专利名称：水溶性乳化的多异氰酸酯的制作方法
水溶性乳化的多异氰酸酯 本发明描述了 一种制备水溶性乳化的多异氰酸酯的方法。EP 95卯87 Al描述了通过包含至少两个二异氰酸酯分子的多异氰酸 酯与单官能聚氧乙烯聚醚多元醇反应而制备水溶性乳化的多异氰酸酯(段 落0017])。然而，在每种情况下使分开制备的多异氰酸酯与具有乳化作用 的组分反应(见段落
V^和]\12相同或不同，
X为选自囟离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氬根、碳酸根、碳酸氬根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亚硝酸根(NCV)或两种或更多种上述阴离子的混合或一种或多种上述阴离子与选自CO、H20和NO的不带电物种的混合的阴离子，
Y为不同于X的阴离子并且选自卤离子、硫酸根、硫酸氢根、焦硫酸根、亚硫酸根、磺酸根^RS(V，其中R-C广C2o烷基、芳基、C广C2o烷基芳基)、
12碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氩才艮、二磷酸根、硼酸根、四硼酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四
L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物或其混合物的水溶混性配体，
P为选自如下的有机添加剂聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙埽酰胺-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基曱基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基曱基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、喁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、胆汁酸或其盐、酯或酰胺，多元醇和糖苷的羧酸酯，以及
a、 b、 d、 g、 n、 r、 s、 j、 k和t为大于0的整数或分数，
e、 f、 h和z为大于或等于O的整数或分数，
其中
对a、 b、 d、 g、 n、 j、 k和r以及s和t进行选择从而使该化合物呈电中性，
]\13为氢或碱金属或碱土金属，和
M4为碱金属离子或铵离子(NH4+)或烷基铵离子(R4N+、 R3NH+、 R2NH2+、RNH3+，其中R-C广C2o烷基)。
在本发明的特别优选实施方案中，M1为Zn"且M2为0)3+或Co2+。
当它们为钴、锰或铁时，金属Mi和JV^尤其相同。
催化剂残留物可以保留在所得产物中或者可以通过酸，优选盐酸、硫酸或乙酸中和，随后可以除去盐，优选例如通过洗涤或借助离子交换剂。合适的话可以进行部分中和并且可以没有进一步除去盐而进一步使用产物。
根据本发明，催化剂(D)为能够加速由异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团的化合物。除了异氰脲酸酯基团外，可能形成其它多异氰酸酯单元，例
如二氮杂环丁二酮、缩二脲、氨基曱酸酯、脲基曱酸酯、、3恶二,三酮、亚氨基嗜、二溱三酮、脲酮亚胺或碳二亚胺基团。催化剂优选尤其催化氨基甲酸酯基团的形成，但这对本发明方法并不绝对必要。
适合本发明方法的三聚催化剂例如包括曙与US专利3，919，218中所述类型的叔胺结合的氮丙咬衍生物；-US专利4,454,317和4,801,663中所述类型的季铵羧酸盐；-US专利4,335,219中所述类型的具有两性离子结构的季铵酚盐；-US专利4,499,253中所述类型的膦酸铵和磷酸铵；-GB-B 1，391，066或GB-B 1，386，399中所述类型的碱金属酚盐；-DE-A3，219，608中所述的碱金属羧酸盐，例如环烷酸钴、苯甲酸钠、乙酸钠、曱酸钾；
-US专利4,379,905中所述的被无环有机化合物配合的碱性碱金属盐，例
如被平均包含5-12个氧化乙烯单元的聚乙二醇配合的乙酸钾；
-US专利4,487,928中所述的与冠醚配合的碱性碱金属盐；
-US专利4,412,073中所述的包含氨基甲硅烷基的化合物，例如氨基硅烷、
二M硅烷、曱硅烷基脲和硅氮烷；
-EP-A 355479中所述的碱金属氟化物和季铵或锈盐的混合物；
-叔胺，例如三乙胺、N,N-二曱基节基胺、三亚乙基二胺、2，4，6-三(二曱基
氨基甲基)苯酚和1 ，3，5-三(二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪，
-WO 2005/113626中的N-杂环卡宾(NHC);
-碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和强有机碱，例如碱金属醇盐，
-烷基羧酸的锡、锌和铅盐，
-US-A-3 817 939中所述的式(A)n-R-0-C0-()eM8的有机盐，其中
A为羟基或氢原子，n为1-3，R为多官能线性或支化脂族或芳族烃基，和
]vT为阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子，例如四烷基铵，以及
画如DE画A-26 31 733(US-A画4 040 992)中所述作为催化剂的下式的羟烷基季 铵化合物
R4，R5,R6N e -CH2-CH(OH)-R7 eO-(CO)-R8。 对该方法特别有用的催化剂是对应于下式的季铵盐
其中
ye魂酸根(R"COO-)、氟离子(F-)、碳酸根(R"0(CO)0-)或氢氧根(OH-)， 如US专利4，324，879以及DE-A-2，806，731和2，901，479中对Y--Off所述。 基团ye优选为羧酸根、碳酸根或氢氧根，特别优选羧酸根或氢氧冲艮。 在这些中，R"为氢、C，-C2o烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，它 们在每种情况下可以任选被取代。 R"优选为氢或d-Cs烷基。
