包含部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯支化聚合物的可硫化共混物的制作方法

专利名称：：包含部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯支化聚合物的可硫化共混物的制作方法包含部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯支化聚合物的可硫化共混物本说明书涉及一种主要用于轮胎胎面的可用硫硫化的共混物。更具体地，本发明涉及一种包含部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的可硫化组合物，该共聚物具有这样的结构其具有统计分布在大分子中的节点，聚合物链从其中分支；所述节点与所述支链之间的键是碳-碳键。本发明还涉及可通过上述组合物硫化得到的轮胎胎面，所述轮胎胎面具有增强的动力-机械性能，特别是低的滚动阻力和充足的湿抓力。已知轮胎，尤其是小汽车轮胎在路面上的性能主要取决于胎面共混物的组成。因此，为了发现日益改进的组合物，进行了许多研究来改变含于胎面共混物中的弹性体聚合物、填料和其他添加剂的组成。还应该考虑到轮胎的一种性能的改进可能导致其他特性的退化。例如，公知的是在湿面上的性能改进通常与滚动阻力退化有联系。包含炭黑作为增强材料的常用共混物已经证实不适合于在滚动阻力与湿滑性能之间获得平衡。使用二氧化硅作为盛行的增强材料获得了较好的结果。然而与炭黑不同，二氧化硅具有与弹性体材料差的亲合力的缺点，因此有由于二氧化硅在弹性体材料中的低分散性的共混物加工能力问题。因此，当使用二氧化硅时第一个将解决的问题是二氧化硅在橡胶中具有好的分散性。可以通过使用基于硅烷的偶联剂、将橡胶改性并且增加二氧化硅对橡胶的亲合力来解决该问题。EP-A-775725描述了一种生的弹性体组合物，其包含(i)至少30phr(参照100份总橡胶的重量份)的苯乙烯/部分氢化丁二烯共聚物；(ii)二氧化硅；(iii)作为偶联剂的有机硅烷。一经硫化，该共混物制得具有好的性能的轮胎胎面。然而在上述文献中，大分子之间的键不是C-C键而是C-杂原子(Si、O、Sn)键。因此，使用的氢化条件造成分子部分分解，结果门尼粘度降低。这可能是由于C-杂原子键与用于活化通常用作氩化催化剂的过渡金属系列的烷基化试剂(例如Al-烷基化物、Mg-烷基化物和Li-烷基化物)的相互作用。此外，使用能够与聚合物链的活性末端(由锂二烯基或锂苯乙烯基组成)反应的偶联剂造成星型放射状结构的形成，其中如果母体聚合物在间歇反应器中合成，则支链的长度相同，或者当母体聚合物在连续反应器中合成时不同；在该第二种情形中，优选偶联具有较低分子量的分子，因为相对的摩尔浓度更加富足。结果是特别地为了获得在共混物的制备阶段期间就填料分散效率而言的重要结果，从流变观点出发的不显著支化。已经发现，通过使用具有其中分子借助于碳-碳键相连并且其中支链主要定向在高或非常高分子量链上的支化结构的部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，可以获得相对于使用EP-A-775725中描述的线型共聚物得到的胎面而言具有增强的性能的胎面。根据以上内容，本发明涉及一种生的弹性体组合物，其包含-(al)30-90wt。/。的部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物；画(a2)10-70wt%，优选20-60wt。/o的一种或多种二烯橡胶；-(b)10-150phr，优选15國120phr的二氧化硅;-(c)0.1-20phr的基于硅烷的偶联剂；-(d)0.1-10phr的石危化剂；含于所述组合物中的弹性体(al)+(a2)的总量等于IOO。上述组合物特征在于该部分氢化的无规乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物具有这样的结构节点统计分布在大分子中，聚合物链从其中分支；所述节点与所述支链之间的键是碳-碳键。所述碳-碳键的浓度为0.7xl07-3xl07mol/kg聚合物。本发明的弹性体组合物可以任选地包含数量为10-150phr的炭黑(e)。5phr(份/每100重量份橡胶)的使用对应于橡胶工业中表示组成的常用方式。乙烯基芳烃的典型例子是2-乙烯基萘、l-乙烯基萘、苯乙烯和相关的烷基化化合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。共轭二烯是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的1,3二烯。这些二烯的例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-l，3-丁二烯、1,3-辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯单体选自1，3-丁二烯和异戊二烯，优选1,3-丁二埽。在以下描述中，将提及苯乙烯作为典型的乙烯基芳烃并且提及丁二烯作为典型的共轭二烯，但不将我们自己限于这些化合物。术语"苯乙烯-丁二烯无规共聚物"是指通过被I.M.Kolthoff等在J.PolymerScience,1巻，429页(1946)中，或者更近年来萍皮Viola等(Sequencedistributionofstyrene画butadienecopolymersbyozonolysis，highperformanceliquidchromatographicandgaschromatographic誦massspectrometrictechniques,J.ChromatographyA，117(1994))描述的氧化分解方法测量，相对于连接的苯乙烯，嵌段形式的苯乙烯含量为10%或更少的苯乙烯-丁二烯共聚物。上述苯乙烯-丁二烯无规共聚物(al)具有15-50wt%,优选20-45wt%的苯乙烯含量。