专利名称：：含磷无卤阻燃型聚乳酸及其制备方法和由其共混的阻燃材料的制作方法
技术领域：
：本发明属于阻燃型聚乳酸(PLA)及其制备
技术领域：
，具体涉及一种含磷无卤阻燃型聚乳酸及其制备方法和由其与普通聚乳酸共混的阻燃材料。
背景技术：
：随着人们生活水平的提高，在建筑装修、装饰材料及家具中，高分子材料的使用越来越多。但大多数高分子材料均属易燃(B3级)或可燃(B2级)材料，在使用中遇到高温会分解燃烧引发火灾并释放出有毒气体，给人们的生命和财产安全带来严重的威胁。PLA作为一种脂肪族聚酯，它是以可再生的生物资源而非石油资源为原料合成的生物基高分子，其不仅摆脱了对石油资源的依赖，且其生产制造过程给环境带来的负荷小，再加之其具有一定的机械性能和良好的热塑性、可堆肥性、生物降解性，尤其是具有可完全降解性及原料来源可再生性，更使其受到人们的广泛关注，目前已经被成功地应用于纺织、机械配件、医学等领域。然而由于PLA大分子链是由C、H、O三种元素所组成，使得PLA材料的极限氧指数(LimitingOxygenIndex,LOI)只有21,因此为了扩大聚乳酸的应用领域，并满足人们对材料的阻燃要求，对聚乳酸的阻燃性研究已经引起了人们的重视。目前对高分子材料的阻燃改性主要是通过加入添加型或反应型阻燃剂来获得，而对聚乳酸的阻燃主要集中在通过添加型阻燃剂来进行阻燃改性。所用的阻燃改性剂包括溴系、氯系、磷系、氮系、硅系以及无机阻燃剂等。由于卤素阻燃剂的使用在燃烧过程中会造成二次污染和产生二噁英等有毒气体，已被摒弃。而使用无卤含磷阻燃剂的，如用美国SupretaLLC生产的TPP(含磷9.5wt%)对PLA进行阻燃研究(杨斌.绿色塑料聚乳酸.化学工业出版社.2007.9.PI14)表明，添加10wty。能够使氧指数提高到25.4，阻燃级别V-0级，没有析出现象，但是使PLA的玻璃化转变温度略有降低。又如利用Albright&WilsonAmericas公司生产的环状磷酸酯Antiblaze1045(含磷20.8wty。)、Antiblaze*N(含磷21讨％)对PLA阻燃研究(杨斌.绿色塑料聚乳酸.化学工业出版社.2007.9.PI14)表明，添加3wt。/。就能够使PLA阻燃级别达到V-0级。但除其玻璃化转变温度略有降低外，阻燃剂在制品表面有析出。而金属氢氧化物阻燃剂的主要缺点是要达到良好的阻燃效果，其添加量必须要达到40~60wt%。因此，对聚乳酸的添加型阻燃虽然使所得到的产品的阻燃性能尚可，但是均会不同程度出现相容性差、易析出或者因要求的阻燃剂添加量过大，所导致的材料力学性能的恶化。
发明内容本发明的首要目的是针对现有的添加型阻燃聚乳酸存在的缺陷，提供一种新的含磷无卤阻燃型聚乳酸，该聚乳酸中的阻燃元素磷是通过反应连接于聚乳酸分子的主链上，使之在提高分子量的同时，赋予聚乳酸本体的阻燃性能，并克服了添加型阻燃相容性差、易析出等缺点。本发明的次要目的是提供制备上述新的含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法。本发明的再一目的是提供用上述的阻燃型聚乳酸与纯聚乳酸共混的阻燃材料。本发明提供的含磷无卤阻燃型聚乳酸，其结构通式如下ifP2Pv0—PLA—O十lj"—0—R「0^"P—0—PLA—0fP—0—Rt—C%P—0—PLA—0'ORORORORCI)或H0II0HIIH0II0HIIN—C—O-PPLA—0—C—N—R2—N—C—0—PPLA—0—C—N(II)或HO0HH0OH7IIIIIIIIIII—N——C——0——PLA—0—C——N—B—N——C——0—PLA——0——C——N'(ni)或H00HH00OHIIIIIIIII,11、HIVN—C—0—HA—0—C—N—N—C—0—R厂0个P—0—R厂(^C一N"OR(IV)，式中-O-PLA-O-代表结构为(JH3!十0—(j一C}0,H2+0—H的链段，B代表结构为-N—~C-0-Ri-0-0-Ri-0-N-R2^-"y的链段，其中x、y为聚合度，-O-PPLA-O-代表结构为H0HO00H0H+0—c—c—C—C一O—R广OB—0—R「0^pC—C—O+(:——0fCH3CH3ORCH3CH37<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>P—0—R「0fCH3&^n的链段，R、Ri或R2代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、Ri或P、2可以相同，也可以不相同，m=020，n=l20，该聚乳酸的磷含量为0.1~5wt%，特性粘数为0.2~0.8dl/g，垂直燃烧等级为V-O。本发明提供的制备前述含磷无卣阻燃型聚乳酸的方法，该方法是先将端羟基聚乳酸预聚物和以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1~1%的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至140190°C,待其熔融后，再加入以端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的磷酰二氯扩链剂，减压至10100Pa，反应0.53h即得上述结构通式为(I)的产物。