专利名称：：以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜、其制备方法及其用途。技术背景铅离子在自然环境中普遍存在，且有剧毒。当人体每天的摄入量超过人体自然消除量(约为300pg/天)时，铅离子容易在人体骨骼结构中沉积下来，对人体的神经系统、免疫系统、脑组织会造成很大伤害。随着在人体中铅含量的增多，会直接导致铅中毒，尤其是对脑组织的严重损害。许多分析技术可用于铅离子含量的分析，如原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子发射光谱法(AES)等。然而，高昂的维修和操作费用以及需要专业技术以及它们各自存在的一些其他缺点如受背景干扰影响严重等使得这些技术的应用受到了一定的限制，只能用于实验室的分析研究。而离子选择电极是一种可用于铅离子分析研究、高速轻便、成本低的分析技术，自上世纪60年代末以来在分析化学领域持续快速发展，由于该法设备简单、操作方便、成本低廉、能进行快速连续在线监测，广泛应用于环境、工业、农业、药物分析、医学以及化学等领域。对于离子选择电极而言，它的关键组成部分是敏感膜，其作用不仅是分开两种电解质溶液，更重要的是对某种电活性物质产生选择性响应，形成膜电位。铅离子选择膜电极的性能优劣主要取决于载体的设计与合成，不同的载体制成的膜电极对铅离子也具有不同的响应性能。最新报道的有基于GeSe2-PbSe-PbTe作为膜材料的硫属化物玻璃(ChG)用于河水的铅离子含量探测，但它不能持续使用[VassilevV.,TomovaK.,BoychevaS..Pb(II)-ion-selectiveelectrodesbasedonchalcogenidegksses[J].JournalofNon-Crystallinesolides,2007(353):2779-2784.]。冠醚、杯芳烃等这类含有大环化合物最近也被大量应用于铅离子选择电极的中性载体研究，如1,10-二苄基-1，10-二氮-18-冠_6，4-特丁基杯[6]芳烃，双臂杯[4]芳酰胺衍生物(ChenLX,ZhangJ，ZhaoWF,etal.Double-armedcalix[4]areneamidederivativesasionophoresforleadion-selectiveelectrodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2006(589):106-111)，衍生化四吡唑及杯[4]芳烃受体(JainA.K.，GuptaV.K.,SinghL.P.,etal.AcomparativestudyofPb2+selectivesensorsbasedonderivatizedtetrapyrazoleandcalix[4〗arenereceptors[J〗.ElectrochimicaActa,2006(51):2547-2553.)等。但是这些载体合成繁琐，因而在实际应用中难以推广。显然，寻求新一代的选择性较高的铅离子探测膜电极载体势在必行。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜、其制备方法及其用途。以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，包括聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯。其中，聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯的重量比为1:U050):(30100)。其中，还包括阴离子排除剂。其中，聚间苯二胺、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二正辛酯和阴离子排除剂的的重量比为1:(1050):(30100):(110)。其中，所述的阴离子排除剂选自四苯硼钠、四苯硼钾或四(4-氯苯)硼化钾。本发明还提供一种制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，将聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯溶于有机溶剂中，充分分散后，溶剂挥发后，即制得以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜。其中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或丙酮等。其中，聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯的重量比为1:U050):(30100)。其中，还包括阴离子排除剂。其中，聚间苯二胺、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二正辛酯和阴离子排除剂的的重量比为1:C1050):(30100):(110)。其中，所述的阴离子排除剂选自四苯硼钠、四苯硼钾或四(4-氯苯)硼化钾。