专利名称：：一种纳米两性聚丙烯酰胺助剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子化学合成技术，具体涉及一种用于废纸造纸废水中沉渣回收利用的纳米两性聚丙烯酰胺助剂的制备方法
背景技术：
：造纸工业是国民经济中一个重要的组成部份。自1992年以来，我国造纸工业的纸及纸板产量、总消费量均居世界第三位，造纸工业发展迅速。但是，物化处理废纸造纸废水会产生大量的造纸沉渣，这类沉渣的特点是含水量高(60%以上)，呈淤泥状态，成份复杂，经锥形除沙器后，其组成为纤维占74%,细小无机填料占18%，其它无机组分占8%。②其中所含纤维的物理性能和结构都发生了一定的损伤，纤维存在着纤维短、强度差、难滤水、杂质含量高等缺点，很难适应当今高速纸机的抄造，同时沉渣中存在大量的阴离子杂质，这些均会以多种方式影响纸页的抄造及成纸性能。如何对造纸沉渣进行经济有效地无害化处置和综合利用，以避免可以利用资源的浪费和对环境造成危害，是我国造纸工业及当前环保领域中所面临的一项迫切而又重要的工作。目前对于废纸造纸废水中的沉渣大部分只釆取简单的堆放、填埋和焚烧，不但耗费资金，占用土地，没有对资源进行回收利用，而且对土壤、地下水及空气都造成二次污染。如果把这些废纸造纸废水中的沉渣作为造纸原料回用于生产，则可以减少原生植物纤维原料的使用量，同时消除传统废水处理技术产生的沉渣造成的二次污染，实现废纸造纸行业节能减排的目的。因沉渣的总电荷含量为18.62mmol/100g，表面电荷含量为6.11mmol/100g，阴离子需求量为0.1871meq/g，阳离子需求量为0.251meq/g;沉渣中小于100目的细小组分占32.01%，填料微粒粒径一般在O.l-l(Him，其余微纤维、非纤维性细小物质、可溶性聚合物等粒径均小于l-2pm，其比表面积约为0.6-600m2/g，而大量回收利用沉渣时其中的细小组分会使浆料整体上呈胶体状态，相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位，传统的造纸助剂已无法满足其高的阴、阳离子需求量及其对助剂粒度小、比表面积大的要求，添加量大且效果不佳，回收利用沉渣成本高。合成一种适用于废纸造纸废水中沉渣回收利用的造纸助剂，解决因沉渣中纤维回用而造成的成纸性能下降问题对于实现造纸废水中污染物的资源化利用问题具有重要意义。
发明内容本发明为了克服现有技术存在的问题和不足，提供适用于废纸造纸废水中沉渣回收利用的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂制备方法。本发明可以通过以下技术方案予以实现适用于废纸造纸废水中沉渣回收利用的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂制备方法包括以下步骤(1)在烧杯中将丙烯酰胺、马来酸和二甲基二烯丙基氯化铵三种单体混合配成水溶液，用氨水调节PH值至6.0-7.0，并在水溶液中加入还原剂亚硫酸氢钠；(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、通氮管和温度计的四口烧瓶中加入山梨醇酐单油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂组成的复合乳化剂、正丁醇和异辛烷，搅拌乳化，将烧杯中的溶液滴加到四口烧瓶中，加热至40-6(TC，加入氧化剂过硫酸钾，并在N2的保护下引发聚合，密封发生反应，加入无水醋酸钠；(3)反应结束后，停止加热和搅拌并停止通N2，将四口烧瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，过滤，洗涤沉淀，然后将沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，所得产品密封保存。所述氧化剂和还原剂用量相同，相当于水溶液质量的1.5-3%。步骤(1)所述三种单体混合的摩尔比为丙烯酰胺:马来酸:二甲基二烯丙基氯化铵=50:30:20;所述水溶液的浓度为50-55%质量。步骤(2)所述复合乳化剂含量为异辛垸的20-30%质量；所述山梨醇酐单油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂的质量比为3:7-1:1;所述正丁醇与复合乳化剂质量比为1:7-1:5;所述水溶液与异辛垸质量比为1:3-1:1。步骤(2)所述搅拌乳化时间为20-30min，搅拌速度为150-300r/min;密封反应时间为2-4h;将烧杯中的溶液控制在15-25min滴加到四口烧瓶中；25-35min滴加氧化剂过硫酸钾到四口烧瓶；无水醋酸钠的量为异辛烷的3-5%。