或将含磷端羟基聚乳酸预聚物和以含磷端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1lwt^的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至140190°C，待其熔融后，再加入以含磷端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的二异氰酸酯扩链剂，减压至10lOOPa，反应0.53h即得上述结构通式为(II)的产物。或将端羟基聚乳酸预聚物和以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1lwt^的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至140190°C，待其熔融后，再加入以端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的含磷二异氰酸酯扩链剂，减压至10100Pa，反应0.53h即得上述结构通式为(III)的产物。或将完全溶解于溶剂中的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至50110'C恒温1030min，然后加入二异氰酸酯偶联剂，继续于5011(TC恒温1030min，再将含磷二醇和完全溶解于溶剂中的锡类催化剂溶液加入，并于50ll(TC反应410h，最后加入沉淀剂沉淀，过滤即得上述结构通式为(IV)的产物。其中反应物的摩尔比为端羟基聚乳酸预聚物二异氰酸酯偶联剂含磷二醇=1:28:17，锡类催化剂以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.11%。该方法中所用的端羟基聚乳酸预聚物和含磷端羟基聚乳酸预聚物的数均分子量均为100010000，其结构通式分别如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R、Ri代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、Ri可以相同，也可以不相同，其中含磷端羟基聚乳酸预聚物是将L-乳酸和以L-乳酸的重量计分别为0.11%的氯化亚锡，0.55%的含磷二醇一起搅拌，并减压至900012000Pa，于80120。C反应3h，然后升温至150170。C反应36h，再减压至10100Pa后升温至180200。C反应410h获得的。该方法中所用的磷酰二氯扩链剂为单分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量为2003000。如果所用的单分子磷酰二氯的沸点低于25(TC，就需先在常压下反应1090min。其中单分子磷酰二氯的合成是将三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷却至5。C以下，再将醇或酚以三氯氧磷的摩尔数计为1:1的配比，将醇(酚)通过恒压滴液漏斗滴加到体系中，滴加完毕反应l3h后，升温至10'C，恒温1030min，最后常压蒸除乙醚，减压蒸馏收集馏分即可。所用的醇可为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、庚醇、壬醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、环己醇中的任一种。所用的酚可为苯酚、2-甲基苯酚、垸基酚、对甲基苯酚、3-乙基苯酚、乙氧基苯酚、2-叔丁基苯酚、正(对)己基苯酚中的任一种。其中低聚磷酰二氯的合成是将脂肪族二醇或酚先溶解在1，4-二氧六环或二甲基亚砜中，然后在氮气保护下加热至6010(TC，再将单分子磷酰二氯滴加到脂肪族二醇或二酚溶液中，并同时加入比磷酰二氯过量的三乙胺或四氢呋喃富酸剂，反应25h，减压至900012000Pa将三乙胺或四氢呋喃蒸出即可。所加的脂肪族二醇或二酚和单分子磷酰二氯按摩尔数比计为11.5:1。所用的脂肪族二醇可为乙二醇、1，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、1，5-戊二醇或聚合度为200、300、400或600的聚乙二醇的中的任一种。所用的脂肪族二酚可为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、4-乙基间苯二酚、正丁基间苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基苯二酚中的任一种。该方法中所用的含磷二异氰酸酯扩链剂是将干燥后的含磷二醇以二异氰酸酯的摩尔数计为12.5:1的配比，加入到二异氰酸酯溶液中，在氮气保护下于3010(TC反应35h，然后将溶剂减压蒸出制得的，其结构通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中R、Ri或R2代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、A或R2可以相同，也可以不相同。其中溶解二异氰酸酯的溶剂可为丙酮、丁酮、甲苯、N、N-二甲基甲酰胺中的任一种。该方法中所用的二异氰酸酯扩链剂或偶联剂均为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯中的任一种。该方法中所用的含磷二醇为单分子型含磷二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量为200~5000。