如已知的，丁二烯可以作为顺式-1,4键(顺式键)、反式-1，4键(反式键)、1，2键(乙烯基单元)与聚合物链相连。乙烯基单元的含量被定义为乙烯基单元的数量与顺式、反式和乙烯基键的总和之间的比例。在部分氢化之前，苯乙烯-丁二烯无规共聚物的二烯部分的乙烯基单元含量优选为10-80%，甚至更优选20-70%。上述含量的乙烯基单元可以沿着聚合物链均匀分布，或者其可以沿着链本身增加或减少。术语"部分氢化"是指苯乙烯-丁二烯共聚物的二烯部分的氢化度低于100%。优选地，二烯部分的双键的20-89%，甚至更优选30-80%被氢化。6本发明的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(al)具有50，000-1，000,000的重均分子量(Mw)和1-10的分子量分布(Mw/Mn),优选地，Mw为300，000-800，000并且Mw/Mn为1-5，更优选1-3。非-油填充的聚合物的门尼粘度ML1+4(100°C)为30-200，优选50-150，而用油填充剂填充的相应聚合物，优选非-芳族的，具有在IO(TC下30-120的门尼粘度。就(al)而言,G.Viola(JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,35巻，17-25(1997))示出了上述支化弹性体可能的形成机理。支化结构形成的基本机理是自由基型的，并且设想为在通过烷基卣化物(通常为辛基溴化物)与丁基锂之间反应形成的烷基之间的反应之后，在位于大分子的聚丁二烯链段中的烯丙基质子提取之后形成大自由基。烯丙基质子从大分子中随机提取特别使得形成特征在于它们具有高于Mn的分子量的大自由基；随后所述大自由基的偶联造成形成特征在于它们具有长链支化的支化结构。共聚物(al)的支化度由低于0.58的参数alpha(a)表示，所述数值对应于线型(共)聚合物。应该记住线型(共)聚合物具有0.58的alpha值，而根据本发明的高度支化的(共)聚合物具有0.35-0.40的alpha值。alpha(a)的定义在实验部分中。本发明组合物的组分(a2)即二烯橡胶是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物的弹性体。如果使用聚丁二烯作为组分(a2)，则其优选选自聚丁二烯顺式-1，4和高乙烯基聚丁二烯(40-90%的乙烯基含量)以及相关的共混物。当组分(a2)是聚异戊二烯时，其优选为具有高于90wt。/。的顺式-l,4百分比的聚异戊二烯顺式-1，4。相对于(al)+(a2)的总和，组刺a2)为10-70wt%，优选20-60wt%。就本发明的组分(b)即二氧化硅而言，可以使用任何类型的二氧化硅，例如通过由珪酸钠沉淀得到的具有20-80nm尺寸、35-150m2/g表面积的无水二氧化珪。二氧化珪的量为10-150phr，优选15-120phr。就本发明的组分(c)而言，其由可与二氧化硅和与部分氬化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物，即本发明组合物的组分(al)相互作用的有机硅烷组成。其通常是官能化的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。在优选实施方案中，组分(c)具有下面所示的三种通式(E、F、G)的其中一种(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3(E)(RO)3SiCnH2nX(F)(RO)3SiCnH2nSmY(G)其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，三个R相同或不同；"n"表示1-6的整数，"m，，表示1-6的整数；X表示疏醇基、胺基、乙烯基、亚硝基、亚氨基、氯原子或环氧基；Y表示氰基、N,N-二曱基硫基氨基曱酰基、巯基苯并三唑基或甲基丙烯酸酯基团。优选具有至少一个疏原子的有机硅烷，特别是因为它们在硫化阶段中对部分氢化的橡胶的反应活性。特别地，优选选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；Y-巯基丙基曱氧基硅烷；3-硫代氰酸盐丙基三乙氧基硅烷；三曱氧基甲硅烷基丙基巯基苯并三唑四硫化物的有机硅烷。偶联剂(c)的量为0.1-20phr。就硫化剂(d)而言，其是硫或含硫化合物。典型的含硫化合物是一氯化疏、二氯化硫、二疏化物、多石危化物。优选的硫化化合物是硫。硫化剂的量为O.l-lOphr。也可以将硫化促进剂、活化剂和交联剂与疏化剂一起使用。硫化促进剂包括胍衍生物、氨基醛、氨-醛、噢唑衍生物、酰氨基-氧硫氯酚(amido-sulphene)化合物、疏脲、秋兰姆、二疏代氨基甲酸盐、黄原酸盐。典型的活化剂是氧化锌和硬脂酸。除了自由基引发剂例如有机过氧化物和偶氮衍生物之外，交联剂的典型例子包括肟衍生物、亚硝基衍生物、多胺。应该指出，组分(b)和(c)即二氧化硅和偶联剂可由得自于硅烷与二氧化硅反应的化合物(b+c)代替。换句话说，本发明的共混物可以包含珪烷与二氧化硅之间的反应产物以部分或全部代替二氧化硅和珪烷。就任选的炭黑而言，其是用于增强弹性体的常用炭黑。炭黑的量为10-150phr,优选10-100phr，甚至更优选15-80phr。在优选实施方案中，炭黑具有借助于氮气吸收测量的40-150m2/g的比表面积和根据ASTM-D-2414测量的70-180ml/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值。炭黑优选为具有好的吸油能力的小颗粒形式。甚至更优选地，其是其中在表面引入-OH基的炭黑，因为这些基团相对于有机硅烷偶联剂活性。此外，当必要时，本发明的生的弹性体组合物可以包含填充剂、增强剂、填料、抗氧剂、抗老化剂、UV光吸收剂、润滑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、增塑剂、加工助剂、焦烧阻滞剂和其他成分。加工油通常可被用作填充剂。