专利名称：：二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物pas的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，属于阳离子季铵盐与二氧化硫共聚物的工业制备技术。
背景技术：
：PAS(polysulfone)是一种阳离子季铵盐单体，二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammoniumchloride,简称DMDAAC)与二氧化硫的共聚产物。PAS是一种带有阳离子季铵盐基团的水溶液线型高分子聚合物，也是阳离子聚电解质。PAS为白色易吸水粉末，极易溶于水，不溶于有机溶剂。目前市售商品为水溶液，在室温下PAS水溶液在PH〈6.5范围内稳定。由于其无毒，水溶性好，正电荷密度高，故PAS可被广泛的应用于石油开采、造纸、纺织印染、日用化工、灭菌除藻、电镀等领域。PAS作为一种水溶液阳离子高分子聚合物，其应用除了受其相对分子质量的高低的影响；还受其单体配比、引发剂的影响及制备工艺清洁经济与否的影响，因此，寻求高相对分子量，且工艺稳定的PAS制备工艺一直是该领域研究工作者的主攻方向之一。PAS是由单体DMDAAC和S02共聚得到的产物，其聚合反应进行程度的高低(大小)，即产物相对分子质量的高低和工艺的稳定性不仅受原料单体的质量影响，而且受其单体配比、引发剂的影响及制备工艺清洁经济与否的影响。制备PAS的聚合反应工艺条件则包括引发剂体系及其用量的选择和单体的浓度、两种单体的配比、反应体系的溶剂、反应温度、时间控制等条件。在引发体系中，主要使用过氧化物类引发剂，过氧化物类的引发剂具有来源广、价格低、工业化和商品化程度高等特点，因而十分适用于工业化生产。国内外的研究工作者注意到上述情况，通常他们采用合适的单体，分别用(1)反应体系釆用有机溶剂；(2)反应体系采用无机溶剂；(3)反应体系采用无机溶剂和有机溶剂的混合物，几种体系采用的引发剂均为过氧化物，如过硫酸铵、叔丁基过氧化氢。例如文献1(Novelhighlypolymerizedpolyaminesulfoneandmethodforproducingthesame/SUS固UHARADA;MASAMICHIKATAYMA，NITTOBOSCKICOLYD〃Publicationnumber:US3375233)反应体系以甲醇为溶剂，叔丁基过氧化氢为引发剂。将一定量的DMDAAC及SCb溶于甲醇中，在2(TC时滴加溶于一定量甲醇中的叔丁基过氧化氢，滴加完毕反应3h。反应中催化剂用量为总量的单体总质量的1.7%。产物为固体。文献2(Novelhighlypolymerizedpolyaminesulfoneandmethodforproducingthesame/SUSUMUHARADA;MASAMICHIKATAYMA,NITTOBOSCKICOLYD〃Publicationnumber:US3375233)反应体系以水做溶剂，过硫酸铵为引发剂。引发剂配制成水溶液。将DMDAAC配制成含量为53.6%水溶液，先通入总量三分之一的S02，滴加引发剂，滴加的量为总量的二分之一，引发剂含量为7.4%。然后通入剩余三分之二S02，滴加剩余的引发剂，引发剂水溶液含量为2.6%.。引发剂为单体总量的1.4%，反应温度3(TC，反应时间为3h。使用甲醇做溶剂结晶，产物为固体。文献3(阳离子型固色剂PAS制备/陈海相姚庆才易晓军，浙江工程学院，浙江丝绸科学研究院，杭州喜得宝集团有限公司〃现代纺织技术2004年12巻2期)反应体系以二甲基亚砜和水为溶剂，两者的配比为8:2，过硫酸铵为引发剂。引发剂溶于反应体系所用的溶剂中，加入量为单体量的0.2%。反应温度为3(TC，反应时间为20h。使用甲醇作溶剂结晶，产物为固体。由上述可知，至今为止报道的各种文献中，对适用于工业化生产的、经济清洁型的PAS制备工艺来说，现有的制备方法存在以下缺陷(1)文献1、2、3中所使用的DMDAAC均为固体，生产过程中使用了有机溶剂使PAS制备工艺的经济性大打折扣。(2)文献l、2、3中所合成的PAS最终均为固体，使用了有机溶剂结晶，不利于清洁生产。并且PAS固体极易吸潮，增加了保存和运输的困难。(3)文献1、3中将S02溶于有机溶剂中投料，不利于工业化生产。(4)文献2中，分批加入S02，不能保证两种单体的配比稳定。
发明内容本发明的目的在于提供一种工艺简单清洁，操作成本低，产物相对分子质量适中，DMDAAC和S02配比稳定，残余单体少的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS。本发明的技术方案本发明二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，包括以下步骤1.将工业级的质量分数为4565%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液投入反应器中，通N2赶走原料及反应器中的空气；2.在-102(TC搅拌步骤(1)得到的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，并通S02气体；3.加入Na4EDTA络合剂，络合剂占步骤(1)投入的二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1%0.2%;4.将步骤(3)得到的反应体系在搅拌下滴加过氧化物引发剂，温度控制在-102(TC，滴入引发剂总量的30%~40%，最佳30%~35%，引发聚合反应，引发剂总量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的2.02.5%;5.将歩骤(4)得到的反应体系在搅拌下升温至30~35°C，滴加过氧化物引发剂，滴入剩余的引发剂，温度控制在3035。C;6.将歩骤(5)得到的反应体系在3055。C下搅拌保温反应210h;7.将步骤(6)中得到的反应体系，在搅拌情况下，在5055°C温度通N2驱除未反应的S02;8.加水调节反应体系，使固含量达到30%,得到具有较高相对分子质量的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS。本发明与现有技术相比其显著优点为(1)采用生产工艺成熟的DMDAAC及S02为原料，有良好的工业化基础。(2)通入S02时在较低温度下进行，并且采用一次性通入的方法，生产工艺安全、稳定，有良好的工业化基础。G)采用价廉易得，性质稳定，分解活化能较低的过氧化物为引发剂，聚合反应在较温和的条件下进行，易于操作，生产成本低。(4)加入少量的Na4EDTA,络合单体中对聚合不利的离子，使反应更易于进行。(5)通S02前，用&赶走DMDAAC原料中的空气，使SCb在滴引发剂前的体系中稳定存在。(6)反应完成后，升高反应体系的温度用，N2赶走未反应的S02。(7)反应结束，加入不同水量，调节产物的固含量，操作简便，易于得到不同固含量、满足不同用途的PAS产物。(8)整个反应在以水为溶剂的体系中进行，产品为水溶液，不仅縮短了反应周期，也使产品的保存更方便。具体实施例方式本发明包括以下步骤1.将工业级的质量分数为4565%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液投入反应器中，通N2赶走原料及反应器中的空气；2.在-102(TC搅拌步骤(1)得到的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，并通S02气体；3.加入Na4EDTA络合剂，络合剂占步骤(1)投入的二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1%0.2%;4.将步骤(3)得到的反应体系在搅拌下滴加过氧化物引发剂，温度控制在-102(TC，滴入引发剂总量的30%40%，最佳30%35%，引发聚合反应，引发剂总量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的2.02.5%;5.将步骤(4)得到的反应体系在搅拌下升温至3035"C，滴加过氧化物引发剂，滴入剩余的引发剂，温度控制在3035。C;6.将歩骤(5)得到的反应体系在3055t:下搅拌保温反应210h;7.将步骤(6)中得到的反应体系，在搅拌情况下，在5055'C温度通N2驱除未反应的S02;8.加水调节反应体系，使固含量达到30%，得到具有较高相对分子质量的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS。下面以500L反应釜为例实施例l:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入361Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数为45%)于反应器内，在-10-5'C时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度-10-5。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度-105。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度-10-5°〇时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh。在温度-10—5"C时，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.52h。