其中单分子型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于1,4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至1050°C，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为l:23;低聚型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于1，4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至50100°C，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为1:11.5。所用磷酰二氯为单分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量为2003000，'其制备同前。所用的二醇可为l，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇或聚合度为200、300、400或600的聚乙二醇的中的任一种。所用的二酚可为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、4-乙基间苯二酚、正丁基间苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚或2-叔丁基苯二酚中的任一种。该方法中所用的锡类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡或氧化亚锡中的任一种。本发明提供的用上述阻燃型聚乳酸与普通聚乳酸共混的阻燃材料，该材料是以重量百分比计为5~50%的阻燃型聚乳酸与50~95%普通聚乳酸共混获得。普通聚乳酸是指未经阻燃改性的聚乳酸。共混可为各种方式，其中用双螺杆挤出机熔融共混挤出方式从进料口到出料口各段加热温度依次为160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、160°C。本发明与已有技术相比，具有以下优点1、由于本发明提供的含磷阻燃型聚乳酸中不含卤素组分，因而在使用过程中不会有含卣气体释放，特别是在燃烧过程中避免了有害气体释放对环境污染和人体的伤害。2、由于本发明是通过扩链或偶联反应将阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主链中，因而在使聚乳酸分子量提高的同时，还赋予了聚乳酸本体阻燃性能，克服了使用添加型阻燃剂导致的相容性差和易析出等缺点。103、由于本发明聚乳酸中的阻燃元素是通过本体反应直接引入到聚乳酸分子主链中，因而不仅阻燃剂添加量小，可避免添加型阻燃剂添加量过大所导致的材料力学性能恶化的现象，而且还赋予了聚乳酸良好阻燃效果，UL-94可达到V-0级，LOI可达到34。4、由于本发明提供的制备方法所用的原料磷酰二氯及含磷二醇的结构是可控的，因而可以通过调节二者的结构，引入柔性链段来改善聚乳酸的柔性。5、本发明提供的制备方法成熟，简单方便，易于控制和工业化生产。6、用本发明制备的阻燃型聚乳酸与普通聚乳酸共混所得材料，其阻燃型聚乳酸添加量为10%时，就可满足产品使用的阻燃要求。图1为本发明所用原料端羟基聚乳酸预聚物以及用乙氧基磷酰二氯阻燃扩链剂扩链端羟基聚乳酸预聚物获得的本体无卤阻燃聚乳酸的氢谱图2为本发明所用原料端羟基聚乳酸预聚物以及用乙氧基磷酰二氯阻燃扩链剂扩链端羟基聚乳酸预聚物所获得的本体无卤阻燃聚乳酸的结构式，PLAOH为端羟基聚乳酸预聚物，PPLAOH为无卤阻燃端羟基聚乳酸预聚物；图3为本发明用乙氧基磷酰二氯阻燃扩链剂扩链端羟基聚乳酸预聚物所获得本体无卤阻燃聚乳酸的磷谱图。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。另外，需要说明的是以下各实施例所用物料的分子量均为数均分子量，所给出的特性粘数是将获得的产物经提纯后用三氯甲烷溶解，用乌氏粘度计在25'C下测得。实施例1将50mlC0.546mo1)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷却至5'C以下，再将51.3g(0.546mol)苯酚通过恒压滴液漏斗滴加到体系中，滴加完毕反应2h后，升温至10°C，恒温10min，最后常压蒸除乙醚，减压蒸馏收集苯氧基磷酰二氯馏分，备用。先将30gC0.024mo1)分子量为1250g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.03g氯化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至140°C，待其熔融后，再将2.53g(0.012mol)苯氧基磷酰二氯用注射器加入到反应体系中，常压反应10min后，减压至100Pa，反应0.5h即得产物，其特性粘数为0.26dl/g。实施例2先将30gC0.0097mo1)分子量为3100g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.09g氯化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至150°C，待其熔融后，再将2.05g(0.0097mol)苯氧基磷酰二氯(因其制备同实施例1，故略去不述。)