油填充剂可以是链烷烃、环烷烃或芳族类型和相关的混合物，优选是非-芳族的。具有低芳族化合物含量的油的典型例子是其中芳族化合物的量低于20%的MES(中度提取溶剂化物)油或TDAE(处理的馏出物芳族提取物)油。油填充剂通常以10-50份油/每100份橡胶，优选20-40份油/每100份橡胶的量加入。增强材料包括无机化合物例如活性碳酸钾或有机化合物，例如具有高苯乙烯含量的树脂和酚醛树脂。将包含低于80重量份/每100份弹性体材料的量的上述增强材料。填料的典型例子是碳酸钙、粘土、滑石、氢氧化铝、硅藻土、硫酸铝、；危酸钡。抗氧剂或抗老化剂包括胺的衍生物例如二苯胺和对-亚苯基二胺，奮啉和氩醌的衍生物、单酚、二酚、硫代双酚、位阻酚、磷酸酯。这些化合物和相关的混合物可以0.001-10重量份/每100份弹性体材料的范围使用。就其他材料而言，这些是本领域公知的并且可以根据要求使用。可以通过使用用于弹性体化合物混合的典型设备例如辊式混合机、Banbury内混合机、挤出机将组分(a)-(d)、可能的炭黑和配9制试剂混合来制备本发明的生的共混物。然后形成混合物并且疏化。组分的混合可以单个步骤或以多个通路进行。在该后一情形中，第一种方法由以下组成首先在Banbury型的内混合机中将弹性体组分(al)和(a2)、二氧化硅(b)和偶联剂(c)以及可能的炭黑(e)和其他添加剂混合，并且随后在辊式混合机中将硫化剂(d)和促进剂混合。在另一种方法中，再次采用不同的步骤，首先将二氧化硅和偶联剂混合并且反应，随后将该反应产物与弹性体(al)和(a2)以及可能的炭黑混合，并且最后与硫化剂混合。应该记住弹性体材料较大或较小的加工能力，即增强填料(特别是二氧化硅和炭黑)以及硫化剂、促进剂和其他添加剂被吸收并且随后分散在橡胶基质内的速度和效率取决于材料的粘弹特性。该主题被TokitaN.和PliskinI.研究(1973，及i/6AerC7^/wi's^ya/irfTVc/iwo/*^);:Vol.46,1173页)，其确定了当进行共混物的制备操作时行为不同的不同大分子结构类型。基于这些研究，可以使转换工业已知的行为合理化，其中具有<1.3的Mw/Mn分散指数的分子量分布的聚合物(并且因此是间歇聚合的典型)在引入填料中具有明显的难度，而具有1.8-2.5的MWMn分散指数的分子量分布的聚合物具有好的加工能力。可以通过引入在乳液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物中自然存在的长链支链或者在溶液中借助于阴离子聚合制备的统计的苯乙烯-丁二来进一步提高该特性(参见US-A-6，858，683)。因此，意在成为在橡胶与各种填料混合阶段和它们随后的分散中的最佳性能的加工能力特性的提高需要借助于其中活性链端必须尽可能多的能够将可引入支链的可能的后-改性反应的效率最大化的连续工艺获得的聚合物(将在弹性与粘性之间具有合适的折衷，这由Mw/Mn比例集中在2的值来说明)。就(al)的制备而言，其以由三个不同步骤组成的连续工艺制备，即(A)制备线型乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物；(B)通过用烷基卣化物，优选烷基溴化物处理将在步骤(A)中得到的线型无规共聚物支化；(C)在步骤(B)中得到的支化的无规共聚物部分氢化。步骤(A)描述于以同一申请人名义的共同悬而未决的专利申请MI06A00385(欧洲专利申请07003216,4)中。其是在等温条件下在烃溶剂中，在30-120。C，优选50-110。C，甚至更优选80-110。C的温度下在至少一种选自有机锂衍生物R(Li)x的引发剂，其中R是含有l-20个碳原子，优选2-8个碳原子的烂基并且x是l-4的整数，和由螯合醚组成的特定改性剂，通常是2-甲氧基乙基四氬呋喃(THFA-乙基)存在下进行的共聚。对于避免聚合物链的终止反应而言，上述改性剂的使用是绝对必要的。上述工艺和因此得到的产品的另一些细节在上面共同悬而未决的同一申请人的专利申请MI06A00385中提供。有机锂衍生物的具体例子是正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、戊基锂。就步骤(B)而言，其根据US-A-6,858,683中所述的进行。步骤(B)可由在步骤(A)中得到的其中所有的活性中心耗尽的共聚物起始进行。然而，步骤(B)优选直接由在步骤(A)的末尾得到的活性聚合物溶液起始进行。根据该后一技术，在乙烯基芳烃-共轭二烯共聚的末尾，将相对于步骤(A)中使用的烷基锂的量为l-4倍摩尔的量的上式R(Li)x的烷基锂加入聚合物溶液中，随后是相对于使用的总的烷基锂为一定比例的量的Rl-Br(Rl是单官能d-C邓,优选C3-C1()烃基)。式R1-Br化合物的例子是单溴甲烷、单溴乙烷、单溴己烷、单溴辛烷、单溴环己烷、单溴苯。Rl-Br相对于聚合物溶液中存在的有机锂总量的比例为0.6/1-1/1。步骤(A)和(B)可以在40-140。C，优选60-120。C的温度下进行。就步骤(C)，即在步骤(B)末尾得到的支化和无规共聚物的部分氢化步骤而言，其如下进行。部分氢化工艺通常在温和的条件下在约5-30kg/cm2或更低的压力和约60-120。C或更低的温度下，优选在钛的有机衍生物单独或与锂、镁或铝的有机金属化合物组合的存在下进行(参见例如US國A國4，501,857;US-A誦4，673，714;US画A國5,948，869)。更广泛地，本发明还涉及由本发明的组合物起始制备的硫化产品。上述的疏化产品，特别是根据(a2)的那些选自具有高顺式单元含量的聚二烯烂，它们特别适用于构造特别用于机动车的轮胎胎面，因为它们在湿的表面上或在水上具有优良的抓力，即使它们具有低的滚动阻力。总的来说，在用于确定在特定使用条件下的最佳动力胎面性能的微观结构和组成特征的定义中获得的重要结果似乎迄今为止造成了一种湿表面上的抓力性能的技术僵局(停止)，或者在任何情形中在低的抓力条件下可以通过移动结构变量来获得，这造成滚动阻力增加。