前述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测溶液中的铅离子浓度。以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测溶液中铅离子浓度时，其特征在于，将以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于制作探测电极，整个探测电极构成如下内参比电极(Ag/AgCl)I0.1mol丄—1硝酸铅I以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜I待测溶液I外参比电极(SCE)首先分别测定5—10组已知铅离子浓度的待测溶液，根据测定结果，以电极响应电位EMF为纵坐标，以lg[C]为横坐标，作出EMF与lg[C]的关系曲线，测定未知铅离子浓度的溶液时，测定EMF值，即可根据其关系曲线获知铅离子浓度；其中，lg[C]中，C代表铅离子浓度。其中，探测时，待测溶液的pH值调整为3.05.0。膜电极的关键组成部分是敏感膜，其作用是不仅分开两种电解质溶液，更是对某种电活性物质产生选择性响应，形成膜电位。而产生这种选择性响应的关键在于膜载体。本发明选用PwPD作为载体，是因为包埋在PVC膜内的PwPD可以通过其分子链上的氨基和亚氨基等活性点来络合Pb^，从而在膜内及其表面形成一定的Pb^浓度。在进行Pl^浓度探测时，由于膜内Pb^离子浓度与内参比溶液及样品溶液的Pl^+离子浓度之间的差异形成离子交换，根据交换速率的不同在膜的内外表面形成不同的电位差，从而形成膜电位。显然，这种络合效应会随着P附PD载体的含量的加大而增加，从而膜对铅离子的敏感性会增加。本发明中，PmPD是聚间苯二胺；PVC是聚氯乙烯；DOP是邻苯二甲酸二正辛酯；THF是四氢呋喃；NaTPB是四苯硼钠；附图中的EMF是测得的电极响应电位。与现有报道的铅离子选择电极相比，以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极的优势在于(1)PWD合成方法简单，产率高，且单体来源丰富，成本价格低廉。有利于推广应用(2)相对己报道国内现有的电极而言，其能斯特线性范围较宽；响应时间较短为14s，而其他的则在20s以上；使用寿命大于4个月。而以杯芳烃为载体的铅离子选择电极的寿命为l个月。(3)在选择性方面，该电极也具有一定的优势。其它离子基本不造成干扰。图1是阴离子排除剂NaTPB存在与否对膜电极性能的影响曲线图；图2是膜电极组成对探测性能的影响；图3是组成重量比为PmPD:PVC:DOP:NaTPB-l:33:66:l的膜电极的响应电位与三种浓度的铅离子溶液pH的关系曲线；图4.组成重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB-l:33:66:l的膜电极对铅离子的响应时间；图5组成重量比为PmPD:PVC:DOP:NaTPB-l:33:66:l的膜电极在浓度为IX10—3mol七—'的各种干扰离子存在下对铅离子的响应电位；图6以1.00X10-3mol'l^EDTA溶液滴定1.00X1CT3mol.L—1的Pb(N03)2溶液的滴定曲线；图7以l.OOXl(T3mol'L—'EDTA溶液滴定l.OOXl(T4mol'L—'的Pb(N03)2溶液的滴定曲线。具体实施方式本发明所用试剂均为分析纯，配置溶液均采用再次蒸馏的去离子水。间苯二胺、过硫酸铵，上海青析化工科技有限公司；聚氯乙烯(PVC)，上海氯碱化工股份有限公司；邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，上海凌峰化学试剂有限公司；四苯硼钠(NaTPB),国药集团化学试剂有限公司；硝酸铅，国药集团化学试剂有限公司。硝酸铅标准溶液的配制称取3.310g硝酸铅置于烧杯中，用去离子水溶解，倒入100mL的容量瓶中，加去离子水至标线，配得0.100mol丄"的硝酸铅标准溶液。其它浓度的硝酸铅标准溶液配制采用逐级稀释法配置。如移取10mL的0.100mol七"硝酸铅标准溶液于100mL的容量瓶中，加去离子水至标线，摇匀，可配得0.01mol丄'1的硝酸铅标准溶液。逐级稀释可配置溶液至10力mol丄'1。载体聚间苯二胺的制备采用化学氧化合成法制备载体聚间苯二胺。将8.651g(0.08mol)间二胺单体溶解在100mL蒸馏水中，超声35分钟，促使其充分溶解，置于30。C恒温水浴中，平衡半小时。将0.08mol的过硫酸铵氧化剂溶解在100mL蒸馏水中，也将其维持在30°C，将该过硫酸铵溶液以l滴/3秒的速度滴加到上述单体溶液中，同时开始计时。滴加完毕后继续反应，总共24h。反应完成后抽滤，并用蒸馏水在漏斗中清洗产物，直至用BaCl2溶液检验无硫酸根离子。洗净后在50°C下干燥3天,得聚间二胺(PmPD)。实施例1称取聚间苯二胺6.06mg，PVC200mg，DOP(邻苯二甲酸二正辛酯)400mg，将这四种试剂加入烧杯中，并加入5mL四氢呋喃使PVC完全溶解，于超声仪中超声30分钟使载体更好地分散。25。C下恒温搅拌至呈粘状，然后将混合液倒在平底玻璃上，放置24小时，待四氢呋喃完全挥发后，得到重量比为PmPD:PVC:DOP=1:33:66的薄膜。