用注射器加入到反应体系中，常压反应30min后，减压至10Pa,反应lh即得产物，其特性粘数为0.44dl/g。实施例3将50ml(0.546mol)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷却至5'C以下，再将32.0ml(0.546mol)乙醇通过恒压滴液漏斗滴加到体系中，滴加完毕反应lh后，升温至l(TC，恒温20min,最后常压蒸除乙醚，减压蒸馏收集乙氧基磷酰二氯馏分，备用。先将30g(0.0066mol)分子量为4520g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.15g氯化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至160°C，待其熔融后，再将0.94ml(0.0080mol)乙氧基磷酰二氯用注射器加入到反应体系中，常压反应90min后，减压至20Pa，反应1.5h即得产物，其特性粘数为0.74dl/g。实施例4先将30g(0.0060mol)分子量为5080g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.21g氯化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至170°C，待其熔融后，再将1.05ml(0.0089mol)乙氧基磷酰二氯(因其制备同实施例3，故略去不述。)用注射器加入到反应体系中，常压反应60min后，减压至40Pa，反应2h即得产物，其特性粘数为0.71dl/g。实施例5将10ml乙二醇先溶解在1，4-二氧六环中，然后在氮气保护下加热至70°C，再将乙氧基磷酰二氯25.4ml(因其制备同实施例3，故略去不述。)滴加到乙二醇溶液中，并同时加入比乙氧基磷酰二氯过量的三乙胺富酸剂，反应4h，减压10000Pa将三乙胺蒸出，得到分子量为771g/mol的产物备用。先将30gC0.0042mo1)分子量为7122g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.3g氧化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至180°C,待其熔融后，再将5.86g(0.0076mol)分子量为771g/mol的低聚乙氧基磷酰二氯加入到反应体系中，减压至60Pa，反应2.5h即得产物，其特性粘数为0.54dl/g。实施例6先将30g(0.0033mol)分子量为9200g/mol的端羟基聚乳酸预聚物及0.15g氧化亚锡在氮气保护，机械搅拌并加热至190°C，待其熔融后，再将5.01g(0.0065mol)分子量为771g/mol的低聚乙氧基磷酰二氯加入到反应体系中，减压至80Pa，反应3h即得产物，其特性粘数为0.50dl/g。实施例7将50ml(0.546mol)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷却至5。C以下，再将50.23§(0.546mol)对甲苯酚通过恒压滴液漏斗滴加到体系中，滴加完毕反应3h后，升温至1(TC，恒温30min，最后常压蒸除乙醚，减压蒸馏收集对甲苯氧基磷酰二氯馏分，备用。将10ml(0.18mol)乙二醇先溶解于1，4-二氧六环中，氮气保护并加热至70°C，再将40,5g(0.18mol)对甲苯氧基磷酰二氯滴加到体系中，反应3h，减压除去过量的乙二醇制得含磷二醇，备用。将300gL-乳酸、3g辛酸亚锡和15g的含磷二醇一起搅拌，并减压至10000Pa，于10(TC反应3h，然后升温至16(TC反应5h，再减压至60Pa后升温至18CTC反应10h获得数均分子量为2010g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.015mol)分子量为2010g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.03g氯化亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至140。C，待其熔融后，再加入1.2ml六亚甲基二异氰酸酯扩链剂，反应0.5h即得产物，其特性粘数为0.29dl/g。实施例8将9.39ml(0.17mol)乙二醇先溶解于二甲基亚砜中，氮气保护并加热至30°C，再将10ml(0.084mol)乙氧基磷酰二氯(因其制备同实施例3，故略去不述。)滴加到体系中，反应2h，减压除去过量的乙二醇制得含磷二醇，备用。将300gL-乳酸、0.3g氯化亚锡和1.5g的含磷二醇一起搅拌，并减压至9000Pa，于80。C反应3h，然后升温至15(TC反应3h，再减压至30Pa后升温至180'C反应4h获得数均分子量为4100g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.0073mol)分子量为4100g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.09g氯化亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至15(TC，待其熔融后，再加入1.17ml六亚甲基二异氰酸酯扩链剂，反应lh即得产物，其特性粘数为0.50dl/g。