步骤(3)所述洗涤沉淀是用丙酮洗涤沉淀物3次；干燥温度为55-65'C;产品粒径范围为20-40nm。本发明所采用的反应原理单体(AM+DMDAAC+MA)混合配成的水溶液被复合乳化剂和助表面活性剂正丁醇所组成的单分子界面所包围，而形成纳米微水池分散于油相异辛垸中，氧化剂和还原剂组成的复合引发剂在微乳液体相中扩散，透过表面活性剂膜层向微乳液滴内渗透，在微乳液滴内引发聚合反应，产生晶核并生长，进而获得纳米微粒。发生的化学反应如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>与现有技术相比较，本发明具有以下优点(l)本发明适用于废纸造纸废水中沉渣回收利用的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂制备方法不是如传统的两步法合成两性聚丙烯酰胺微粒，而是采用一步法合成两性聚丙烯酰胺纳米微粒，即采用K2S208(过硫酸钾)/NaHS03(亚硫酸氢钠)为复合引发体系，选用环境友好型表面活性剂Span80(山梨醇酐单油酸脂)和Tween60(聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂)为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，对环境无危害的异辛烷为连续介质，对丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和马来酸(MA)进行三元反相微乳液共聚合，制备了两性聚丙烯酰胺纳米微粒，粒径范围为20-40nm，且所得纳米粒子分散性较好，基本无团聚现象，可充分发挥纳米粒子的活性。具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。(2)本发明所合成的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂针对沉渣中纤维阴、阳离子需求量大，细小组分含量高的特点而采用反相微乳液共聚合的方法合成。两性聚丙烯酰胺纳米材料，比表面积大，其高分子链上的酰胺基(-CONH2)易与沉渣中纤维上暴露出的大量的羟基(-OH)形成氢键，高分子链上的阳离子功能团易于直接和纤维上的负电荷形成离子键，而阴离子功能团易于通过配位络合与体系中阳离子结合，和纤维形成配位键，而使纤维之间互相交织增强。低于普通粒子级两性聚丙烯酰胺的添加量，即可使沉渣中的纤维留着、滤水性能、纤维本身性质、结构及其成纸性能均能得到很好的改善。这对于降低沉渣中纤维的回收成本，应用于工业生产具有重要的意义。(3)本发明所合成的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂，实现了将废纸造纸废水中的沉渣作为造纸原料回用于生产的目的，解决了因沉渣中纤维回用而造成的成纸性能下降问题。将配比为30%的沉渣与70%的OCC废纸浆混合均匀，加入0.4%。的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂后(对绝干浆)，纸板的定量增加了8.8g/i^,而纸张的裂断长增加到3.46km，环压指数增加到3.91N，m/g，耐破指数增加到2.98kPa'm2/g，打浆度下降到26°SR，可使纸张的裂断长和定量分别提高16.5%和7.5%，浆样打浆度降低13.3%,环压指数增加31.65%，耐破指数增加9.96%。具体实施例方式以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。实施例1在烧杯中将AM、MA和DMDAAC三种单体按照摩尔比为AM:MA:DMDAAC=50:30:20，配置成100g水溶液，浓度为50%质量，用氨水调节PH值至6.0，并在水溶液中加入1.5g还原剂亚硫酸氢钠。在装有搅拌器、回流冷凝管、通氮管和温度计的四口烧瓶中加入16gSpan80和24gTween60组成的复合乳化剂、6.7g正丁醇和200g异辛烷，搅拌速度为150r/min，搅拌乳化30min，同时通入氮气。将烧杯中的溶液控制时间在20min滴加到四口烧瓶中，加热至反应温度50'C，控制时间30min滴加i.5g氧化剂过硫酸钾到四口烧瓶中，并在N2的保护下引发聚合,密封发生反应3h，加入8g无水醋酸钠。反应结束后，停止加热和搅拌并停止通N2，将四口烧瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，过滤，用丙酮洗漆3次，然后将沉淀物置于烘箱中6(TC干燥至恒重，所得产品粒径范围在20-40nm，产品密封保存。