实施例2称取聚间苯二胺10mg,PVC200mg，DOP(邻苯二甲酸二正辛酯)400mg，阴离子排除剂NaTPB10mg。将这四种试剂加入烧杯中，并加入5mL四氢呋喃使PVC完全溶解，于超声仪中超声30分钟使载体更好地分散。25。C下恒温搅拌至呈粘状，然后将混合液倒在平底玻璃上，放置24小时，待四氢呋喃完全挥发后，得到重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB=1:20:40:1的薄膜。实施例3称取聚间苯二胺6.06mg，PVC200mg，DOP(邻苯二甲酸二正辛酯)400mg，阴离子排除剂NaTPB6.06mg。将这四种试剂加入烧杯中，并加入5mL四氢呋喃使PVC完全溶解，于超声仪中超声30分钟使载体更好地分散。25。C下恒温搅拌至呈粘状，然后将混合液倒在平底玻璃上，放置24小时，待四氢呋喃完全挥发后，得到组成重量比为PmPD:PVC:DOP:NaTPB=1:33:66:1的薄膜。实施例4称取聚间苯二胺5mg，PVC200mg，DOP(邻苯二甲酸二正辛酯)400mg，阴离子排除剂NaTPB5mg。将这四种试剂加入烧杯中，并加入5mL四氢呋喃使PVC完全溶解，于超声仪中超声30分钟使载体更好地分散。25。C下恒温搅拌至呈粘状，然后将混合液倒在平底玻璃上，放置24小时，待四氢呋喃完全挥发后，得到组成重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB=1:40:80:1的薄膜。上述实施例中的四氢呋喃可用氯仿、二氯甲烷或丙酮代替。将实施例l一4制得的四张膜切成直径约为8mm的圆片，用环氧树脂粘于玻璃管端，玻璃管的内径为10mm，外径为12mm。待其自然干燥后，往管内充入0.100mol-L—1的Pb(N03)2参比溶液，并插入一个Ag/AgCl电极做内参比电极。电极在第一次使用之前，需要用l(^mol丄"的硝酸铅溶液调制24h。其后每次使用电极之前，需用10'3mol，L—1硝酸铅溶液调制2h左右。电位测量使用PHS-2C型数显酸度计(上海天达仪器有限公司)。整个电极构成如下内参比电极(Ag/AgCl)I0.1mol七—1硝酸铅I以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜I待测溶液I外参比电极(SCE)待测溶液采用浓度为10'S-10"mol丄"的含铅离子标准溶液。电极的响应时间则是通过记录膜电极与样品溶液接触后不同时间下的电位来确定，当电位达到稳定平衡值时的时间即为膜电极的响应时间。电极的干扰系数采用固定干扰法测定。实施例5—8以PVC为基质、DOP为增塑剂、PmPD为中性载体，在添加或不添加阴离子排除剂NaTPB的情况下，制备了2种敏感膜(表l)。它们对铅离子的响应电位与铅离子的浓度之间的关系见图1。可以看出，在添加了阴离子排除剂之后，膜电极的斜率比不加NaTPB有所提高，响应时间上更为灵敏，最为重要的是拓宽了它的线性范围1个数量级，由原来的10-5-10-2mol七—'到添加阴离子排除剂后的10-55-10-15mol'L—1，探测下限也由2.43X1(J-6moR—'降低到8.94XI0-7moR—1，大约下降了3倍。可见，阴离子排除剂在膜电极中的确起到了排除阴离子干扰的作用。这主要是因为四苯硼钠分子包埋在PVC膜中时，Na+由于体积小能够自由进出膜内外溶液，而大阴离子TPB'由于体积较大被束缚在膜内部或移动迟缓，其在膜表面形成的电荷层能够有效地抑制阴离子进出膜内外，进而达到排除阴离子(N03—等)对膜电位造成的干扰。表l不同配方下的铅离子选择膜电极的性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1:33:66:1l0-5.5_10-i.528.238.94Xl(T714>41:40:80:110-5-l(T1528.055.34X10懇614>4实施例9一11图2中给出了P附PD载体三种不同用量时所成膜对铅离子的能斯特响应曲线，相应的电极性能参数见表l。可以看出，在所考察的载体用量范围内，尽管载体的用量对膜电极的响应时间并未造成不良影响，但是其能斯特线性范围及其斜率却有较大的影响。组成重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB-l:33:66:l的电极表现出了最好的能斯特线性响应，其斜率为28.23mVdecade、接近能斯特斜率理论值29.6mV，线性范围较宽，为10-55-10-15moR'，探测下限可达8.94X1(T7moR—1。而载体用量过多会导致斜率的下降，用量过少则线性范围变窄。实施例12—14在考察溶液的pH影响时，可以采用HN03和NaOH对溶液的pH进行调节。离子选择电极的电极电位不仅与溶液中的离子浓度有关，而且还与溶液的pH值有关。膜电极要获得优良的使用效果，要求其对pH变化迟钝，亦即pH平台范围要宽。对于组成重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB=l:33:66:1的膜电极，在三种不同浓度的铅液中的电位响应与pH值的关系见图3。