专利名称：一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种羧基功能化的核壳纳米高分子微球及其制备方法，属于 高分子材料技术领域。
背景技术：
将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制 新材料常用的方法。具有核壳结构的高分子微球就是通过这种方法制备出的一类 具有双层或多层结构的聚合物复合粒子，核和壳分别具有不同的功能，可以是不 同的聚合物，或者两者的组成不同。由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在 接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物,'在相同原料 组成的情况下，微球的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗 污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著 降低最低成膜温度，改善加工性能。近年来，人们通过化学和物理的手段(如交 联、包埋、附着和反应)赋予核壳高分子微球以光导、电导、热敏和磁性等功能， 已广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域。因此，核 壳高分子微球作为一种新型材料，具有重要的应用价值和前景，已成为近年来高 分子领域的研究热点。
到目前为止，具有核壳结构的纳米高分子微球的合成一般大多采用半连续滴 加的种子乳液聚合方法。采用种子乳液聚合法可以通过控制聚合反应的条件来制 备形态和性能各异的核壳高分子微球，因此种子乳液聚合法已成为目前制备核壳 高分子微球中应用最广、研究最多的方法，甚至有人将种子乳液聚合称为"核壳 乳液聚合"。其基本工艺为首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子(称种子 乳液)，然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体 加入到种子乳液中，即可获得具有核壳结构的聚合物粒子乳液。
种子乳液聚合方法是以核聚合物的乳液为种子乳液进行第二单体的乳液聚 合。因此为了避免第二单体聚合时新乳胶粒子的形成，壳单体聚合时一般都采用 欠量加料法，对单体滴加速度、搅拌速度、乳化剂用量等实验条件要求严格，制
备过程比较复杂，可重复性不好。
在本发明中，我们从粒子设计概念出发，利用聚合单体在水中的溶解度不同 通过一步无皂乳液聚合法合成了具有核壳结构的纳米高分子微球。该方法以疏水 性单体为核组成原料，以亲水性单体为壳组成原料，利用亲水性大的单体比较倾 向于靠近水相反应，而疏水性单体则倾向于远离水相反应原理，通过一步无皂乳 液聚合法合成了具有核壳结构的纳米高分子微球。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种羧基功能化的核壳纳米高分子微球的简 易制备方法。该方法操作简单、反应条件易控，简化了生产工艺，降低了生产成 本，同时采用无皂乳液聚合手段使产物易于纯化，适用于各种对纯度要求很高的 领域。
技术方案本发明一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法是通 过如下技术方案实现的
以疏水性有机烯烃单体为高分子微球核组成，亲水性有机烯烃单体为高分子 微球壳组成，以功能性有机烯烃单体为高分子微球表面组成作为原料，在水溶性 引发剂和缓冲剂存在的条件下，以水为介质通过一步无皂乳液聚合法制备；产物 呈核壳结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表 面，粒径范围在100- 500nm之间；具体工艺步骤如下
a. 将经减压蒸馏去除阻聚剂的疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体及 功能性有机单体混匀成烯烃单体混合物，待用；其中，疏水性有机烯烃单体、亲 水性有机烯烃单体和功能性有机烯烃单体的摩尔浓度都为5%-25%;疏水性有机
烯烃单体、亲水性有机烯烃单体与功能性有机烯烃单体的摩尔比例为15: 2: 1;
b. 在氮气保护下，向溶有质量比为0.3%-0.8%缓冲剂的超纯水溶液中加入步 骤a中的烯烃单体混合物，升温至65-75'C,搅拌0.4-0.6h形成均匀的乳状液；
c. 加入水溶性引发剂，升温至75-85'C连续反应9-llh;其中，水溶性引发剂 为烯烃单体摩尔浓度的1%-3%;
d. 冷却后出料，所得白色乳液即为所需具有核壳结构的纳米高分子微球。 所述核壳结构的纳米高分子微球表面功能羧基基团的组成为功能性有机烯
烃单体。
所用各有机烯烃单体，在混合前经真空减压蒸馏去除阻聚剂；所用水溶性引
发剂经水溶液重结晶纯化；所用的介质水为超纯水。
所述升温采用的加热器为水浴、油浴、加热套及能提供热源的加热器；并且 该加热器带有回流冷凝管及搅拌装置，搅拌器提供150rpm以上的转速，回流冷 凝管的回流比应为1。
有机烯烃单体是指分子中仅含有一个双键的有机烯烃，并且核层组成单体为 疏水性有机烯烃单体，壳层组成单体为亲水性有机烯烃单体；在壳层表面引入羧 基官能团的单体为功能性有机单体，并且该单体为在分子结构中同时含有碳碳不 饱和双键和羧酸官能基团的有机烯烃类物质，或者是在分子结构中同时含有碳碳 不饱和双键和羧酸盐官能基团的有机烯烃类物质。
疏水性有机烯烃单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯等中的一种或几种；亲 水性有机烯烃单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一种或几种。