在温度3035"C时，在搅拌下，保温反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下反应液升温至5055r，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.46dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为94.6%，测PAS中的含硫量S计算S02转化率为96.7%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例2:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入250Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数为65%)于反应器内；-10-5°(:时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度-10—5°C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度-10-5。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度-10-5。C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;在温度-10-5。C下，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.52h。在温度3035。C时，在搅拌下，保温反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七歩搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八歩聚合反应完成，在搅拌下反应液升温至5055"C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.45dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为94.5%，测PAS中的含硫量S计算S02转化率为96.5%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例3:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；保持-5~0°C，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度-5(TC时，在搅拌下，通入S02,通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度-50。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度-50'C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度-5(TC，在搅拌下，保《显反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035'C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg,滴加时间为1.52h;保持温度3035。C，在搅拌下，保温反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下反应液升温至5055"，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.52dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为96.7%，测PAS中的含硫量S计算S02转化率为97.6%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例4:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一歩加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；0~5°C时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度05。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度05。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度05。C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;在温度05。C时，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;在温度3035。C时，在搅拌下，保温反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保》显反应4h。第七歩搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055"C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.85dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%,测PAS中的含硫量S计算S02转化率为99.8%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例5:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；第二步在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气；在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三歩在温度510。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12°/。)9Kg，滴加时间为0.5~lh;保持温度510°C，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035"C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八歩聚合反应完成，在搅拌下，将反应液升温至5055t:，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%,测PAS聚合物中的S计算转化率为99.9%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例6:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度10~15°C时，在搅拌下通入N210分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度1015。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度1015。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度1015°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度1015。C，在搅拌—F，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035"C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.52h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.8%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例7:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度1520°C时，在搅拌下通入N210分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二歩在温度1520'C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度152(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度1520°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持152(TC，在搅拌下，保温反应lh。第五歩搅拌下，将反应液温度升至3035'C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温.反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.92dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为97.1%，测PAS聚合物中的S计算转化率为95.3%。产品为无色透明的粘稠液体。实施例8:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三歩在温度510。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入叔丁基过氧化氢1.08kg，滴加时间为0.5lh;保持温度51(TC，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035t:，缓缓加入叔丁基过氧化氢2.17kg，滴加时间为1.5~2h。