已知的是(伴随着相同的Tg)，SBR共聚物中苯乙烯分数的增加(和因此乙烯基含量的降低)造成橡胶更大的滞后，因此抓力增加，但滚动阻力退化(参见例如在表4的紧邻最后的一栏中所示的在5%形变下在6(TC和lHz下测量的tan3值)。另一方面，证实改性的大分子-大分子相互作用的弹性体材料的部分氢化造成门尼粘度增加，只要如已经提及的那样由于形成氢化催化剂的烷基化试剂与碳-杂原子键(Si、O、Sn)的相互作用而因此聚合物链的分解现象是活性的。还已知如果支链为长链支链类型则甚至更好地一小部分支化分子的存在有利于填料的分散并且因此造成材料的弹性特性改进。还应该考虑的是所需的动力响应还在于苯乙烯-丁二烯共聚物(al)与通常用于构造轮胎胎面的具有高顺式含量的聚二烯烂(a2)(聚丁二烯和/或聚异戊二烯)之间的相互作用。这些材料的相容性随着苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量的增加而降低。现已惊奇地发现统计的苯乙烯-丁二烯支化共聚物(al)，特别是具有高苯乙烯含量的那些具有与聚二烯烃聚合物(a2)改进的相容性，使得可以制得相对于在线型共聚物上测量的类似性能而言具有好得多的滚动阻力值以及抓力性能提高的弹性体共混物。此外，由于在共混物制备阶段期间填料最佳的分散，因此长链支链的存在造成动力性能进一步改进。提供以下实施例用于更好地理解本发明。实施例合成的共聚物的表征1.连接的苯乙烯和聚丁二烯微观结构的测量该方法基于归因于苯乙烯和三种丁二烯异构体(反式、乙烯基和顺式)的波段强度之间的比例的计算；用于分析测量的涉及丁二烯的顺式、反式和1，2异构体以及苯乙烯的光傳面积证实为对于反式异构体为1018和937cnT1，对于1,2异构体为934和887cnT1(由于苯乙烯的干涉，因此将被校正)，对于顺式异构体为800和640cnT1,以及对于苯乙烯为715-680cnT1。最大点的吸收率的测量和在通过^-NMR表征的标准聚合物上测量的消光系数值的知识使得能够借助于Lambert-Beer定律计算各种丁二烯结构的数量和苯乙烯的数量。2.分子质量分布(MWD)的测量借助于通过使分析目标-聚合物于THF中的溶液在具有各种尺寸的孔的含有由交联聚苯乙烯组成的固相的一系列柱上通过进行的也已知为排阻色谱的凝胶渗透色谱(GPC)进行分子质量分布的测量。仪器结构色谱仪HP1090溶剂THF温度25°CPL-凝胶柱10s-105-104-103RI检测仪HP1047A使用与苯乙烯的数量相关的以下k和a值根据Universal校正方法进行分子质量的测量苯乙烯-25%k=0.000389a=0.693苯乙烯=30%k=0.000368a=0.693苯乙烯=40o/ok=0.000338a=0.6933.借助于根据取自描述于iVWcWyattTechnologyandPavelKratochvil,C7"ssiai/1/g/if5"cflrtenVig/W戸er5Wm"Vais，PolymerScienceLibrary，5.ElsevierSciencePublishersB.V.1987中的著作的内部方法的SEC/MALLS技术测定平均分子量和测量支化度。通过将多角度光扩散检测仪(MALLS)与传统的洗脱系统SEC/RI相连，可以同时进行从色i普系统中分离的大分子的分子量和回转半径的绝对测量。来自溶液中的大分子类的扩散光的数量实际上可直接用于获得它的分子量，而散射的角度变化直接与溶液中分子的平均尺寸相关。使用的基本关系如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1)其中.-*1<:*=光学常数，其取决于使用的光的波长、聚合物的dn/dc、使用的溶剂Mw-重均分子量c-聚合物溶液的浓度Re=在角度e下测量的扩散光强度Pe=描述扩散光角度变化的函数'A2-溶剂的第二维里系数，对于等于o的角度e而言其等于i。对于非常低的浓度(典型的SEC系统)，l被减少至K*c1并且在各种角度上进行测量，在零角度下与sen20/2相关的函数k*c/Re的外推直接由截距值提供了分子量和由斜率提供了回转半径。此外，由于对于每一色i普片段而言进行了该测量，因此可以获得分子量以及回转半径的分布。溶液中的大分子尺寸与它们的支化度直接相关在相同的分子量下，大分子相对于对应的线型大分子的尺寸越小，支化度越高；在相同的分子量下，当在其内部具有节点(放射状结构和支化结构)的大分子相对于线型分子具有较低的流体动力学体积时，取决于结构的较低或较大的相互连接程度，上述线的斜率(a系数)将更大或更小。特别地，对于线型大分子而言，回转半径与分子量之间的比例系数证实为等于0.58,而对于支化分子而言，随着大分子中存在的节点数目增加，所述值变得越来越低。为了提供例子，通过乳液中自由基聚合制备的统计的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)具有等于0.35-0.38的a值。通过评价支化指数gM来定量推算关于聚合物的宏观结构的信息，该指数被定义为对于具有相同分子量的每一大分子，支化大分子和线型大分子的平均二次方的回转半径之间的比例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>平均支化指数gM表示与分子质量分布相关的该比例的平均值，并且为0-1。仪器结构RIHP1047A检测仪MALLSWyattTechnologymod.DAWN-DSPKMX16-CROMATIX差示折射仪4.序列和聚苯乙烯嵌段的存在的测量该方法包括通过丁二烯双鍵的臭氧分解的苯乙烯/丁二烯共聚物的化学分解，随后是制得的低聚物的还原和HPLC洗脱以获得无规和部分无规的SBR中苯乙烯单元分布的定量评价。拥有两个UV-MS检测仪的可能性使得能够从UV曲线上定量测量％面积并且同时进行洗脱的物类的分子量控制。5.门尼和A门尼粘度的测量在IO(TC下用转子L和时间(1+4)进行门尼粘度的测量；门尼粘度的变化(A门尼)被定义为共混物和生的聚合物的门尼粘度的差值。定义的门尼粘度的变化形成了填料在弹性体混合物中的分散度的评价体系；分散越好，则门尼粘度的增加将越少。ASTMD16466.