实施例2在烧杯中将AM、MA和DMDAAC三种单体按照摩尔比为AM:MA:DMDAAC=50:30:20，配置成100g水溶液，浓度为55%质量，用氨水调节PH值至7.0，并在水溶液中加入2g还原剂亚硫酸氢钠。在装有搅拌器、回流冷凝管、通氮管和温度计的四口烧瓶中加入22.5gSpan80和52.5gTween60组成的复合乳化剂、10.7g正丁醇和300异辛烷，搅拌速度为300r/min，搅拌乳化20min，同时通入氮气。将烧杯中的溶液控制时间15min滴加到四口烧瓶中，继续搅拌并通入N2，加热至反应温度4(TC，控制时间25min滴加2g氧化剂过硫酸钾到四口烧瓶中，并在TSb的保护下引发聚合，密封发生反应2h，加入15g无水醋酸钠。反应结束后，停止加热和搅拌并停止通N2，将四口烧瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，过滤，用丙酮洗涤3次，然后将沉淀物置于烘箱中55'C干燥至恒重，所得产品粒径范围在20-40nm，产品密封保存。实施例3在烧杯中将AM、MA和DMDAAC三种单体按照摩尔比为AM:MA:DMDAAC-50:30:20，配置成100g水溶液，浓度为55%质量，用氨水调节PH值至7.0，并在水溶液中加入3g还原剂亚硫酸氢钠。在装有搅拌器、回流冷凝管、通氮管和温度计的四口烧瓶中加入15gSpan80和15gTween60组成的复合乳化剂、6g正丁醇和100异辛烷，搅拌速度为200r/min，搅拌乳化25min，同时通入氮气。将烧杯中的溶液控制时间25min滴加到四口烧瓶中，继续搅拌并通入N2，加热至反应温度6(TC，控制时间35min滴加3g氧化剂过硫酸钾到四口烧瓶中，并在N2的保护下引发聚合，密封发生反应4h，加入3g无水醋酸钠。反应结束后，停止加热和搅拌并停止通N2，将四口烧瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，过滤，用丙酮洗涤3次，然后将沉淀物置于烘箱中65'C干燥至恒重，所得产品粒径范围在20-40nm，产品密封保存。为了说明使用本发明方法制备的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂较目前市场上常用的造纸助剂性能优异，特采用实施例l的产品，做一系列实验。表1纳米级两性聚丙烯酰胺助剂对沉渣与OCC废纸浆的混合浆的增强助留助滤作用<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注沉渣与OCC废纸原浆质量比为3:7，使用PFI磨浆机打浆浆浓为15%。沉渣取自东莞某occ(瓦楞纸)废纸造纸厂一级物化处理后的沉渣，从表1中的数据可以看出配比为30%的沉渣与70%的OCC废纸浆混合均匀，纳米级两性聚丙烯酰胺助剂用量为0.4%。时(对绝干浆)，纸板的定量增加了8.8g/m而纸张的裂断长增加到3.46km，环压指数增加到3.91NTn/g，耐破指数增加到2.98kPa*m2/g，打浆度下降到26°SR，可使纸张的裂断长和定量分别提高16.5%和7.5%,浆样打浆度降低13.3%，环压指数增加31.65%，耐破指数增加9.96%。同样的沉渣与OCC废纸浆的混合浆经本发明合成的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂与目前市场上常用的造纸助剂的处理后效果对比见表2。表2不同造纸助剂对沉渣与OCC废纸浆的混合浆的增强助留助滤效果对比助剂名称用量(对绝干浆)定量/g.Hi.2环压指数/N曾g-1裂断长/km耐破指数/kPa'm2-g-1打浆度/0SR阳离子PAM0.3%122.33.523.122.8528.6阴离子PAM0.6%121.63.413.232.9227.5PAM0.8%123.43.333.092.8326.5纳米级两性聚丙0.4%o126.13.913.462.9826烯酰胺空白样0117.32.882.972.7130注以上纸样均在最佳助剂加入量(对绝干浆)的实验条件下制得；沉渣与OCC废纸原浆质量比为3:7，使用PFI磨浆机打浆至浆浓为15%时测定打浆度从表2中的数据可以看出同目前市场上常用的造纸助剂相比，采用本发明合成的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂可以在添加量少的情况下达到更好的助留助滤增强效果，解决了因沉渣中纤维回用而造成的成纸性能下降问题，实现造纸废水中污染物的资源化利用。采用本发明制备的纳米级两性聚丙烯酰胺助剂与目前市场上常用的造纸助剂回收利用废纸造纸废水中沉渣的成本对比结果见表3。