实施例9将300gL-乳酸、2.1g辛酸亚锡和6g的含磷二醇(因其制备同实施例8，故略去不述。)一起搅拌，并减压至12000Pa，于ll(TC反应3h，然后升温至165。C反应6h，再减压至80Pa后升温至195。C反应7h获得数均分子量为5800g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.0052mol)分子量为5800g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.15g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至16(TC，待其熔融后，再加入1.17g对苯二亚甲基二异氰酸酯扩链剂，减压至10Pa反应1.5h即得产物，其特性粘数为0.76dl/g。实施例10将15ml(0.17mol)丁二醇先溶解于二甲基亚砜中，氮气保护并加热至50°C，再将U.91g(0.056mol)苯氧基磷酰二氯(因其制备同实施例1，故略去不述。)滴加到体系中，反应4h，减压除去过量的丁二醇制得含磷二醇，备用。将300gL-乳酸、0.9g氯化亚锡和3g的含磷二醇一起搅拌，并减压至10000Pa，于9(TC反应3h，然后升温至155。C反应4h，再减压至10Pa后升温至185。C反应5h获得数均分子量为7912g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.0038mol)分子量为7912g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.21g氯化亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至180°C,待其熔融后，再加入1.072g对苯二亚甲基二异氰酸酯扩链剂，减压至50Pa反应2h即得产物，其特性粘数为0.70dl/g。实施例11将17.39g(0.1352mol)4-乙基对苯二酚先溶解于1,4-二氧六环中，氮气保护并加热至100。C，再将10ml(0.084mol)乙氧基磷酰二氯(因其制备同实施例3，故略去不述。)滴加到体系中，反应5h，减压除去过量的4-乙基对苯二酚制得含磷二醇，备用。将300gL-乳酸、1.5g辛酸亚锡和4.5g的含磷二醇一起搅拌，并减压至11000Pa，于IOO'C反应3h，然后升温至16(TC反应5h，再减压至10Pa后升温至190'C反应6h获得数均分子量为9800g/mo1含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.003lmol)分子量为9800g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.3g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至190°C，待其熔融后，再加入0.98ml六亚甲基二异氰酸酯扩链剂，反应3h即得产物，其特性粘数为0.58dl/g。实施例12将300gL-乳酸、2.7g氯化亚锡和12g的含磷二醇(因其制备同实施例10，故略去不述。)一起搅拌，并减压至9000Pa，于12(TC反应3h，然后升温至17(TC反应4h，再减压至100Pa后升温至200'C反应8h获得数均分子量为2500g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物。将30g(0.012mol)分子量为2500g/mol含磷端羟基聚乳酸预聚物和0.15g氯化亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至160°C，待其熔融后，再加入2,71g对苯二亚甲基二异氰酸酯扩链剂，减压至80Pa反应1.5h即得产物，其特性粘数为0.52dl/g。实施例13将干燥后的15.92g(0.074mol)含磷二醇(因其制备同实施例8,故略去不述。)加入到溶有10ml六亚甲基二异氰酸酯丙酮溶液中，在氮气保护下于50'C反应5h，然后将丙酮蒸出制得含磷二异氰酸酯，备用。将30g(0.030mol)分子量为1002g/mol的端羟基聚乳酸预聚物和0.03g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至140°C，待其熔融后，再加入5.73g(0.015mol)含磷二异氰酸酯扩链剂，减压至100Pa，反应0.5h即得产物，其特性粘数为0.24dl/g。实施例14将30g(0.0090mol)分子量为3100g/mol的端羟基聚乳酸预聚物和0.09g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至15(TC，待其熔融后，再加入3.71g(0.0097mol)含磷二异氰酸酯扩链剂(因其制备同实施例13，故略去不述。)，减压至60Pa，反应lh即得产物，其特性粘数为0.48dl/g。实施例15将干燥后的56.92g(0.062mol)含磷二醇(因其制备同实施例7,故略去不述。)加入到溶有11.66g对苯二亚甲基二异氰酸酯甲苯溶液中，在氮气保护下于70°C反应3h，然后将甲苯减压蒸出制得含磷二异氰酸酯，备用。