拉伸性能的测量(极限伸长率、断裂伸长率、模量)ASTMD4127.动力特性(tan5)的测量与滚动阻力相关的阻尼系数(tan8RR)的测量在6(TC，5%形变下在1Hz的频率下进行，而与当由胎面共混物表现出的断裂或弯曲时的抓力相关的tan8值(tan3Wet(湿))在0。C的温度下在O.lHz的频率下并且伴随着设置为0.1%的形变测量。比较例1(LC1)-线型苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯25%;1,266%)的连续制备该实验在指定用于共聚的各自具有100升体积的两个CSTR型反应器，随后是第三个501反应器上进行以保证单体几乎全部转化(>95.5%);全部反应器装有由与搅拌器轴整合的壁刮刀组成的壁清洁系统。反应中组分的进料借助于质量型测量仪进行。在搅拌的反应器中和在氮气压力下以足以保证显著运行的量制备反应物的混合物(环己烷、苯乙烯、丁二烯、由THFA-甲基组成的改性剂和防垢剂)，保持反应物的进料组成随着时间恒定。引发剂(己烷溶液中的正丁基锂)在第一反应器的入口送入。第一聚合反应器为沸腾型；其没有完全满的运行，部分溶剂冷凝并且再循环到反应器中；因此反应器的压力调节表征并且调节温度。所有组分从反应器底部送入；停留时间的变化通过进料流动速率的变化进行。可以通过使用热交换器调节溶剂和第一反应器入口的单体的温度来进一步控制温度。在上述条件下通过将含有9wt。/o丁二烯和3wt。/。苯乙烯的单体于己烷中的溶液与达到将锂与无规化试剂之间的比例保持在5.3-5.7范围内的数量的THFA-甲基一起进料来进行丁二烯和苯乙烯的共聚。调节反应物和溶剂的总量以使得第一反应器中的停留时间证实为60分钟。在上述条件下，在57土2。C的温度下，送入的正丁基锂的数量证实为等于0.024士0.003g/每100g单体共混物(下文中称为phm:每100份单体)。在第一反应器中得到的转化率等于75±5%，而在第二反应器中转化率高于95%。蒸汽在夹套中以合适的量循环用于保持温度处于57土2。C范围内，以在第二反应器中保持所希望的温度，由于较低的单体浓度，因此其反应速率相对于第一反应器而言较低。在同样保持于57士2。C温度下的第三反应器中，反应完全并且所得的转化率高于96%。在第三反应器的出口，将数量等于送入的丁基锂的90%(以摩尔计)的三曱基氯硅烷加入聚合物溶液中以终止共聚物的活性末端。使用在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚^^物溶液中。在蒸汽流下通过汽提将聚合物从溶剂中分离，并且随后借助于挤出机机械干燥。通过凝胶渗透色i普(GPC)进行的分子量分布的测量得到等于296,000的数均分子量Mn值和等于2的分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析得到线型聚合物典型的等于0.58的alpha值。IR分析得到66.2%的1，2单元含量。聚合物氧化分解，随后HPLC分析表明不存在苯乙烯嵌段；借助于差示热分析(DSC)测量的玻璃转变温度(Tg)得到-19.8。C的值。在油填充的聚合物上进行的门尼粘度100。C下的ML(1+4)1得到54的值。通过聚合物溶液中残余单体的气相色谱测量进行转化率测量。得到的聚合物的特征示于表l中。17比较例2(LC2)线型苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯40%;1,240%)的连续制备实验在足以保证单体完全转化(>99%)的两个串联的CSTR型反应器上进行，第一个具有100升体积，第二个具有50升体积。两个反应器装有由与搅拌器轴整合的壁刮刀组成的壁清洁系统。送入包含7.2wt。/n丁二烯和4.8wt。/。苯乙烯的反应物混合物，调节温度以将第一反应器中的温度保持在92±2°C范围内的值下。将数量等于0.024土0.003phr的正丁基锂和数量为将THFA-乙基/Li摩尔比保持在6.2-6.5的THFA-乙基与单体混合物一起送入。使用在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚合物溶液中。在这些条件下得到聚合物，其分析示于表l中。比较例3(LC3)线型苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯25%',1,225%)的连续制备实验在足以保证单体完全转化(>99%)的两个串联的CSTR型反应器上进行，第一个具有100升体积，第二个具有50升体积。两个反应器装有由与搅拌器轴整合的壁刮刀组成的壁清洁系统。送入由包含9wt。/o丁二烯和3wt。/o苯乙烯的于己烷中的溶液组成的反应物混合物，调节温度以将第一反应器中的温度保持在93±3。C范围内的值下。将数量等于0.024土0.003phr的正丁基锂和数量为将THFA-乙基/Li摩尔比保持在2.3-2.7的THFA-乙基与单体混合物一起送入。使用在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚合物溶液中。在这些条件下得到聚合物，其分析示于表l中。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a=油填充的聚合物的门尼粘度实施例4(BC1)支化的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯25%;1,265%)的连续制备使用描述于实施例1中的相同设备构造进行丁二烯和苯乙烯的共聚，将包含9wto/o丁二烯和3wt。/。苯乙烯的于己烷中的溶液与以将锂和无规化试剂之间的比例保持在5.3-5.7范围内的数量的THFA-乙基一起进料。调节反应物和溶剂的总量以使得第一反应器中的停留时间为60分钟。送入的正丁基锂的数量证实为等于0.024士0.003g/每100g单体共混物。在上述条件下，在57士2。C的温度下，在第一反应器中得到的转化率等于75±5%，而在第二反应器中转化率高于95%。