专利名称：软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物及使用该组合物的软质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域：
本发明涉及软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物及使用该组合物的软质聚氨酯泡沫的制造方法。更具体地，涉及可以获得透气性优异且触底感少的软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物及以使用该组合物为特征的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术：
软质聚氨酯泡沫可被切割成适当的大小，应用于家具或汽车座椅等的坐垫材料、寝具用床垫、枕头、工业用密封材料、隔音材料等广泛用途中。
但是，软质聚氨酯泡沫还称不上是透气性良好的物质，例如将其使用于坐垫和床垫等中时，无法从人体散出热和水分，多数成为“闷热”等的原因。此外，软质聚氨酯泡沫或者过软、或者过薄的情况下，接受人体的负重时，支持身体较重的部分如臀部的部分被压破，因而会产生触底感。
为了改良这些缺点，作出了各种提案。例如，专利文献1中以使用特定组成的多元醇来提高透气性。另外，专利文献2中通过采用机械发泡法使泡沫的气孔更加独立气泡化来尝试改良触底感。
专利文献1日本特开2005-290202号公报 专利文献2日本特开2005-264048号公报 然而，专利文献1的技术中透气性的改善还并不完善。此外，专利文献2的技术虽然能够改良触底感，但有透气性反而恶化的倾向。
发明内容
发明要解决的问题 本发明的目的在于提供具有良好的贮藏稳定性、并兼顾相悖的透气性和触底感的软质聚氨酯泡沫。
用于解决问题的方案 即本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，其通过使纯MDI(甲)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应，然后混合聚合MDI(丙)而得到，其特征在于， 在来自(甲)和(丙)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量中，含有2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯共计60～90质量％； 相对于(甲)和(丙)的总量的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～90质量％； (乙)由数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇(乙-1)和数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇(乙-2)组成，并且前述2种的组成比为(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％。
本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，其通过使聚合MDI(丙′)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应而得到，其特征在于， 在来自(丙′)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量中，含有2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯共计60～90质量％； (丙′)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～90质量％； (乙)由数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇(乙-1)和数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇(乙-2)组成，并且前述2种的组成比为(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％。
此外，本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，该方法将多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)、整泡剂(E)的混合液连续注入到箱内或传送带上，进行反应和发泡而得到软质聚氨酯泡沫，其特征在于，多异氰酸酯(A)使用前述任一种多异氰酸酯组合物。
发明的效果 根据本发明，能够提供透气性和触底感两个相悖的性能兼顾的软质聚氨酯泡沫。此外，用于获得该软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，显示良好的贮藏稳定性。
具体实施例方式 首先对本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物中使用的原料进行说明。
本发明中使用的纯MDI(甲)，其一般化学式表示为OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO，由于1分子中具有苯环和异氰酸酯各2个，因此被称为双核体。(甲)中存在2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称2，2′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称2，4′-MDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称4，4′-MDI)三种异构体。
本发明中使用的多元醇(乙)，由数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇(乙-1)和数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇(乙-2)组成，并且为前述2种的组成比为(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％的聚醚多元醇混合物。
