纳米复合粒子及其制备方法

专利名称：纳米复合粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合粒子及其制备方法，尤其涉及一种纳米复合粒子及其备方法。
背景技术：
纳米复合粒子由两种或两种以上具有不同性能的固相粉末组成。由纳米粒子和基 体材料形成的直径为纳米尺寸的复合粒子，具有优异的物理性能。纳米复合粒子的结构通 常为核壳结构，请参见文献"Preparation arid SinteringBehaviour of N肌ostructured Alumina/Titania Composite Powders Modifiedwith Nano-dopants" (Yong Yang， You Wang，Materials Science andEngineering A， Vol. 490，P457-464 (2008))。该文献中Yong Yang等人揭示了一种纳米氧化铝粒子和氧化钛基体形成的纳米复合粒子及其制备方法。所 述纳米复合粒子为核壳结构，其制备方法为烧结法。然而，采用烧结法通常仅适于制备基体 为陶瓷材料的复合粒子，不适宜制备以聚合物或其它材料为基体的复合粒子，因此，该种纳 米复合粒子的应用受限。 为解决此问题，复旦大学的熊焕明和任庆光的于2008年02月28日公告的 CN101245126A中揭示了一种氧化锌-聚合物核壳发光粒子及其制备方法。所述氧化锌-聚 合物核壳发光粒子的内核为各个方向的粒径均在io纳米左右的氧化锌量子点，外壳由内 层的聚甲基丙烯酸和外层的聚乙二醇单甲基醚组成。所述纳米复合粒子的制备方法为溶 胶_凝胶法，其具体步骤为将6有机羧酸的锌盐溶解到无水乙醇中，然后加入碱液促进锌 盐水解，在无水环境下生成表面修饰了有机双键的氧化锌纳米粒子；将引发剂和聚合物单 体加入到反应体系中，在70-8(TC温度下引发聚合反应，在氧化锌纳米粒子的表面形成共聚 的高分子外壳。 纳米复合粒子在应用中通常需对其进行表面改性，使其具备不同的表面活性，从 而在不同的领域应用。然而，由于上述核壳结构的氧化锌-聚合物核壳发光粒子中仅含有 一个氧化锌量子点，当所需要的氧化锌量子点数量较多时，例如，对所述氧化锌-聚合物核 壳发光粒子进行表面改性从而在医疗中用作荧光标记，需要对多个氧化锌_聚合物核壳发 光粒子进行表面改性，因此，要较多的改性剂。 因此，确有必要提供一种在应用中可节省表面改性剂用量，且制备方法简单的纳 米复合粒子及其制备方法。

发明内容
—种纳米复合粒子，其包括一聚合物基体及设置于该聚合物基体中的至少一个纳 米线。 —种纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤提供多个纳米线；提供一液态的 聚合物材料或聚合物单体；分散所述多个纳米线至所述液态聚合物材料或聚合物单体中； 固化形成复合材料；以及粉碎所述复合材料形成纳米复合粒子。
相对于现有技术，本技术方案提供的纳米复合粒子及其制备方法具备以下优点其一，本技术方案提供的纳米复合粒子中含有至少一个纳米线，在实际应用中当需要多个纳米线，从而需要对纳米复合粒子进行表面改性时，可仅对少数纳米复合粒子表面改性即可，相比于核壳结构的纳米复合粒子所需的表面改性剂用量较少；其二，本技术方案提供的纳米复合粒子的制备方法先将纳米线分散在液态的聚合物或聚合物单体中并使之固化，再采用粉碎法直接粉碎，相比于溶胶_凝胶法或烧结法，方法简单，易于实现产业化。


图1为本技术方案实施例提供的纳米复合粒子的结构示意图。
图2为本技术方案实施例提供的纳米复合粒子的制备方法流程图。
具体实施例方式
以下将结合附图及具体实施例，对本技术方案提供的纳米复合粒子及其制备方法
作进一步的说明。 请参阅图l，本技术方案实施例提供一种纳米复合粒子IO，该纳米复合粒子10包
括一聚合物基体102及设置于该聚合物基体102中的至少一个纳米线104。 所述聚合物基体102的材料为树脂、橡胶及塑料中的一种或几种。具体地，依不
同应用聚合物基体102的材料为聚本乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、天然橡
胶、聚甲醛及聚乙醛中的一种或几种。在本实施例中，聚合物基体102的材料选择半透明、