在上述催化剂中，包含金属离子如碱金属或碱土金属离子，特别是碱 金属离子的那些对本发明方法不太优选。
在所列催化剂中，对本发明方法优选的催化剂是具有季铵离子作为阳 离子，特别优选带有p-羟烷基单元的季铵离子的那些。
优选的季铵盐是其中基团R、R"为相同或不同的具有1-20个，优选 1-4个碳原子的烷基的那些，其中这些烷基可以任选被羟基或苯基取代。
两个基团！^-R"还可以与氮原子和合适的话另一氮或氧原子一起形成 5、 6或7元杂环。基团R、R"此时还可以为与该季氮原子和另一叔氮原子 一起形成双环三亚乙基二胺结构的亚乙基，条件是基团R"此时为具有2-4 个碳原子的羟烷基且其中羟基优选相对于季氮原子位于2位。羟基取代的 基团还可以包含其它取代基，例如C,-C4烷氧基取代基。
铵离子还可以是例如衍生于哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二 氮杂双环[2.2.2辛烷的单环或多环环体系的一部分。
15具有1-20个碳原子的基团R、RU的实例相互独立地为甲基、乙基、丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙 基己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八 烷基、l，l-二曱基丙基、l，l-二曱基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、l誦苯 基乙基、2-苯基乙基、a，a-二甲基千基、二苯曱基、对曱苯曱基、l-(对丁 基苯基)乙基、对氯爷基、2，4-二氯节基、对曱氧基千基、间乙氧基千基、 2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-曱氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基 丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、L曱氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙 基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟 甲基、1，1-二曱基-2-氯乙基、2-曱氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟乙基、 2-羟丙基、3-羟丙基、4-幾丁基、6-羟己基、2-羟基-2，2-二曱基乙基、2-苯 氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、 2-甲氧基乙基、2-曱氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己 基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧 基己基、苯基、曱苯基、二甲苯基、(x-萘基、p-萘基、4-联苯基、氯苯基、 二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、 乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧 基苯基、二曱氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、 2,4,6-三曱基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、环戊基、环己基、环 辛基、环十二烷基、曱基环戊基、二甲基环戊基、曱基环己基、二曱基环 己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、 降水片烷基或降冰片烯基。
优选基团R、R"各自相互独立地为d-Ct烷基。R"可以额外为千基或 下式基团<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R"和R"各自可以相互独立地为氢或C,-C4烷基。
特别优选的基团！^-RU相互独立地为曱基、乙基和正丁基且在R"情况下额外为节基、2-羟乙基和2-羟丙基。
下列催化剂可以优选用于本发明方法 DE-A-38 06 276中所述的季铵氢氧化物，优选氢氧化N，N，N-三曱基-N-节 基铵和氬氧化N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵，
EP-A-10 589(US-A-4 324 879)中所述的羟烷基取代的季铵氬氧化物， US-A-3 817 939中所述的式(AVR-0-CO-Oe]Vr的有机金属盐，其中A为 羟基或氢原子，n为l-3， R为多官能线性或支化脂族或芳族烃基且M为 强碱的阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子，例如四烷基铵， 在本申请文本中
可以任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C广C20
烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十 四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、l，l-二甲基丙基、l，l-二甲基丁 基、1，1，3，3-四曱基丁基、苄基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、a，a-二曱基苄基、 二苯曱基、对甲苯基曱基、l-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、 对曱氧基节基、间乙氧基千基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、 2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、 2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊 环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-l，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-l，3-二氧戊 环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙 基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二曱基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧 基乙基、丁硫基曱基、2-十二烷疏基乙基、2-^Ml&乙基、2，2，2-三氟乙基、
2- 羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨 基丙基、3-tJ^丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-曱基 M丙基、3-甲基氨基丙基、4-曱基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二曱基 M乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二曱基氨基丁基、6-二曱基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、
3- 苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙 基、3-甲氧基丙基、4-曱氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧
17基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基， 可以任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12 芳基例如为苯基、曱苯基、二甲苯基、a-萘基、P-萘基、4-联苯基、氯苯基、 二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、曱基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、 乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧 基苯基、二曱氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、曱基萘基、异丙基萘 基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二曱基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧 基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2,6-二硝基苯 基、4-二曱基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯 基，
可以任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12 环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、曱基环戊基、二曱 基环戊基、曱基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲 氧基环己基、二曱氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己 基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和双环体系如降冰片烷基或降 水片烯基，
二价C2-C9亚烷基(其还可以为亚芳基或亚环烷基的组成部分)例如为1,2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，6-亚己基，2，2，4-三甲基亚己基，1，4-亚环己基，异亚丙基-l，4-二亚环己基，1，2-、 1，3-或1，4-亚苯基，4，4，-亚联 苯基，4，4，-二苯基亚曱基，1，3-、 1，4-或1，5-亚萘基，3，3，-二甲基-4，4，-亚联 苯基，3，3，-二氯-4，4，-二亚苯基，2，4-或2，6-吡咬基，1，4-蒽醌二基，间-或对 亚甲苯基，4，6-二甲基-1，3-亚苯基，4，6-二氯-1，3-亚苯基，5-氯-l，3-亚苯基， 5-羟基-l，3-亚苯基，5-曱氧基-l，3-亚苯基，2,3-二甲基-1，4-亚苯基，间-或对 亚二甲苯基，亚甲基二-对亚苯基，异亚丙基二-对亚苯基，硫代二-对亚苯 基、二硫代二-对亚苯基、磺基二-对亚苯基、羰基二-对亚苯基，和 Q-C4烷基例如为曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
这些季铵催化剂以已知方式通过使叔胺与氧化烯在含水醇介质中反应 而制备(参见US专利3,995,997第2栏第19-44行)。
合适叔胺的实例是三曱胺、三丁胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、