将30g(0.0060mol)分子量为5010g/mol的端羟基聚乳酸预聚物和0.15g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至160'C，待其熔融后，再加入7.96g(0.0072mol)含磷二异氰酸酯扩链剂，减压至10Pa，反应1.5h即得产物，其特性粘数为0.73dl/g。实施例16将30g(0.0042mol)分子量为7200g/mol的端羟基聚乳酸预聚物和0.21g氯化亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至18(TC，待其熔融后，再加入6.97g(0.0063mol)含磷二异氰酸酯扩链剂(因其制备同实施例15，故略去不述。)，减压至40Pa，反应2h即得产物，其特性粘数为0.64dl/g。实施例17将干燥后的39.15g(0.14mol)含磷二醇(因其制备同实施例10，故略去不述。)15加入到溶有9.92g对苯二异氰酸酯丙酮溶液中，在氮气保护下于10(TC反应4h，然后将丙酮蒸出制得含磷二异氰酸酯，备用。将30gC0.0031mo1)分子量为9712g/mol的端羟基聚乳酸预聚物和0.3g辛酸亚锡在氮气保护下，机械搅拌并加热至190'C，待其熔融后，再加入9.31g(0.0062md)含磷二异氰酸酯扩链剂，减压至80Pa，反应3h即得产物，其特性粘数为0.62dl/g。实施例18将完全溶解于甲苯中的3g(0.0027mol)分子量为1100g/mol的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至50'C恒温10rain，然后加入0.87ml六亚甲基二异氰酸酯偶联剂，继续于5CTC恒温20min,再将0.58g(0.0027mol)含磷二醇(因其制备同实施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.003g辛酸亚锡溶液加入，并于50'C反应4h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.22dl/g。实施例19将完全溶解于甲苯中的3g(9.8X10"411101)分子量为3050g/mo1的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至70'C恒温20min，然后加入0.47ml六亚甲基二异氰酸酯偶联剂，继续于70'C恒温10min，再将0.42g(0.0020mol)含磷二醇(因其制备同实施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.009g辛酸亚锡溶液加入，并于70'C反应5h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.38dl/g。实施例20将完全溶解于甲苯中的3g(6.5X10"411101)分子量为4600g/mol的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至8(TC恒温30min，然后加入0.53g对苯二异氰酸酯偶联剂，继续于8(TC恒温15min，再将0.75g(0.0026mol)含磷二醇(因其制备同实施例IO，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.015g辛酸亚锡溶液加入，并于8(TC反应6h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.68dl/g。实施例21将完全溶解于甲苯中的3g(4.9X10"411101)分子量为6120g/mol的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至9(TC恒温20min，然后加入0.64g对苯二亚甲基二异氰酸酯偶联剂，继续于90'C恒温25min，再将4.37gC0.0029mo1)含磷二醇(因其制备同实施例11，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.021g氯化亚锡溶液加入，并于90。C反应8h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.62dl/g。16实施例22将完全溶解于甲苯中的3g(3.7X10-4mol)分子量为8100g/mo1的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至IO(TC恒温30min，然后加入0.36g对苯二亚甲基二异氰酸酯偶联剂，继续于IO(TC恒温30min,再将0.43g(0.0015mol)含磷二醇(因其制备同实施例10，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.027g氯化亚锡溶液加入，并于10(TC反应10h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.60dl/g。实施例23将完全溶解于甲苯中的3g(3.0X10"4！1101)分子量为9882g/mol的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至IIO'C恒温20min，然后加入0.17g对苯二亚甲基二异氰酸酯偶联剂，继续于110'C恒温20min，再将0.13g(6.10Xl{T4mo1)含磷二醇(因其制备同实施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.03g氯化亚锡溶液加入，并于ll(TC反应10h，最后加入甲醇沉淀，过滤即得产物，其特性粘数为0.63dl/g。