水溶性引发剂是指在40-95'C条件下，具有30-35kcal/mol离解能并能产生自 由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质。
所属水溶性引发剂包括过硫酸盐类、过氧化氢类物质，或者分别与亚铁盐、 亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系。
所述缓冲剂是指可以与酸发生反应的盐，包括碳酸氢盐以及碳酸盐中的一种 或两种。
有益效果本发明通过一步加料乳液聚合，操作简单、反应条件易控，简化 了生产工艺，降低了生产成本，同时采用无皂乳液聚合手段使产物易于纯化，适 用于各种对纯度要求很高的领域；本发明可以根据需要设计核壳的组成、结构和 尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软壳硬核或者硬核软壳纳米 高分子微球，在形态和结构设计选择上具有很高的自由度，极大的拓宽其应用价 值和应用前景。同时，本发明通过在微球表明引入反应活性高、可串离性的羧基 官能团，使之可以更广泛的应用于高分子材料改型剂、水处理剂、催化剂、传感 剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，大大提高了其应用价值。
具体实施例方式
本发明的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法，其特征在 于以疏水性有机烯烃单体为高分子微球核组成，亲水性有机烯烃单体为高分子 微球壳组成，以功能性有机烯烃单体为高分子微球表面组成作为原料，在水溶性
引发剂和缓冲剂存在的条件下，以水为介质通过一步无皂乳液聚合法制备；产物
呈核壳结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表 面，粒径范围在100-5()0mn之间；具体工艺步骤如下
a. 将经减压蒸馏去除阻聚剂的疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体及 功能性有机单体混匀成烯烃单体混合物，待用；其中，疏水性烯烃单体、亲水性 烯烃单体和功能性烯烃单体的摩尔浓度都为5%-25%;疏水性烯烃单体、亲水性
烯烃单体与功能性烯烃单体的摩尔比例为15: 2: 1;
b. 在氮气保护下，向溶有质量比为0.3%-0.8%缓冲剂的超纯水溶液中加入步 骤a中的烯烃单体混合物，升温至65-75'C，搅拌0.4-0.6h形成均匀的乳状液；
c. 加入水溶性引发剂，升温至75-85'C连续反应9-llh;其中，水溶性引发剂 为烯烃单体摩尔浓度的1%-3%;
d. 冷却后出料，所得白色乳液即为所需具有核壳结构的纳米高分子微球。 所述微球表面功能羧基基团的组成为功能性有机烯烃单体。 所用有机烯烃单体经真空减压蒸馏去除阻聚剂；所用水溶性引发剂经水溶液
重结晶纯化；所用的介质水为超纯水。
所述升温采用的加热器为水浴、油浴、加热套及能提供热源的加热器；并且 该加热器带有回流冷凝管及搅拌装置，搅拌器提供150rpm以上的转速，回流冷 凝管的回流比应为1。
有机烯烃单体指分子中仅含有一个双键的有机烯烃，并且核层组成单体为 疏水性有机烯烃单体，壳层组成单体为亲水性有机烯烃单体；在壳层表面引入羧 基官能团的单体为功能性有机单体，并且该单体为在分子结构中同时含有碳碳不 饱和双键和羧酸官能基团的有机烯烃类物质，或者是在分子结构中同时含有碳碳 不饱和双键和羧酸盐官能基团的有机烯烃类物质；
疏水性有机烯烃单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯等中的一种或几种；亲 水性有机烯烃单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一种或几种；
水溶性引发剂指在40-95'C条件下，具有30-35kcal/mol离解能并能产生自 由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质；
水溶性引发剂包括过硫酸盐类、过氧化氢类物质，或者分别与亚铁盐、亚硫 酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系； -
缓冲剂指可以与酸发生反应的盐，包括碳酸氢盐以及碳酸盐中的一种或两种。
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。 依据本发明公开的技术，对于本领域中的普通技术人员来说，结合已有技术完全 可以实现羧基功能化的核壳纳米高分子微球的制备。
实施例l:羧基功能化的核壳纳米高分子微球PS/P(MMA-MAA)的合成
在氮气保护下，于500 mL三口圆底烧瓶中加入0.3X-0.8X碳酸氢铵的超纯水 溶液，搅拌使之溶解。然后加入苯乙烯(St)、甲基丙酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸 (MAA)的混合物(浓度为5%-25%,且St、 MMA及MAA的比例为15: 2: 1)， 升温至7(TC，搅拌0.5h形成均匀的乳状液。加入水溶性引发剂过硫酸铵(为单体浓 度的1%-3%)，升温至8(TC连续搅拌反应10h;停止反应，冷却后出料，所得白色 乳液即为本发明提出羧基功能化的核壳纳米高分子微球？8/ (1\ 4八-MAA)。
实施例2:羧基功能化的核壳纳米高分子微球？3"(\41^八-EA-MAA)的合成