无毒的聚乙烯。 所述纳米线104包括不同类型，包括金属纳米线，其金属材料包括镍、钼或金等；半导体纳米线，其半导体材料包括砷化镓、磷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锡、二氧化钛或氧化锌等；绝缘体纳米线，其绝缘体材料包括二氧化硅或二氧化钛等。纳米线104的直径小于IO微米，长度不限。优选地，纳米线104的材料为半导体纳米线。本实施例中纳米线104为氧化锌纳米线。所述氧化锌纳米线的直径小于50微米，长度没有限制。所述纳米复合粒子10的直径小于1000微米，优选地所述纳米复合粒子10的直径为300-700微米。本实施例中，所述纳米复合粒子10的直径为500微米。 另外，所述纳米复合粒子10中可包括多个纳米线104。当纳米复合粒子10中含有多个纳米线104时，纳米线104均匀分散于纳米复合粒子10中。本实施例中，纳米复合粒子中包括多个氧化锌纳米线分散在聚乙烯基体中。 可选择地，所述纳米复合粒子10中进一步包括一种添加物或者多种添加物的混合物。所述添加物包括固化剂、改性剂、填料或者稀释剂等。所述固化剂用于促进所述聚合物基体材料的固化。常用固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类和叔胺中的一种或者几种的混合。所述改性剂用于改善聚合物基体材料的柔性、抗剪、抗弯、抗冲或者提高绝缘性等。常用改性剂包括聚硫橡胶、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛或者丁腈橡胶类中一种或者几种的混合。所述填料用于改善所述聚合物基体材料固化时的散热条件，使用填料也可以减少所述聚合物材料的用量，降低成本。常用填料包括石棉纤维、玻璃纤维、石英粉、瓷粉、氧化铝和硅胶粉中一种或者几种的混合。所述稀释剂用于降低树脂粘度，改善树脂的渗透性。所述稀释剂包括二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚、三环氧丙烷丙基醚和烯丙基苯酚中的一种或者几种的混合。 所述纳米复合粒子IO根据纳米线104的材料不同，具有不同的应用。本实施例提
供的以聚乙烯为基体材料，至少一个氧化锌纳米线设置于聚乙烯中的纳米复合粒子可在医
疗中用作荧光标记。在应用时，先对所述纳米复合粒子进行表面改性，使该种纳米复合粒子
表面固定某种生化识别标记，从而使所述纳米复合粒子能够粘附在具有该生化识别标记的
癌细胞上。氧化锌纳米线为半导体发光材料，可以发出特定波长的光，聚乙烯为半透明，因
此，氧化锌纳米线发出的光可以穿透聚乙烯，通过光学识别装置就可以看到氧化锌纳米线
的位置和发光强度，也就确定了某种癌细胞的存在与否，及其位置与数量。 本技术方案提供的纳米复合粒子中含有至少一个纳米线，在实际应用中当需要多
个纳米线，从而需要对纳米复合粒子进行表面改性时，可仅对少数纳米复合粒子改性即可，
相比于核壳结构的纳米复合粒子所需的表面改性剂用量较少。 请参阅图2，本技术方案实施例进一步提供所述纳米复合粒子10的制备方法，包括以下步骤 步骤一提供多个纳米线。 所述纳米线包括不同的类型，包括金属纳米线，其金属材料包括镍、钼、金等；半导体纳米线，其半导体材料包括砷化镓、磷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锡、二氧化钛及氧化锌等；绝缘体纳米线，其绝缘体材料包括二氧化硅或二氧化钛等。优选地，所述纳米线为半导体纳米线，其直径小于50微米，长度不限。所述纳米线的制备方法包括化学气相沉积法、模板限制辅助生长法、金属有机气相外延生长法以及胶体化学自组装法等。本实施例中纳米线为氧化锌纳米线，所述氧化锌纳米线的直径小于IOO纳米，长度不限。本实施例中，所述氧化锌纳米线的制备方法为模板限制辅助生长法，其具体包括以下步骤提供一多孔氧化铝模板；在所述多孔氧化铝模板上蒸镀一层银膜做阴极；把镀有银膜的一面固定在一导电基底上，银膜另一面暴露于氯化锌电解液中；以及在恒电位状态下，将氧化锌沉积到模板中的纳米孔中，去除模板得到氧化锌纳米线。 可选择地，所述多个纳米线进一步包括预先使用有机溶剂处理。该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中的一种或者几种的混合。所述纳米线经有机溶剂处理后，其表面会被有机溶剂浸润。根据相似相溶原理，使用有机溶剂处理纳米线有助于其在聚合物基体材料中的分散。本实施例中通过将氧化锌纳米线浸泡在乙醇中一段时间使氧化锌纳
米线被浸润。 步骤二 提供一液态的聚合物材料或聚合物单体； 聚合物为热固性或热塑性的树脂、橡胶和塑料中的一种或几种，具体地，所述聚合物的材料为聚本乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、天然橡胶、聚甲醛或聚乙醛中的一种或几种。可选择地，所述聚合物或聚合物单体中可进一步包括一种添加物或多种添加物的混合物，并对所述混合有添加物的液态聚合物材料或聚合物单体进行搅拌，使所述聚合物材料或聚合物单体与所述添加物混合均匀，从而得到一液态的基体材料。所述添加物包括固化剂、改性剂、填料或者稀释剂等。搅拌混合有添加物的液态聚合物材料或聚合物单体的时间由所述聚合物材料、聚合物单体材料和添加物的种类以及数量所决定。聚合物越粘稠，添加物种类、数量越多，则搅拌时间越长。可选择地，如果所提供的聚合物为一常温下处于固态的聚合物材料，则对其进行加热，使其熔化，形成一液态的聚合物材料。