(乙-1)过少时柔软性降低。相反过多时压缩永久变形变差。
本发明中使用的聚合MDI(丙)、(丙′)，是通过将由苯胺和甲醛水溶液缩合、异构化反应得到的缩合化合物(多胺)，进行光气化等使氨基转化成异氰酸酯基而得到的、缩合度不同的有机异氰酸酯化合物的混合物，通过改变缩合时的原料组成比或反应条件可以改变最终获得的聚合MDI的组成。聚合MDI由于其是按上述方式获得，因此含有被称为所谓双核体的纯MDI成分。另外，本发明中使用的聚合MDI(丙)、(丙′)可以是蒸馏分离出一部分纯MDI成分之后的釜残液，还可以是添加了纯MDI的物质、也可以是反应条件或分离条件等不同的多种聚合MDI的混合物。
本发明的软质聚氨酯泡沫用异氰酸酯组合物，是使前述的纯MDI(甲)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应，然后混合聚合MDI(丙)而得到的，或是使聚合MDI(丙′)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应而得到的。按上述方式获得的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量为20～33质量％，优选23～31质量％。
本发明的来自(甲)和(丙)或来自(丙′)的二苯基甲烷二异氰酸酯(以后简称MDI)成分的总量(全部双核体)中，含有2，2′-MDI和2，4′-MDI共计60～90质量％，并且关键在于相对于(甲)和(丙)的总量或(丙′)(全部异氰酸酯原料量)的MDI成分含量为50～90质量％，优选含有全部双核体中的2，2′-MDI和2，4′-MDI共计60～80质量％，并且相对于全部异氰酸酯原料量的MDI成分含量为60～80质量％。
双核体中的2，2′-MDI和2，4′-MDI的总含量过少时或过多时，透气度变小。相对于全部异氰酸酯原料量的MDI含量过少时，断裂时强度或伸长变小。过多时压缩永久变形变大。
作为聚氨酯化反应的条件，反应体系内的异氰酸酯基和羟基的比率通常为异氰酸酯基/羟基(R)＞1，优选10≤R≤10000。R值不足10时，所获得的多异氰酸酯组合物的粘度变得容易增大，可操作性差。此外，R值超过10000时，泡沫欠缺柔软性，回弹性容易变小。
此外，反应温度为15～150℃，优选40～100℃，反应时可以添加下述的氨酯化催化剂。
作为氨酯化催化剂，可以列举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物，或三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺或其盐等。
如此得到的软质聚氨酯泡沫用异氰酸酯组合物具有良好的贮藏稳定性，使用该异氰酸酯组合物得到的软质聚氨酯泡沫还可以提供具有透气度高且触底感少的软质聚氨酯泡沫。本发明的软质聚氨酯泡沫用异氰酸酯组合物特别适用于板状发泡配方。
其次对本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法进行说明。
本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，该方法使多异氰酸酯(A)和多元醇(B)，在发泡剂(C)、催化剂(D)、整泡剂(E)的存在下反应，其特征在于，多异氰酸酯(A)使用前述的多异氰酸酯组合物。
多元醇(B)可以使用聚氨酯工业中所使用的所有的多元醇，可以列举例如数均分子量1000以上的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇类、(数均)分子量不足1000的低分子多元醇类、低分子多胺类、低分子氨基醇类等。本发明的多元醇(B)优选以容易显示作为软质聚氨酯泡沫的物性的、数均分子量1000～10000、公称官能团数2～6的聚醚多元醇为主体。其中，所谓的“公称官能团数”与引发剂的活性氢的数目(并非活性氢基的数目)相一致。
上述的聚醚多元醇可以使用公知的聚醚多元醇，可以列举以(数均)分子量不足1000的低分子多元醇类、低分子多胺类、低分子氨基醇类等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃、四氢呋喃等环醚加成而得到的聚醚多元醇等。作为引发剂可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、或者双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等低分子多元醇类，苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、二甲苯二胺等低分子胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子氨基醇类等。
作为发泡剂(C)，可以使用异氰酸酯基和水反应产生的二氧化碳，也可以并用添加的少量的环戊烷、正戊烷、异戊烷、HFC-245fa等低沸点有机化合物，或也可以使用充气(gasloading)装置使空气、氮气、液化二氧化碳等混入溶解到原液中而成形。本发明的优选的发泡剂为水。发泡剂(C)的优选的添加量，由所获得的产品的设定密度来决定，通常相对于多元醇(B)为0.5～15质量％。
作为催化剂(D)可以使用本领域中公知的各种聚氨酯化催化剂。可以列举例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺、双-(2-二甲基氨乙基)醚、三乙二胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1，2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等叔胺，二甲基乙醇胺、N-三氧化乙烯基-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应性胺，或它们的有机酸盐，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属化合物等。催化剂(C)的优选的添加量相对于多元醇(B)为0.01～10质量％。