搅拌下，将反应液保温在3035"C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下，将反应液升温至5055。C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%,测PAS聚合物中的S计算转化率为99.9%。产品为无色透明的粘稠液体。实例9:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第一歩在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为68Kg。第三步在温度510。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度510。C，在搅拌下，保》显反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035"C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下，反应液升温至5055i:，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中DMDAAC单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为92.3%。产品为无色透明的粘稠液体。实例10:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一歩加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为58Kg。第三歩在温度51(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四歩在温度5~10°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg去离子水中的过硫酸铵溶液，滴加时间为0.5lh;保持温度51(TC，在搅拌下，保温反应lh。第五歩搅拌下，将反应液温度升至3035"C,缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六歩搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055"，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物720Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.81dl/g，用溴化法测定产物中DMDAAC单体计算转化率为99.2%,测PAS聚合物中的S计算转化率为100%。产品为无色透明的粘稠液体。实例ll:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC日寸，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度510。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度51(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度51(TC,在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12°/。)"Kg,滴加时间为1.52h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应10h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下反应液升温至5055"C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.92dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.9%。产品为无色透明的粘稠液体。实例12:本发明PAS的制备方法，包括以下步骤第一歩加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三歩在温度51(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度510°C，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.52h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应2h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055t:，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02。出料得到PAS液态产物750Kg，用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.62dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为95.1%，测PAS聚合物中的S计算转化率为95.0%。产品为无色透明的粘稠液体。实例13:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第一歩加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二歩在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三歩在温度51(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度510'C，在搅拌下，保温.反应lh。第五歩搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.52h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至5055°C，并且保;显反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055'C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.93dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.6%。产品为无色透明的粘稠液体。实例14:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第一歩加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二歩在温度510。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度51(TC时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度5~10°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5~lh;保持温度510°C，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035'C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应5h。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055r，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.82dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.6%。产品为无色透明的粘稠液体。实例15:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度510。C时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度510。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度51(TC时，在搅拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)9Kg，滴加时间为0.5lh;在温度510°C时，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保^显反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055r，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.9%。产品为无色透明的粘稠液体。实例16:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第-步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度51(TC时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度510。C时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度510。