实施例24将本发明所得阻燃型聚乳酸30g，工业纯聚乳酸270g，用双螺杆挤出机在进料口到出料口各段加热温度依次为160°C、165。C、17(TC、170°C、165°C、160。C下熔融共混挤出，粉碎即得。实施例25将本发明所得阻燃型聚乳酸60g，工业纯聚乳酸240g，用双螺杆挤出机在进料口到出料口各段加热温度依次为160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、16(TC下熔融共混挤出，粉碎即得。实施例26将本发明所得阻燃型聚乳酸卯g，工业纯聚乳酸210g，用双螺杆挤出机在进料口到出料口各段加热温度依次为160°C、165°C、170°C、170'C、165°C、160。C下熔融共混挤出，粉碎即得。实施例27将本发明所得阻燃型聚乳酸150g，工业纯聚乳酸150g，用双螺杆挤出机在进料口到出料口各段加热温度依次为160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、16(TC下熔融共混挤出，粉碎即得。为了考察所用阻燃扩链剂乙氧基磷酰二氯是否进入本体无卤阻燃聚乳酸中，本发明对所得无卤阻燃聚乳酸进行了的氢谱和磷谱测试，所得谱图见图1、2、3。通过氢谱表征，我们可以看出扩链以后，5.48处属于端羟基聚乳酸预聚物的端羟基的氢消失，在3.93处出现了扩链剂乙氧基磷酰二氯中甲基氢的特征峰；通过磷谱表征，可以看出在-l左右出现了一个明显的磷峰，进一步证明通过扩链成功地把磷元素引入到了分子主链中。'除此之外，本发明还将实施例24~26所得共混物以及纯工业聚乳酸和本发明所获得的纯阻燃型聚乳酸，分别按照GB/T2406-93、UL(Underwriterslaboratory)—94测试了其极限氧指数和垂直燃烧，其结果见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表中可以看出加入扩链聚乳酸后，都达到了v-o级，且氧指数较纯工业聚乳酸有明显提高。权利要求1、含磷无卤阻燃型聚乳酸，该聚乳酸的结构通式如下或或或式中-O-PLA-O-代表结构为的链段，B代表结构为的链段，其中x、y为聚合度，-O-PPLA-O-代表结构为或的链段，R、R1或R2代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、R1或R2可以相同，也可以不相同，m＝0～20，n＝1～20，该聚乳酸的磷含量为0.1～5wt％，特性粘数为0.2～0.8dl/g，垂直燃烧等级为V-0。2、制备权利要求1所述的含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法是先将端羟基聚乳酸预聚物和以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1~1%的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至140~190°C，待其熔融后，再加入以端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的磷酰二氯扩链剂，减压至10100Pa，反应0.53h即得上述结构通式为(I)的产物，或将含磷端羟基聚乳酸预聚物和以含磷端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1lwt^的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至14019(TC，待其熔融后，再加入以含磷端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的二异氰酸酯扩链剂，减压至10100Pa，反应0.53h即得上述结构通式为(II)的产物，或将端羟基聚乳酸预聚物和以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.1lwtX的锡类催化剂在氮气保护下，机械搅拌并加热至140190°C，待其熔融后，再加入以端羟基聚乳酸预聚物的摩尔数计为1:0.52的含磷二异氰酸酯扩链剂，减压至10100Pa，反应0.53h即得上述结构通式为(III)的产物，或将完全溶解于溶剂中的端羟基聚乳酸预聚物，在氮气保护和冷凝水回流的条件下，加热至50110。C恒温1030min,然后加入二异氰酸酯偶联剂，继续于50110。C恒温103Ctoin，再将含磷二醇和完全溶解于溶剂中的锡类催化剂溶液加入，并于50ll(TC反应410h，最后加入沉淀剂沉淀，过滤即得上述结构通式为(IV)的产物，其中反应物的摩尔比为端羟基聚乳酸预聚物二异氰酸酯偶联剂含磷二醇=1:28:」17，锡类催化剂以端羟基聚乳酸预聚物重量计为0.11%。3、根据权利要求2所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的端羟基聚乳酸预聚物和含磷端羟基聚乳酸预聚物的数均分子量均为100010000,其结构通式分别如下H+0—一CfO—C—O—R厂0—0—R「0)^C—C一0fC—C—O，式中R、Ri代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、！