可以看出，在所考察的pH范围内，三种情况中的能斯特(Nernst)曲线均分为三阶段，其中中间段为水平线，即电位不随pH变化，是电势平台区；而在较低pH和较高pH时都是具有一定斜率的斜线，电位要受pH影响。pH高于6.0后则由于铅离子发生沉淀而无法探测。在所考察的三种不同浓度的含铅溶液中，电势平台区的pH下限基本与铅离子浓度无关，均为3.0左右，而pH上限受到一定的影响，铅离子浓度越高，上限越低。这是由于铅离子的水解所致。Pb(0H)2的浓度积常数很小为1.42X1(T20，当溶液中pH增加、OH—的含量较高时，浓度高的铅离子中更易于以Pb(0H)+和Pb(0H)2的形式存在，导致溶液中的游离的P浐浓度变小，进而引起了电位值急剧变小。而在较小的pH下，高含量的H+容易进一步与载体PwPD所吸附的Pb2+进行离子交换，从而阻止了载体膜上的离子与样品溶液中的离子进一步的离子交换，导致电位值的不稳定。因此该膜电极的pH值适用范围为3.0-5.0。实施例14_16图4给出组成重量比为PmPD:PVC:DOP:NaTPB=l:33:66:1的膜电极在不同的？1>2+离子溶液中电位与时间的关系。可以看出，在不同的Pl^+浓度下电极电势达到平衡的时间均为14s，并且在后续观察中，平衡稳定可以持续5min以上而电势值不发生任何改变。膜电极至少能使用4个月以上而其性能参数基本不发生改变，其线性范围、能斯特响应斜率等仍保持与原先一致。电极的选择性膜电极的选择性是指在外界干扰离子存在的条件下对相应离子的选择性响应，选择性大小在很大程度上决定了测试结果的准确性，是衡量电极抗干扰能力的重要参数。膜电极的选择性通常用选择系数r。j来衡量。其意义为在相同测试条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，该两种离子活度的比值《,,选择系数Kij表征共存离子j对响应离子i的干扰程度，其值越小，电极对被测离子的选择性越好。本发明采用混合溶液法中的固定干扰离子浓度法来研究其选择系数。干扰离子浓度固定为1X10—3mol七-1。各种干扰离子存在下的电极的电位响应值与Pl^+浓度的关系见图5，从图5所计算的选择系数值列在表2。从表2可以看出，所有干扰离子的选择性系数均远远小于1，说明PmPD为载体的铅离子选择性膜电极对铅离子具有很好的选择性。但每种干扰离子对铅离子的干扰程度也有很大差别，5种离子的干扰性从大到小排列为NH/>K+>Na+〉Ba2+〉Ca2+具体而言，碱金属离子(Na+、K+等)以及NH4+基本不造成干扰，其干扰系数约为7.0X10—3;而碱土金属(Ba2+、Ca^等)则几乎无干扰，其干扰系数约为5.0Xl(T3，所作出的能斯特曲线与不加干扰离子时基本一致。表.2.由图5所计算的各种离子的选择系数<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>选择膜组成重量比为PwPD:PVC:DOP:NaTPB=l:33:66:1的电极，将其用作EDTA电位滴定铅离子的指示电极。用1.00Xl(T3mol七—'的EDTA滴定20.00mL1.00X10—3mol七—'的Pb(N03)2标准溶液，样品溶液的pH值在5左右。滴定曲线如图6所示，从图6中的响应电位急剧下降处可以确定终点，这表明了以PmPD为载体的铅离子选择膜电极可用于铅离子电位滴定的指示电极。采用同样方法以1.00X10—3mol七—'的EDTA滴定1.00X10^mol七-1的Pb(N03)2溶液也具有类似效果，见图7中滴定曲线。以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测溶液中铅离子浓度时，其特征在于，将以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于制作探测电极，整个探测电极构成如下内参比电极(Ag/AgCl)IO.lmol七"硝酸铅I以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜I待测溶液I外参比电极(SCE)首先分别测定5—10组已知铅离子浓度的待测溶液，根据测定结果，以电极响应电位EMF为纵坐标，以lg[C]为横坐标，C代表铅离子浓度，作出EMF与lg[C]的关系曲线，如图1或2所示，测定未知铅离子浓度的溶液时，测定EMF值，即可根据其关系曲线获知铅离子浓度。上述实施例中的四苯硼钠可用四苯硼钾或四(4-氯苯)硼化钾代替。上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。权利要求1.以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，包括聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯。2.根据权利要求l所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，聚间苯二胺，聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯的重量比为1:(10~50):(30100)。