本实施例中提供一液态的聚乙烯，不添加其它添加物。由于聚乙烯常温下为蜡状，因此对其加热至112°C _1351:，使其熔化得到一液态的聚乙烯。 步骤三将所述多个纳米线添加至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中并分散。 将所述多个纳米线添加至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中并分散的方法
的具体步骤为添加所述多个纳米线至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中；对聚合物
材料或聚合物单体与纳米线形成的混合物进行机械搅拌，同时使用超声波处理。 机械搅拌或超声波处理使纳米线在液态的聚合物材料或聚合物单体中均匀分散，
形成一液态混合物。搅拌时间由聚合物、聚合物单体以及纳米线的种类以及数量决定。纳
米线的数量越多，聚合物越粘稠，则需要的搅拌时间越长。超声波处理的方法可以为采用超
声波搅拌机或超声波分散机对所述纳米线与聚合物材料或聚合物单体形成的混合物进行
搅拌或分散。 可以理解，分散所述多个纳米线至聚合物材料中的方法还可以为其它方法，例如采用磁力搅拌机分散所述多个纳米线至聚合物材料中。 本实施例中将多个氧化锌纳米线分散在聚乙烯中，对氧化锌纳米线和聚乙烯形成的混合物进行机械搅拌，同时使用超声波搅拌，使氧化锌纳米线均匀地分散在聚乙烯中。
步骤四固化形成一复合材料。 对于上述液态的聚合物材料或聚合物单体与纳米线形成的混合物，根据聚合物或聚合物单体材料的不同可采用不同的方法使其固化，形成一复合材料。 对于热固性的聚合物材料与纳米线形成的混合物采用逐步升温的方法使其固化。升温固化所述热固性材料的方法具体为通过一加热装置对所述纳米线与液态的聚合物形成的混合物进行加热，形成一复合材料。热固性材料需要逐步升温，升温过快会导致热固性聚合物材料爆聚，从而影响材料的性能。所述热固性材料固化的温度和时间由所述聚合物、添加物以及纳米线的种类以及数量决定。聚合物熔点越高，添加物和纳米线的数量越多，则固化所需时间越长。所述加热装置可以是加热板、热压机、平板硫化机、热压罐或者烘箱等加热装置中的一种。 对于热塑性的聚合物材料与纳米线形成的混合物采用冷却的方法使其固化。降低所述热塑性材料温度的方法为在室温下自然冷却或通过一冷却装置对液态的纳米线与聚合物形成的混合物进行冷却，形成一复合材料。所述冷却装置可以是循环水冷却器、液压油冷却器或油水冷却器等冷却装置中的一种。 对于聚合物单体与纳米线形成的混合物采用加入引发剂的方法引发聚合反应，使聚合物单体发生聚合反应，形成一固化的聚合物。 可以理解所述固化纳米线与聚合物材料或聚合物单体形成混合物的方法不限于上述方法，还可以通过光固化技术，例如，通过紫外光固化以硅橡胶为聚合物基体材料的复合材料。 本实施例中氧化锌纳米线与聚乙烯材料形成的混合物为热塑性材料，因此采用循
环水冷却器对氧化锌纳米线与聚乙烯形成的混合物进行冷却，形成一复合材料。 步骤五粉碎上述复合材料形成纳米复合粒子。 粉碎上述复合材料形成一纳米复合粒子的方法包括球磨法、造粒机粉碎法、破碎机粉碎法或气流粉碎机粉碎法。优选地，采用球磨机粉碎所述复合材料，所述球磨机粉碎复合材料的方法具体包括以下步骤将大球直径为8毫米，中球直径为5. 5毫米，小球直径为
3.9毫米的研磨体以介于3 :2:i-i:2: 3的配料比与步骤四得到的复合材料以介于i : 1-40 : i的球料比装入一球磨机筒体内；启动球磨机，筒体内的研磨体在惯性、离心力
作用及摩擦力的作用下，与筒体内的复合材料相互撞击，球磨机转速为200-580转/分；球磨1-50小时，粉碎所述复合材料形成纳米复合粒子。 所述球磨过程中，球磨时间越长、球磨速度越高、球料比越大以及磨球配比中大球质量小而小球数多可使球磨得到的纳米复合粒子直径较小。所述球磨过程中，球磨时间越短、球磨速度越低、球料比越小以及磨球配比中大球质量大而小球数少则球磨得到的纳
米复合粒子直径较大。本实施例中，大球、中球及小球的磨球配比为i : 2 : 3，球料比为
3 : 1，球磨机转速为350转/分，球磨的时间为5小时。 可选择地，可将经球磨机粉碎得到的纳米复合粒子进一步放入气流粉碎机中进一
步粉碎。所述采用气流粉碎机对经球磨机粉碎得到的纳米复合粒子进一步粉碎的方法包括