蒸汽在夹套中以合适的量循环用于保持温度处于62士2。C范围内，以在第二反应器中保持所希望的温度，由于较低的单体浓度，因此反应速率相对于第一反应器而言较低。在同样保持于62士2。C温度下的第三反应器中，反应完全并且所得的转化率高于98%。在反应序列的末尾，使用特定的在线混合机加入等于0.05士0.03phm的丁基锂等分试样，随后加入0.150phm的Br-辛基，混合机中的停留时间约为第一反应器中的1/5。使用第二在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚合物溶液中。聚合物的特征示于表2中。实施例5(BC2)支化的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯40%:1,240%)的连续制备在与实施例2中描述的那些类似的合成条件下制备具有等于40.5%的苯乙烯含量和等于40.2%的乙烯基含量的支化的苯乙烯-丁二烯共聚物送入包含7,2wt。/。丁二烯和4.8wt。/o苯乙烯的反应物混合物，并且调节温度以在第一反应器中保持92士2。C的温度。将数量等于0.024士0.003phr的正丁基锂和数量为将THFA-乙基/Li摩尔比保持在6.2-6.5的THFa-乙基与单体混合物一起送入。在反应序列的末尾，使用特定的在线混合机加入等于0.05士0.03phm的丁基锂等分试样，随后加入0.150phm的Br-辛基，混合机中的停留时间约为第一反应器中的l/5。使用第二在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物加入聚合物溶液中。聚合物的特征示于表2中。实施例6(BC3)支化的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯25%:1,225%)的连续制备在与实施例3中描述的那些类似的合成条件下制备具有等于26.6%的苯乙烯含量和等于26.0%的乙烯基含量的支化的苯乙烯-丁二烯共聚物送入包含9wt。/o丁二烯和3wt。/。苯乙烯的己烷溶液，并且调节温度以在第一反应器中保持93士3。C的温度。将数量等于0.02钍0.003phr的正丁基锂和数量为将THFA-乙基/Li摩尔比保持在2.3-2.7的THFA-乙基与单体混合物一起送入。在反应序列的末尾，使用特定的在线混合机加入等于0.05士0.03phm的丁基锂等分试样，随后加入0.150phm的Br-辛基，混合机中的停留时间约为第一反应器中的1/5。使用第二在线混合机将数量为27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物加入聚合物溶液中。聚合物的特征示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>a=油填充的聚合物的门尼粘度比较例7-LCH1的制备在实施例1中描述的相同合成条件下制备含有25.5%苯乙烯和65.8%乙烯基单元的具有等于587,000的分子量Mw和等于2.1的分散指数Mw/Mn的苯乙烯-丁二烯共聚物。在加入由相对于用于聚合的丁基锂等于0.8:1的摩尔比送入的三甲基氯硅烷组成的终止剂之后，将数量为使得参照橡胶的金属钛的量为150ppm的于己烷中的二环戊二蜂基二氯化钛悬浮液加入聚合物溶液中。将二异丁基镁于己烷中的溶液以使得Mg与Ti之间的比例落入1:1至2:1范围内的数量加入到包含聚合物和二环戊二烯基二氯化钛的溶液中。Mg与Ti之间的比例不被单一地确定，但取决于各种因素例如聚合物溶液的残余活性度或者可能过量的终止剂。因此在氢化反应期间基于反应的热调来调节二异丁基镁的最佳量。氢化在高度/直径比等于5、装有轴向搅拌器并且具有50升体积的反应器中在100。C温度和6个总大气压的压力下连续进行。通过使羟乙酸盐化的水在位于反应器外面的夹套中通过来进行聚合物溶液的温度控制。在上述条件下伴随着30分钟的停留时间获得部分氢化的聚合物(GI=74.5%)，其特征示于表3中。在氢化反应器的出口，将由抗氧剂Irganox565(0.1%)和Irgafos168(0.5%)组成的混合物加入聚合物溶液中。在加入抗氧剂后，将油填充剂TDAE以等于27.5±1.5%的量加入聚合物溶液中。在加入油之后，将聚合物溶液送入含有通过连续加入水蒸气而加热的沸水的搅拌容器中以除去溶剂；在借助于在筛网上通过而从水中分离之后，将所得的湿橡胶块送入由机械挤出机组成的机械干燥中。聚合物的特征示于表3中。比较例8和9-LCH2和LCH3的制备在描述于实施例2和3中的相同合成构型中制备两种线型聚合物，一种具有等于40.8%的苯乙烯含量和等于40.3%的乙烯基含量的组成(LCH2的母体聚合物)，并且另一种具有等于26.2%的苯乙烯含量和等于25.8%的乙烯基含量(LCH3的母体聚合物)。这些聚合物在类似于实施例7中描述的设备构型中部分氢化，提供了部分氢化的线型聚合物LCH2和LCH3，随后将TDAE油(27.5±1.5%)与由抗氧剂Irganox565(0.1%)和Irgafos168(0.5%)组成的混合物一起加入其中。聚合物的特征示于表3中。实施例IO-BCHI、BCH2和BCH3的制备在用于制备支化聚合物BC1、BC2和BC3-它的制备描述于实施例4、5和6中的相同合成构造中制备三种支化聚合物。第一种具有等于25.5%的苯乙烯含量和等于67.1%的乙烯基含量(BCH1的母体聚合物)，第二种具有等于40.9%的苯乙烯含量和等于40.4%的乙烯基含量(BCH2的母体聚合物)，第三种具有等于27.1%的苯乙烯含量和等于25.5%的乙烯基含量(BCH3的母体聚合物)。如实施例7中描述那样将三种聚合物部分氬化。将TDAE油(27.5±1.5%)与由抗氧剂Irganox565(0.1%)和Irgafos168(0.5%)组成的混合物一起加入由此制备的聚合物中。聚合物的特征示于表3中。实施例11-BCH4的制备在与实施例5中描述的那些类似的合成条件下制备具有等于40.8%的苯乙烯含量和等于40.6%的乙烯基含量的支化的苯乙烯-丁二烯共聚物送入包含7.2wt。