表3不同造纸助剂处理每吨沉渣(以绝干量计算)费用分析助剂名称耗量(kg/吨沉渣)计算依据(元/千克)费用(元/吨沉渣)阳离子PAM1032320阴离子PAM2011220PAM26.77.8208.26纳米级两性聚丙烯酰胺1.363.45082.485从以上结果可以看出与目前市场上常用的造纸助剂相比，经过由本技术合成的纳米两性聚丙烯酰胺处理后，沉渣中的纤维留着、滤水性能、纤维本身性质、结构及其成纸性能均能得到很好的改善，解决沉渣中纤维结构性能衰变及留着率低、成纸强度差、沉渣中的阴离子垃圾对造纸湿部产生干扰等问题，使经处理后的沉渣可作为造纸原料回用于生产，实现造纸废水中污染物的资源化利用，同时消除传统废水处理技术产生的沉渣造成的二次污染，很好地实现了废纸造纸行业节能减排的目的，而且运行费用同目前市场上常用的造纸助剂相比也不高，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益，具有广阔的推广应用市场前景。权利要求1、一种纳米两性聚丙烯酰胺助剂的制备方法，包括以下步骤(1)在烧杯中将丙烯酰胺、马来酸和二甲基二烯丙基氯化铵三种单体混合配成水溶液，用氨水调节PH值至6.0-7.0，并在水溶液中加入还原剂亚硫酸氢钠；(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、通氮管和温度计的四口烧瓶中加入山梨醇酐单油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂组成的复合乳化剂、正丁醇和异辛烷，搅拌乳化，将烧杯中的溶液滴加到四口烧瓶中，加热至40-60℃，加入氧化剂过硫酸钾，并在N2的保护下引发聚合，密封发生反应，加入无水醋酸钠；(3)反应结束后，停止加热和搅拌并停止通N2，将四口烧瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，过滤，洗涤沉淀，然后将沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，所得产品密封保存。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂和还原剂用量相同，相当于水溶液质量的1.5-3%。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述三种单体混合的摩尔比为丙烯酰胺:马来酸:二甲基二烯丙基氯化铵=50:30:20;所述水溶液的浓度为50-55%质量。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述复合乳化剂含量为异辛垸的20-30%质量；所述山梨醇酐单油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂的质量比为3:7-1:1;所述正丁醇与复合乳化剂质量比为1:7-1:5;所述水溶液与异辛烷质量比为1:3-1:1。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述搅拌乳化时间为20-30min，搅拌速度为150-300r/min;密封反应时间为2-4h;将烧杯中的溶液控制在15-25min滴加到四口烧瓶中；25-35min滴加氧化剂过硫酸钾到四口烧瓶；无水醋酸钠的量为异辛垸的3-5%。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述洗涤沉淀是用丙酮洗涤沉淀物3次；干燥温度为55-65'C;产品粒径范围为20-40nm。全文摘要本发明公开了一种用于废纸造纸废水中沉渣回用的纳米两性聚丙烯酰胺助剂的制备方法，包括在四口反应瓶中加入Span80、Tween60、正丁醇和异辛烷，搅拌乳化。将AM、MA和DMDAAC单体混合配成溶液，加入还原剂亚硫酸氢钠，然后滴加到四口烧瓶中，加热至引发温度时滴加过硫酸钾，并在N<sub>2</sub>的保护下引发聚合。反应结束后停止加热、N<sub>2</sub>及搅拌，将微乳液倒入过量丙酮中破乳沉淀，过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到产物密封保存；本发明解决了造纸废水沉渣中纤维留着率低、成纸强度差、阴离子垃圾等对造纸湿部产生干扰等问题，使沉渣可作为造纸原料回用于生产，同时消除传统造纸废水处理技术产生的沉渣造成的二次污染。文档编号C08F226/00GK101357966SQ200810198488公开日2009年2月4日申请日期2008年9月12日优先权日2008年9月12日发明者万金泉,溶晏,艳王,马邕文申请人:华南理工大学