作为整泡剂(E)可以使用本领域中公知的有机硅系表面活性剂，可以列举例如日本Unicar公司生产的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306，东丽道康宁(Dow Corning Toray)公司生产的SRX-274C、SF-2962、SF-2964，空气化工产品(AirProducts)公司生产的DC-5169、DC-193，信越化学工业公司生产的F-122、F-220、F-341等。整泡剂(E)的优选的添加量相对于多元醇(B)为0.1～10质量％。
此外，根据需要还可以添加阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂、内部脱模剂以及其他加工助剂来使用。其中，对于这些助剂中不具有能够与异氰酸酯反应的活性氢基的助剂，也可以预先与多异氰酸酯混合来使用。
若对软质聚氨酯泡沫的制造方法进行说明，则作为板状泡沫的制造方法，可以列举使用原料混合用涂的本领域公知的具有转子回转式或高压碰撞混合式的混合头的多组分型的发泡机，用混合头将所有的组分混合后，将混合液供给到发泡用容器或连续供给到传送带上进行发泡的方法；或者在间歇式的混合槽内将所有的组分混合后，将其流入到发泡用容器中进行发泡的、称之为间歇块(batching block)的方法。作为模压泡沫的制造方法，可以列举以带有公知的机械搅拌装置的低压发泡机或利用高压碰撞混合方式的高压注入机，将原料液混合后，注入到预定的模具中的方法。该方法中理想的是模具可以在30～100℃的范围进行调节。此外，脱模后的产品可以直接使用，还可以按照以往公知的方法，在压缩或减压下破坏气孔，使产品的外观、尺寸稳定后再使用。
若对软质聚氨酯泡沫的制造方法进行详细说明，则该方法的制造过程为将除多异氰酸酯(A)以外的多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)、整泡剂(E)以及根据需要加入的交联剂、添加剂预先混合而作为多元醇预混料，将该多元醇预混料和多异氰酸酯(A)两种液体混合发泡。在上述两种液体的混合中，可以使用公知的带有机械搅拌装置的低压注入机或利用高压碰撞混合方式的高压注入机。此时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基×100)为50～150，优选70～130的范围。混合液在混合后，被注入到预定的模具中或被喷出到传送带上，经发泡和固化后，制得软质聚氨酯泡沫。此时为了使固化均匀并且获得足够的发泡倍率，理想的是模具在30～80℃的范围内可以进行调节，或者在传送带的传送路径上设置可调温至30～80℃的加热炉。从生产效率方面以脱模时间较短为佳，本发明中可以在注入后3～8分钟内进行脱模，为了削减不良率还可以根据生产设备的条件任意设定脱模时间。脱模后的产品可以直接使用，也可以按照以往公知的方法在压缩或减压下破坏气孔，使产品的外观、尺寸稳定后再使用。
实施例 以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不局限于这些实施例。此外，在无特别说明的前提下，实施例和比较例中，“％”表示“质量％”，“比率(比例)”表示“质量比(比例)”。
〔多异氰酸酯的合成〕 实施例1 在带有搅拌器、冷却管、氮气导入管、温度计的容量为1m3的反应容器中，加入354.7kg MDI-1、118.2kg MDI-2、27.9kg多元醇-1、69.7kg多元醇-2，边搅拌边在80℃反应5小时。然后加入429.5kg PMDI-1，在40℃下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯NCO-1。NCO-1的NCO含量为29.0％，25℃下的粘度为110mPa·s。将NCO-1在0℃的暗处保管时，即使经过180天也不会发生沉淀等。
实施例2～8、比较例1～8 采用与实施例1同样的制造装置，使纯MDI与多元醇反应后，混合聚合MDI，制得NCO-2～16。反应温度、时间与实施例1相同。结果如表1～3所示。另外，0℃下的低温贮藏稳定性为将所获得的多异氰酸酯组合物在0℃的暗处保存，初次确认出现沉淀等时所经过的天数。
实施例9 在与实施例1相同的制造装置容器中，加入354.7kg MDI-1、118.2kg MDI-2、429.5kg PMDI-1，混合均匀后，加入65.7kg多元醇-1、27.9kg多元醇-2，边搅拌边在80℃反应5小时，得到多异氰酸酯NCO-17。NCO-17的NCO含量为29.0％，25℃下的粘度为111mPa·s。将NCO-17在0℃的暗处保管时，即使经过180天也不会发生沉淀等。
实施例10～16、比较例9～16 采用与实施例1相同的制造装置，使纯MDI与聚合MDI混合后，与多元醇反应，制得NCO-18～32。反应温度、时间与实施例1相同。结果如表4～6所示。另外，0℃下的低温贮藏稳定性为将所获得的多异氰酸酯组合物在0℃的暗处保存，初次确认出现沉淀等时所经过的天数。
〔表1〕
〔表2〕
〔表3〕
〔表4〕
〔表5〕
〔表6〕
在实施例1～16、比较例1～16、表1～6中 MDI-1纯MDI 4，4′-MDI含量＝1.5％ MDI-2纯MDI 4，4′-MDI含量＝80.7％ PMDI-1聚合MDI MDI含量＝35.9％ MDI中的4，4′-MDI含量＝89.8％ PMDI-2聚合MDI MDI含量＝35.9％ MDI中的4，4′-MDI含量＝20.0％ 多元醇-1聚(氧化乙烯/氧化丙烯)多元醇 ※无规共聚体 引发剂＝双甘油 羟值＝28mgKOH/g 氧化乙烯基/氧化丙烯基＝80/20 多元醇-2聚(氧化丙烯)多元醇 引发剂＝季戊四醇 羟值＝28mgKOH/g 〔多元醇预混料的制备〕 在带有搅拌器的容量为100L的混合机中，加入98.0kg多元醇-3、2.0kg多元醇-4、2.5kg发泡剂-1、0.075kg催化剂-1、0.4kg催化剂-2、1.5kg整泡剂-1，混合均匀。