/o丁二烯和4.8wt。/o苯乙烯的反应物混合物，并且调节温度以在第一反应器中保持92士2。C的温度。将数量等于220.024土0.003phr的正丁基锂和数量为将THFA-乙基/Li摩尔比保持在6.2-6.5的THFA-乙基与单体混合物一起送入。在反应序列的末尾，使用特定的在线混合机加入等于0.05士0.03phm的丁基锂等分试样，随后加入0.150phm的Br-辛基，混合机中的停留时间约为第一反应器中的1/5，并且随后加入数量为使得参照橡胶的金属钛的量为150ppm的于己烷中的二环戊二烯基二氯化钛悬浮液。将二异丁基镁于己烷中的溶液以4吏得Mg与Ti之间的比例落入l:l至2.5:l范围内的数量加入到包含聚合物和二环戊二烯基二氯化钛的溶液中。Mg与Ti之间的比例不被单一地确定，但取决于各种因素例如聚合物溶液的残余活性度或者可能过量的支化剂。因此在氢化反应期间基于反应的热调来调节二异丁基镁的最佳量。氢化在高度/直径比等于5、装有轴向搅拌器并且具有50升体积的反应器中在IO(TC温度和6个总大气压的压力下连续进行。通过使羟乙酸盐化的水在位于反应器外面的夹套中通过来进行聚合物溶液的温度控制。在上述条件下伴随着15分钟的停留时间获得部分氢化的聚合物(GI=44.1%)，它的特征示于表3中。使用第二在线混合机将数量等于27.5±1.5%的非-芳族油TDAE与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量证实为分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚合物溶液中。比较例12-BCH5的制备在描述于实施例11中相同的合成构造中制备含有等于40.9%数量的苯乙烯的支化共聚物，其根据实施例11中描述的那样氬化，停留时间为45分钟和最终GI等于90%。随后将TDAE油27.5±1.5%与由Irganox565和Irgafos168以它们在橡胶中的含量证实为分别等于0.1和0.4%的量组成的抗氧剂混合物一起加入聚合物中。聚合物的特征示于表3中。23表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a=油填充的聚合物的门尼粘度上表3示出了与本发明的共聚物(al)(BCH1至BCH4)相关的数据，以及与本发明不包括的氢化线型共聚物(LCH1至LCH3)和本发明同样不包括的具有过量氢化度的支化共聚物(BCH5)相关的数据。如果与类似的非-氢化聚合物相关的那些比较，表3数据的检验表明氢化反应造成所有聚合物中门尼粘度增加，这与它们的原始组成无关。与门尼粘度增加一起，Mw/Mn多分散指数值也适度增加。Tg值保持基本集中在与测量的非-氢化聚合物的那些非常接近的值。此外，由于可能存在并且由在1，4位聚合的聚丁二烯序列的氢化得到的聚乙烯微晶可能存在，因此DSC分析没有表现出熔融热。生的和硫化的聚合物的评价根据以下配方^f吏用官能化二氧化硅(Coupsil8113GR)作为无机碱，使用聚合物LCI至BCH5-它的特征示于表1、2和3中-来制备技术共混物油填充的SBR103phr高顺式聚丁二烯(NeocisBR40)34.5phrCoupsil8113GR:87,5phr(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物与沉淀二氧化硅的反应产物)Santoflex13:lphrAnoxHB'.lphr.氧化锌2.5phr"更脂酸lphrRowax721:1.5phr*二苯胍(DPG):2phrHNf-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS):1.7phr硫1.4phrPolyplastol19:3phr在具有350cc腔室和Banbur型转子的Braebende混合机中在60。C的起始温度和150。C的排气温度(混合循环6分钟)下将各个组分混合。然后将促进剂加入敞开的混合机中，随后均化总计6分钟。通过在151。C下将试验样品模塑40分钟进行硫化工艺。在生的和硫化的共混物上进行的特征结果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4的评价基于母体聚合物的复合物具有并不太宽的分子量分布的线型聚合物(LC1、LC2、LC3)在填料的引入阶段造成快速的润湿阶段，但由于颗粒凝聚体上不充足的剪切作用，因此其较少有效的分散。它的直接结果是通常高的A门尼值，正如已经指出的那样，该值表示填料分散的效率的度量；填料较少的分散造成硫化产品特征的退化，特别是较低的极限拉伸强度以及动态性能退化；与滚动阻力的测量相关的tan3值实际上展示了滞后的共混物(LC1和LC2)的典型特征；在LC3的情形中，较低的Tg值产生了仍然与不可接受的湿抓力值相关的好的滚动阻力值。如由A门尼值所示，支链的引入(BC1、BC2、BC3)改进了填料分散相的性能；因此就极限拉伸强度而言观察到较高的值，并且从动力观点出发，与滚动阻力测量相关的tanS提高。材料提高的弹性特征反映在与抓力测量相关的tanS值上，其经历了使这些特征退化的方向转移。与具有相同组成的相应线型聚合物类似(BC1vsLCl和BC2vsLC2),伴随着相同的Tg,较高的苯乙烯含量造成材料的滞后特征增加。在聚合物BC3上测量的不同的滚动阻力和湿抓力值可以归因于较低的玻璃转变温度，正如在具有相同组成的线型聚合物(LC3)的情形中那样，这造成性能朝着更加弹性的性能转移；这对滚动阻力具有有利影响，但抓力特征仍然不充足。总的来说，在非-氢化聚合物的情形中，由于在从线型聚合物到支化聚合物的通路中填料较好的分散，因此观察到弹性特征普遍改进；集中在-20。C的Tg值代表了用于获得足够好的湿抓力值伴随着足够好的滚动阻力值的材料的折衷值。如果通过增加苯乙烯含量而损害乙烯基单元(比较BC2和LC2)来达到Tg值以上，则相对于其中Tg值集中在-20°C的聚合物达到>60%的乙烯基单元含量的聚合物而言特有了滞后特征(比较聚合物LC1和BC1)。