4(TC的单体；ii)10-50y。的均聚物Tg低于3(TC的软亲水性非离子性单体。6.—种复合制品，其包括含有至少一种增塑剂的聚氯乙烯基材，以及由胶乳聚合物乳液形成的膜，所述胶乳聚合物乳液通过包括以下步骤的方法制备(a)通过乳液聚合制备至少一种烯键式不饱和单体的第一段聚合物，所述第一段聚合物的Tg低于-20。C;(b)将另外的烯键式不饱和单体分散在所述第一段聚合物中，所述另外的烯键式不饱和单体包括至少一种具有至少两个a,卩-烯键式不饱和位点的单体，从而使得所述另外的单体溶胀所述第一段聚合物，(c)使所述另外的单体在所述被单体溶胀的第一段聚合物内聚合。7.如权利要求6所述的复合制品，其特征在于，所述基材包含至少一种单体增塑剂。8.如权利要求6所述的复合制品，其特征在于，所述胶乳聚合物乳液还包含增粘剂。9.如权利要求6所述的复合制品，其特征在于，所述第一段聚合物包含:i)至少40y。的均聚物Tg低于4(TC的单体；ii)10-50。/。的均聚物Tg低于30'C的软亲水性非离子单体。全文摘要本发明涉及包含基材和多段胶乳聚合物乳液膜的复合材料。文档编号C08L33/08GK101302297SQ20081000578公开日2008年11月12日申请日期2008年1月31日优先权日2007年5月11日发明者R·C·伊文,R·V·斯隆,S·森达瑞申请人:罗门哈斯公司