^可以相同，也可以不相同，其中含磷端羟基聚乳酸预聚物是将L-乳酸和以L-乳酸的重量计分别为0.11%的氯化亚锡，0.55%的含磷二醇一起搅拌，并减压至900012000Pa，于80120。C反应3h，然后升温至150170。C反应36h,再减压至10100Pa后升温至180200。C反应410h获得的。4、根据权利要求2或3所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的磷酰二氯扩链剂为单分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量为2003000。5、根据权利要求2或3所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的含磷二异氰酸酯扩链剂是将干燥后的含磷二醇以二异氰酸酯的摩尔数计为12.5:1的配比，加入到二异氰酸酯溶液中，在氮气保护下于3010(TC反应35h，然后将溶剂减压蒸出制得的，其结构式分别如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R、R!或R2代表脂肪族或芳香族的烃基，且R、Ri或R2可以相同，也可以不相同。6、根据权利要求2或3所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的含磷二醇为单分子型含磷二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量为200~5000。7、根据权利要求5所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的含磷二醇为单分子型含憐二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量为200~5000。8、根据权利要求6所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的单分子型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于1,4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至1050°C，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为l:23;低聚型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于l,4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至5010(TC，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为1:11.5,所用磷酰二氯为单分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量为2003000。9、根据权利要求7所述的制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法，该方法中所用的单分子型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于1，4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至1050°C，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为l:23;低聚型含磷二醇是将二醇或二酚先溶解于l,4-二氧六环或二甲基亚砜中，氮气保护并加热至50100。C，再将磷酰二氯滴加到体系中，反应25h，减压除去过量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯与二醇或二酚的摩尔比为1:11.5，所用磷酰二氯为单分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量为2003000。10、用权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共混的阻燃材料，该材料是以重量百分比计为5~50%的阻燃型聚乳酸与5095%普通聚乳酸共混获得。全文摘要本发明公开的含磷无卤阻燃型聚乳酸是通过扩链法或偶联法将起阻燃作用的磷元素引入到分子主链中获得的，该聚乳酸的磷含量为0.1～5wt％，垂直燃烧等级为V-0。本发明还公开了制备含磷无卤阻燃型聚乳酸的方法和由含磷无卤阻燃型聚乳酸与普通工业聚乳酸共混的阻燃材料。由于本发明提供的含磷阻燃型聚乳酸是通过扩链或偶联反应将阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主链中，因而不仅在使聚乳酸分子量提高的同时，还赋予了聚乳酸本体和共混阻燃材料的良好的阻燃性能，克服了使用添加型阻燃剂导致的相容性差和易析出等缺点，还因不含卤素组分，在使用过程中不会有含卤气体释放，特别是在燃烧过程中避免了有害气体释放对环境污染和人体的伤害。文档编号C08G63/78GK101440156SQ20081014790公开日2009年5月27日申请日期2008年12月18日优先权日2008年12月18日发明者宋艳朋,汪秀丽,王德义,王玉忠,袁小亚申请人:四川大学