3.根据权利要求l所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，还包括阴离子排除剂。4.根据权利要求3所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，聚间苯二胺、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二正辛酯和阴离子排除剂的重量比为1:G050):(30100):(110)。5.根据权利要求3或4所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，所述的阴离子排除剂选自四苯硼钠、四苯硼钾、四(4-氯苯)硼化钾等。6.制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，其特征在于，将聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯混合置于有机溶剂中，充分分散，溶剂挥发后，即制得以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜。7.根据权利要求6所述的制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，，其特征在于，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、丙酮等。8.根据权利要求6所述的制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，其特征在于，聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯的重量比为1:(1050):(30100)。9.根据权利要求6所述的制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，其特征在于，还包括阴离子排除剂。10.根据权利要求9所述的制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，其特征在于，聚间苯二胺、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二正辛酯和阴离子排除剂的的重量比为h(1050):(30100):(110)。11.根据权利要求9或10所述的制备以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的方法，其特征在于，所述的阴离子排除剂选自四苯硼钠、四苯硼钾或四(4-氯苯)硼化钾。12.权利要求l一5所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测溶液中铅离子浓度。13.权利要求12所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测溶液中铅离子浓度，其特征在于，将权利要求l一5所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于制作探测电极，整个探测电极构成如下-内参比电极(Ag/AgCl)IO.lmol*!/1硝酸铅|以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜I待测溶液I外参比电极(SCE)首先分别测定5—10组己知铅离子浓度的标准溶液，根据测定结果，以电极响应电位EMF为纵坐标，以lg[C]为横坐标，作出EMF与lg[C]的关系曲线，即得工作曲线，测定未知铅离子浓度的溶液时，测定其响应电位EMF值，即可根据其关系曲线获知铅离子浓度；其中，lg[CJ中，C代表铅离子浓度。14.根据权利要求12所述的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜用于探测铅离子浓度，其特征在于，探测时，待溶液的pH值调整为3.05.0。全文摘要本发明公开了一种以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜，其特征在于，包括聚间苯二胺、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯。本发明还公开了以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜的制备方法及其用途。本发明中的以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极用膜可用于探测溶液中的铅离子浓度，也可用作铅离子电位滴定的指示电极。文档编号C08L27/00GK101220189SQ20081003296公开日2008年7月16日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者李新贵,饶学武,黄美荣申请人:同济大学