在氮气保护下，于500 mL三口圆底烧瓶中加入0.3。/。-0.8X碳酸氢铵的超纯水 溶液，搅拌使之溶解。然后加入苯乙烯(St)、甲基丙酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯 (EA)和甲基丙烯酸(MAA)的混合物(浓度为5%-25%，且St、 MMA、 EA及MAA 的比例为15: 1.4: 0.6: 1)，升温至70'C，搅拌0.5h形成均匀的乳状液。加入水 溶性引发剂过硫酸铵(为单体浓度的1%-3%)，升温至8(TC连续搅拌反应10h;停 止反应，冷却后出料，所得白色乳液即为本发明提出羧基功能化的核壳纳米高分 子微球PSZP(MMA-EA- MAA)。
权利要求
1.一种一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法，其特征在于以疏水性有机烯烃单体为高分子微球核组成，亲水性有机烯烃单体为高分子微球壳组成，以功能性有机烯烃单体为高分子微球表面组成作为原料，在水溶性引发剂和缓冲剂存在的条件下，以水为介质通过一步无皂乳液聚合法制备；产物呈核壳结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，粒径范围在100-500nm之间；具体工艺步骤如下a.将经减压蒸馏去除阻聚剂的疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体及功能性有机单体混匀成烯烃单体混合物，待用；其中，疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体和功能性有机烯烃单体的摩尔浓度都为5％-25％；疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体与功能性有机烯烃单体的摩尔比例为15∶2∶1；b.在氮气保护下，向溶有质量比为0.3％-0.8％缓冲剂的超纯水溶液中加入步骤a中的烯烃单体混合物，升温至65-75℃，搅拌0.4-0.6h形成均匀的乳状液；c.加入水溶性引发剂，升温至75-85℃连续反应9-11h；其中，水溶性引发剂为烯烃单体摩尔浓度的1％-3％；d.冷却后出料，所得白色乳液即为所需具有核壳结构的纳米高分子微球。
2. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，其特征在于所述核壳结构的纳米高分子微球表面功能羧基基团的组成为功能 性有机烯烃单体。
3. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法，其特征在于所用各有机烯烃单体，在混合前经真空减压蒸馏去除阻聚剂；所用水溶性引发剂经水溶液重结晶纯化；所用的介质水为超纯水。'
4. 根据权利要求1所述一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法， 其特征在于所述升温采用的加热器为水浴、油浴、加热套及能提供热源的加热器; 并且该加热器带有回流冷凝管及搅拌装置，搅拌器提供150rpm以上的转速，回流 冷凝管的回流比应为1。
5. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，其特征在于有机烯烃单体是指分子中仅含有一个双键的有机烯烃，并且核 层组成单体为疏水性有机烯烃单体，壳层组成单体为亲水性有机烯烃单体；在壳 层表面引入羧基官能团的单体为功能性有机单体，并且该单体为在分子结构中同 时含有碳碳不饱和双键和羧酸官能基团的有机烯烃类物质，或者是在分子结构中 同时含有碳碳不饱和双键和羧酸盐官能基团的有机烯烃类物质。
6. 根据权利要求5所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，疏水性有机烯烃单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯等中的一种或几种；亲 水性有机烯烃单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，其特征在于水溶性引发剂是指在40-95'C条件下，具有30-35kcal/mol离解 能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质。
8. 根据权利要求7所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，所属水溶性引发剂包括过硫酸盐类、过氧化氢类物质，或者分别与亚铁盐、 亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系。
9. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方 法，其特征在于所述缓冲剂是指可以与酸发生反应的盐，包括碳酸氢盐以及碳 酸盐中的一种或两种。
全文摘要
一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法，本发明以疏水性有机烯烃单体为核组成原料，亲水性有机烯烃单体为壳组成原料，在引发剂和缓冲剂存在的条件下，以水为介质通过一步无皂乳液法制备；产物呈核壳结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，粒径范围在100-500nm之间。本发明可以通过改变核壳组成的比例和用量，本发明通过一步加料，操作简单、反应条件易控，得到的高分子微球粒径均一且重复性好；适合大规模的工业生产。同时，具有高反应活性和可电离性的羧基官能团的引入使其在纳米技术领域中具有非常广泛的应用前景。
文档编号C08F2/12GK101357962SQ20081019642
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者华 徐, 存 朱, 顾忠泽 申请人:东南大学