正如已经指出的那样，线型和改性变型的具有低Tg的聚合物(LC3和BC3)表现出优良的低滚动阻力性能，但完全不令人满意的路面抓力性能。基于氢化聚合物的复合物具有不同组成、微观结构和宏观结构的SSBR的部分氢化造成(除了观察到的门尼粘度增加之外)聚合物基质的机械性能普遍改进，该改进转移到共混物的性能上。部分氢化的聚合物的门尼粘度增加不有利于润湿阶段；为了说明此，应该将氢化的线型聚合物(LCH1、LCH2、LCH3)的较高的A门尼值与类似的氢化支化聚合物(BCH1、BCH2、BCH3)比较。较差的分散造成氢化的线型产品(LCH1、LCH2、LCH3)相对于相应的氢化支化聚合物(BCH1、BCH2、BCH3)而言较低的机械特征值；在所有情形中这些值好于非-氢化线型系列(LCH1、LCH2、LCH3)和非-氢化支化聚合物(BCH1、BCH2、BCH3)的相应值。对于线型聚合物LCH1、LCH2而言，复杂的润湿阶段可能是与滚动阻力相关的高tan6值的起因；并且在该情形中，由于聚合物低的Tg，因此LCH3的滚动阻力值极好(即使低于具有相同组成的支化参照物BCH3，但它们与对应于不充足抓力的tanS值相关)。当组成和微观结构确定了集中在-20。C的Tg(BCHl和BCH2)时，极大提高了材料的加工能力的支链的引入使得能够获得优良的滚动阻力值，这仍然与同样好的湿抓力值相关，正如在0。C和O.lHz下的tan8值与等于0.1%的形变表现的那样；当Tg较低时，好的滚动阻力值不对应于同样好的滞后值。伴随着相同的Tg，由于较大的苯乙烯数量，因此具有等于40.5%的苯乙烯含量的组成的弹性体(BCH2)表现出比相应的BCH1更好的抓力值。氢化度的改进造成橡胶性能的适度变化，如果该改进仅相对于共聚物的二烯部分在30-80%范围内进行的话。两种参照聚合物BCH4和BCH5的性能表现出上述的那样。在BCH4中，相对于BCH2的氢化度(GI=44%)造成具有聚二烯的共混物的机械特征和动力特征适度变化；后者表现出在光滑表面上抓力能力的稍微退化，但通过滚动阻力的进一步些微提高而弥补。27相反，双键氢的过度饱和(BCH5，GI-89.9)造成机械性能的显著退化(200%下的高模量)以及不常见的高滚动阻力值，这暗示着聚二烯相可能的过度硫化。总的来说，已经发现对于其中在滚动阻力与湿表面上或水的存在下的抓力性能之间需要最佳平衡的应用而言，包含具有高的1，4顺式单元含量的聚二烯和含有40%苯乙烯的支化SSBR并且Tg集中在-20°(3的组合物(相对于二烯部分具有80-30%氢化度)具有最好的特征。权利要求1.生的弹性体组合物，其包含(a1)30-90wt％的部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物；(a2)10-70wt％，优选20-60wt％的一种或多种二烯橡胶；(b)10-150phr的二氧化硅，优选15-120phr的二氧化硅；(c)0.1-20phr的基于硅烷的偶联剂；(d)0.1-10phr的硫化剂；含于上述组合物中的弹性体(a1)+(a2)的总份数等于100，上述组合物特征在于该部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物具有这样的结构其具有沿着大分子统计分布的节点，聚合物链从其中分支，所述节点与所述支链之间的键是碳-碳键。2.根据权利要求1的生的弹性体组合物，其中乙烯基芳烃是苯乙烯并且共扼二烯是1,3-丁二烯。3.根据权利要求1或2的生的弹性体组合物，其中乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物具有20-89%,优选30-80%的二烯部分的双键氢化度。4.根据权利要求1-3的弹性体组合物，其中部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物具有15-50wt。/。的乙烯基芳烃含量、50，000-1，000，000的重均分子量(Mw)、1-5的分子量分布(Mw/Mn)、30-200的门尼粘度ML1+4(IOO'C)、-100。C-0。C的Tg、氩化之前10-80%的乙烯基含量。5.根据权利要求4的弹性体组合物，其中部分氬化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物具有20-45wt。/。的乙烯基芳烃含量、300，000-800，000的重均分子量(Mw)、1-3的分子量分布(Mw/Mn)、50-150的门尼粘度ML1+4(100°C)、-80。〇-0°。的Tg、氩化之前20-70%的乙烯基含量。6.根据权利要求1的弹性体組合物，其中偶联剂是官能化的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。7.根据权利要求1的弹性体组合物，其中硫化剂选自一种或多种含硫化合物。8.根据权利要求1的弹性体组合物，特征在于其另外含有10-150phr数量的炭黑。9.根据权利要求1的弹性体组合物，其中弹性体聚合物(al)具有低于0.58的阿尔法(a)值。10.通过l-7任一项的弹性体组合物硫化得到的轮胎胎面。全文摘要生的弹性体组合物，其包含(a1)30-90wt％的部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规弹性体共聚物；(a2)10-70wt％的一种或多种二烯橡胶；(b)10-150phr的二氧化硅；(c)0.1-20phr的基于硅烷的偶联剂；(d)0.1-10phr的硫化剂；上述组合物特征在于该部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物具有这样的结构其具有统计分布在大分子中的节点，聚合物链从其中分支，所述节点与所述支链之间的键是碳-碳键。文档编号C08L15/00GK101668805SQ200880010212公开日2010年3月10日申请日期2008年3月18日优先权日2007年3月29日发明者F·巴克舍里,G·T·维奥拉,L·索多申请人:波利玛利欧洲股份公司