以下步骤将经球磨机粉碎后得到的纳米复合粒子加入气流粉碎机的粉碎腔中；通过喷嘴将压縮空气喷射进入粉碎腔；在压縮空气形成的气流作用下纳米复合粒子被反复碰撞、磨擦、剪切而进一步粉碎。粉碎后的纳米复合粒子在风机抽力作用下随上升气流运动至分级区，符合粒度要求的纳米复合粒子通过分级轮进入旋风分离器和除尘器收集，不符合粒度要求的粗颗粒下降至粉碎区继续粉碎。 所制备的纳米复合粒子的直径小于1000微米，优选地所述纳米复合粒子的直径为300-700微米。本实施例中，采用球磨法粉碎所述氧化锌纳米线/聚乙烯复合材料形成纳米复合粒子，所制备的纳米复合粒子的直径为500微米。 本技术方案提供的纳米复合粒子的制备方法先将纳米线分散在液态的聚合物或聚合物单体中并使之固化，再采用粉碎法直接粉碎，相比于溶胶_凝胶法或烧结法，方法简单，易于实现产业化。 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
一种纳米复合粒子，包括一聚合物基体，其特征在于，所述纳米复合粒子进一步包括至少一个纳米线设置于该聚合物基体中。
2. 如权利要求l所述的纳米复合粒子，其特征在于，所述纳米复合粒子的直径小于 1000微米。
3. 如权利要求1所述的纳米复合粒子，其特征在于，所述纳米线的材料为镍、钼、金、二 氧化硅、二氧化钛、砷化镓、磷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锡、二氧化钛或氧化锌中的一种或 几种。
4. 如权利要求1所述的纳米复合粒子，其特征在于，所述纳米线的直径小于50微米。
5. 如权利要求1所述的纳米复合粒子，其特征在于，所述聚合物基体的材料为树脂、橡 胶或塑料中的一种或几种。
6. 如权利要求1所述的纳米复合粒子，其特征在于，所述纳米复合粒子中包括多个纳 米线均匀分散在聚合物基体中。
7. —种纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤 提供多个纳米线；提供一液态的聚合物材料或聚合物单体；将所述多个纳米线添加至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中并分散；固化形成一复合材料；以及粉碎所述复合材料形成纳米复合粒子。
8. 如权利要求7所述的纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，将所述多个纳米线添 加至所述液态的聚合物基体材料或聚合物单体中并分散的具体步骤为添加所述多个纳米线至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中；对聚合物材料或聚合物单体与纳米线形成的混合物进行机械搅拌，同时使用超声波处理。
9. 如权利要求7所述的纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，在所述纳米线添加至 所述液态的聚合物基体材料或聚合物单体的步骤前，进一步包括使用有机溶剂浸润纳米线 的步骤。
10. 如权利要求7所述的纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述粉碎复合材料形 成所述纳米复合粒子的方法包括采用球磨法、造粒机粉碎法、破碎机粉碎法或气流粉碎机 粉碎法。
11. 如权利要求IO所述的纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中大球、中球及小球的磨球配比为i : 2 : 3，球料比为3 : i，球磨机转速为350转/分，球磨的时间为5小时。
12. 如权利要求11所述的纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述粉碎复合材料形成纳米复合粒子的方法进一步包括将经球磨机粉碎得到的纳米复合粒子放入气流粉碎 机中进一步粉碎。
全文摘要
一种纳米复合粒子，其包括一聚合物基体及设置于该聚合物基体中的至少一个纳米线。本发明还涉及所述纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤提供多个纳米线；提供一液态的聚合物材料或聚合物单体；分散所述多个纳米线至所述液态的聚合物材料或聚合物单体中；固化形成复合材料；以及粉碎所述复合材料形成纳米复合粒子。
文档编号C08J3/20GK101735632SQ20081021796
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者姚湲, 张长生 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司