上述的多元醇预混料中 多元醇-3 聚(氧化丙烯)多元醇(末端环氧乙烷加成型) 末端氧化乙烯基＝18％ 数均分子量＝6000 公称官能团数＝3 多元醇-4 聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇 (氧化乙烯基和氧化丙烯基无规聚合) 氧化乙烯基/氧化丙烯基＝80/20 数均分子量＝8000 公称官能团数＝4 发泡剂-1水 催化剂-1胺类催化剂(东曹公司生产的Toyocat ET) 催化剂-2胺类催化剂(东曹公司生产的TEDA L33) 整泡剂-1硅类整泡剂(信越化学工业公司生产的F-122) 〔软质聚氨酯泡沫的制造、软质聚氨酯泡沫的评价〕 实施例17 将NCO-1和前述的多元醇预混料按照表7中记载的混合配方，使用Cannon Viking公司生产的多组分低压发泡机，在以下的要领下制造软质聚氨酯泡沫。将原料温度调节到25±2℃的各组分，按照预定比率在4500rpm的转速下搅拌、混合，连续喷出到宽750mm的传送带上，成形长2000mm、高700mm的板状发泡块。然后粉碎放置一昼夜后，将泡沫裁断成300mm×300mm×50mm，测定其物性。结果如表7所示。
实施例18～32、比较例例17～32 在表7～12所示组合的异氰酸酯指数中，采用与实施例17同样的制造工序来制造软质聚氨酯泡沫，对各种泡沫的物性进行了测定。结果如表7～12所示。另外，将异氰酸酯指数调整为所有泡沫的ILD(25％压缩强度)为200N/314cm2。
〔表7〕
〔表8〕
〔表9〕
〔表10〕
〔表11〕
〔表12〕
泡沫物性的测定是根据JIS K6400(1997)进行的。另外，压缩永久变形的促进条件设为70℃×22小时、50℃×95％×22小时。此外，CI值为压入泡沫厚度的65％时的荷重与压入泡沫厚度的25％时的荷重之比(65％压入荷重/25％压入荷重)是表示触底感程度的指数。CI值越小，则触底感越大。
由表7～9可知，本发明的软质聚氨酯泡沫具有良好的机械物性，通过将原料异氰酸酯的双核体含量、双核体的2，2′-MDI和2，4′-MDI的共计含量控制在适当的范围，可以提高透气度或CI值。此外，通过以适量比例并用两种改性剂，可以保持透气度和物性的平衡。并且在表10～12中也可知具有与表7～9相同的倾向。
实施例33 使用高压发泡机(PEC公司生产的Mini RIM机)，将NCO-1和前述的多元醇预混料调温至25℃后，在混合头内碰撞混合(异氰酸酯指数＝105)，以100％的填充率注入到调温至65℃的400×400×70mm的密闭模具中，固化6分钟后成形。所制得的软质聚氨酯泡沫模不发生收缩，并且具有良好的脱模性。
权利要求
1.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，其通过使纯MDI(甲)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应，然后混合聚合MDI(丙)而得到，其特征在于，
在来自(甲)和(丙)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量中，含有2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯共计60～90质量％；
相对于(甲)和(丙)的总量的来自(甲)和(丙)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～90质量％；
(乙)由数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇(乙-1)和数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇(乙-2)组成，并且前述2种的组成比为(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％。
2.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，其通过使聚合MDI(丙′)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应而得到，其特征在于，
在来自(丙′)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分中，含有2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯共计60～90质量％；
(丙′)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～90质量％；
(乙)由数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇(乙-1)和数均分子量1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇(乙-2)组成，并且前述2种的组成比为(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％。
3.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，该方法将多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)、整泡剂(E)的混合液连续注入到箱内或传送带上，进行反应和发泡而得到软质聚氨酯泡沫，其特征在于，多异氰酸酯(A)使用权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。
全文摘要
本发明提供了具有良好的贮藏稳定性、并兼顾相悖的透气性和触底感的软质聚氨酯泡沫。该方法在下述所示的条件下，使纯MDI(甲)与当量以下的多元醇(乙)发生聚氨酯化反应，再混合聚合MDI(丙)而得到的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，其中，(2，2′-MDI+2，4′-MDI)/MDI＝60～90质量％，MDI/((甲)+(丙))＝50～90质量％，(乙-1)∶(乙-2)＝20～40质量％∶80～60质量％，而(乙-1)为Mn＝1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化乙烯基在70mol％以上的聚醚多元醇，(乙-2)为Mn＝1000～10000、平均官能团数2～8、重复单元中氧化丙烯基在80mol％以上的聚醚多元醇。
文档编号C08G18/48GK101646708SQ20088001039
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月21日 优先权日2007年3月29日
发明者石桥圭太, 伊东浩幸, 吉井直哉 申请人:日本聚氨酯工业株式会社