C时，在搅拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在温度5~10°C日寸，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)11.3Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度510。C，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)22.5Kg，滴加时间为1.52h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至4045°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055'C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.9%。产品为无色透明的粘稠液体。实例17:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度510。C时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度51(TC时，在搅拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)8.1Kg，滴加时间为0.5lh;在温度51(TC时，在搅拌下，保温反应m。第五步搅拌下，将反应液温度升至3(K35。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)18.9Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3035。C反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055"C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为99.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为99.8%。产品为无色透明的粘稠液体。实例18:本发明PAS的制备方法，可以包括以下步骤第一步加入295Kg工业级DMDAAC水溶液(质量分数约为55%)于反应器内；在温度510。C时，在搅拌下通入N2lO分钟，流量为100L/h，驱除反应体系中的空气。第二步在温度51(TC时，在搅拌下，通入S02，通入时间为4h，通入量为63.5Kg。第三步在温度510。C时，在搅拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在温度510°C时，在搅拌下，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)10.8Kg，滴加时间为0.5lh;保持温度51(TC，在搅拌下，保温反应lh。第五步搅拌下，将反应液温度升至3035。C，缓缓加入过硫酸铵水溶液(含量为12%)16.2Kg，滴加时间为1.5~2h;搅拌下，将反应液保温在3(K35X:反应lh。第六步搅拌下，将反应液在0.5h内缓缓升温至40~45°C，并且保、温反应4h。第七步搅拌下，加水调节产物固含量为30±0.5%。第八步聚合反应完成，在搅拌下将反应液升温至5055。C，向反应液通N220分钟，流量为100L/h，驱除未反应的S02，出料得到PAS液态产物750Kg。用乌氏粘度计测定得到特征粘度0.85dl/g，用溴化法测定产物中单体计算转化率为98.5%，测PAS聚合物中的S计算转化率为97.89%。产品为无色透明的粘稠液体。结论:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>加入Na4EDTA作络合剂，可络合单体中对聚合不利的离子，使反应更易于进行。最佳反应条件是在51(TC通入S02，并加入l/3过氧化物引发剂，然后升温至3035°C，加入剩余的2/3引发剂，再升温至40~45°C，保温反应4h。引发剂可用过硫酸铵或叔丁基过氧化氢，皆能得到性能良好的产品，且原料转化率较高。结论1.原料DMDAAC的含量在4565%范围皆能得到性能良好的产品。浓度低时需要的设备较大，会造成资源浪费；浓度太高时，反应体系粘度较大，在生产上不易操作。市售工业级DMDAAC含量一般为55%，不需加水或浓缩处理即可使用。2.通S02前，用N2赶走DMDAAC原料中的空气，使S02在滴加引发剂前的体系中稳定存在，可提高原料的转化率。3.在较低温度(51(TC)通入S02，有利于体系对S02的吸收，并且51(TC的低温在工业上容易达到。一次性通入S02，既保证了两种原料的配比准确，又操作方便。4.S02的最佳用量为S02:DMDAAC=0.91.08:1。SOs太少DMDAAC反应不完全，太多SCb反应不完全。5.加入少量的Na4EDTA，可络合单体中对聚合不利的离子，使反应更易于进行。当Na4EDTA用量为DMDAAC总质量的0.1%0.2%时，Na4EDTA用量对产品性能及原料转化率无显著影响。6.分批加入引发剂，于较低温度(5~1(TC)下引发DMDAAC和S02的聚合反应，增加产物PAS的聚合度，提高相对分子量，反应后期在稍高温度(30~35°C)下加入剩余的引发剂，可提高原料的转化率。7.加完引发剂后在4045t:保温反应4h，可提高原料的转化率，并且使产品的性能良好。温度较低或时间较短则反应不完全，温度较高或时间较长，对原料转化率和产品性能无显著提高，但会造成能源浪费。8.引发剂的用量为单体总质量的2.02.5%。太少反应进行缓慢，原料转化率较低；太多反应剧烈，容易发生危险，不易操作。9.以过硫酸铵或叔丁基过氧化氢作催化剂，皆能得到性能良好的产品，且原料转化率较高。权利要求1.一种二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，包括以下步骤(1)将工业级的质量分数为45～65％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液投入反应器中，通N2赶走原料及反应器中的空气；(2)在-10～20℃搅拌步骤(1)得到的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，并通SO2气体；(3)加入Na4EDTA络合剂，络合剂占步骤(1)投入的二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1％～0.2％；(4)将步骤(3)得到的反应体系在搅拌下滴加过氧化物引发剂，温度控制在-10～20℃，滴入引发剂总量的30％～40％，引发聚合反应，引发剂总量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的2.0～2.5％；(5)将步骤(4)得到的反应体系在搅拌下升温至30～35℃，滴加过氧化物引发剂，滴入剩余的引发剂，温度控制在30～35℃；(6)将步骤(5)得到的反应体系在30～55℃下搅拌保温反应2～10h；(7)将步骤(6)中得到的反应体系，在搅拌情况下，在50～55℃温度通N2驱除未反应的SO2；(8)加水调节反应体系，使固含量达到30％，得到具有较高相对分子质量的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS。2.根据权利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，其特征在于步骤(2)通入S02气体与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为0.91.08:1;3.根据权利要求1或2所述的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)的反应温度为510°C。4.根据权利要求1或2所述的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，其特征在于步骤(6)引发聚合反应的温度为40~45°C。5.根据权利要求书1或2所述的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫的制备方法，其特征在于步骤(6)保温反应45h。6.根据权利要求书1或2所述的二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫的制备方法，其特征在于步骤(4)滴入引发剂总量的30%35%。全文摘要本发明公开一种二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫共聚物PAS的制备方法，它以工业阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵水溶液为原料，通入工业级的二氧化硫，然后一次性加入Na<sub>4</sub>EDTA作络合剂，分次并缓慢加入过氧化物作引发剂，搅拌下控制反应温度，按梯度升温控制反应速率，于较低温度下引发二甲基二烯丙基氯化铵和二氧化硫的聚合反应，增加产物PAS的聚合度，提高相对分子量，反应后期于稍高温度下加入剩余的引发剂，以提高产物中单体转化率，最后控制加入稀释用水量，调节产物的固含量。本发明有良好的经济效益和工业化基础；引发温度适中，聚合反应在较温和条件下进行，易于操作，生产成本低。文档编号C08G75/22GK101381458SQ20081019722公开日2009年3月11日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者余红华,刘义津,周烈平,曦陈,陈立霞,魏良义申请人:湖北汉星化工新材料有限公司