18十二烷基二甲基胺、N，N-二曱基环己基胺、N-曱基吡咯烷、N-甲基吗啉和 1，4-二氮杂双环[2.2.21辛烷。合适氧化烯的实例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧 化1,2-丁烯、氧化苯乙烯和甲氧基氧化丙烯、乙氧基氧化丙烯或苯氧基氧 化丙烯。
最优选的催化剂(D)是来自Air Products的氢氧化N，N，N，N-四甲基铵、 氢氧化N，N,N,N-四乙基铵、氢氧化N，N，N，N-四正丁基铵、氢氧化N，N，N-三甲基-N-(2-羟乙基)铵、氢氧化N,N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵、氢氧化 N，N，N-三曱基-N-节基铵、N-(2-羟丙基)-N，N，N-三曱基铵2-乙基己酸盐 (DABCO TMR⑧)和N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵2-甲酸盐(DABCO TMR⑧-2)。
还优选由DE 10 2004 012571 Al，尤其是段落
的化合 物，其中M为n倍带电阳离子或n价基团，例如四有机基铵或四有机基锈 氢多氟化物，例如如EP 896009或DE 3902078所述，合适的话在一元醇 或多元醇或非质子溶剂中稀释。同样合适的是如EP 1645577所述优选具有 季铵或锬阳离子作为抗衡离子的多氟化羧酸盐，合适的话在一元醇或多元 醇或非质子溶剂中稀释。这些催化剂导致不对称、低粘度异氰脲酸酯结构， 其与本文所述的本发明低粘度产品组合具有特别低的粘度。
还可以使用合适的话少量不同于(C)的一元醇(E)和合适的话少量二醇 或多元醇(F)作为水溶性乳化的多异氰酸酯的形成组分。
一元醇(E)例如为C广C2o链烷醇、CVd2环烷醇和d-C4烷氧基-d-C20
链烷醇，其中优选C广C4烷氧基-C广C4链烷醇。
实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔 丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己 醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 1，3-丙二醇单曱醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇。
二醇和多元醇(F)是官能度为2或更高，优选2-6，特别优选2-4，非常
20特别优选2-3,尤其正好为2的醇。
实例是三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2画乙基-l，3-丙二醇、2國甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、 二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1，2-二羟基丙烷、2,2-二曱基-1，2-乙二醇、1，2-丁二醇、1，3國丁二醇、1，4-丁二醇、2，4-戊二醇、3-甲基画l，5曙戊 二醇、2，2，4-三曱基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-l，3-戊二醇、 2-乙基-l，3-己二醇、2-丙基-l，3-庚二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、羟基新戊 酸的新戊二醇酯、二三羟曱基丙烷、二季戊四醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙 烷，l，l-、 1，2画、1，3-和1，4-环己烷二甲醇,1，2-、 1，3-或1，4-环己二醇或其混 合物。
还可以使用分子量为162-4500的聚THF、分子量为134-400的聚-1，3-丙二醇或分子量为238-458的聚乙二醇。
水溶性乳化的多异氰酸酯在分离所用单体异氰酸酯(A)和合适的话(B) 之后通常由如下的上述形成组分组成
(A) 25-100mol%，优选34-100moI%，特别优选66-100moI%，非常特别优 选75-100mol%，特别是^-100mol%，尤其是95-100mol% ，甚至 100mol。/。(基于形成的水溶性乳化的多异氰酸酯中的所有NCO基团之和)，
(B) 0-75mol%，优选0-66mol%，特别优选0-34mol%，非常特别优选 0-25mol%,特别是0-10mo1。/。，尤其是0-5mo10/0，甚至0mol。/o(基于水溶 性乳化的多异氰酸酯中的所有NCO基团之和)，
(C) 至少1.0mol%,优选至少1.5mol%，特别优选至少2.0mol%，非常特 别优选至少2.3mol%，特别是至少2.5mol%，尤其是至少3mol%，常常为 至少4加01%，甚至至少5mo1。/。，以及至多25mo1。/0，优选至多20mol%， 特别优选至多15mol%，非常特别优选至多10mol。/。(基于羟基与组分(A) 和(B)的所有NCO基团之和的比例)，
(E) 0-10mol%，优选0-8mol%，特别优选0-5mol% ，非常特别优选 0mol。/。(基于羟基与组分(A)和(B)的所有NCO基团之和的比例)，和
(F) 0-10mol%，优选0-8mol%，特别优选0-5mol% ，非常特别优选 OmolV。(基于羟基与组分(A)和(B)的所有NCO基团之和的比例)。水溶性乳化的多异氰酸酯的NCO官能度通常为至少1.8且可以为至多 8,优选1.8-5，特别优选2-4。
低聚和除去单体之后以NCO=42g/mol计算的异氰酸酯基团含量通常 为5-25重量％。
根据本发明，关键的是组分(C)与组分(A)和合适的话(B)的反应以及异 氰脲酸酯基团的形成相互同时发生。对本发明上下文而言，这意味着在由 (A)和合适的话(B)形成异氰脲酸酯基团开始之前，不超过30mo1。/。，优选不 超过25mo1。/。，特别优选不超过20moP/。，非常特别优选不超过15mol。/o的 (C)中的羟基已经反应形成氨基甲酸酯和合适的脲基曱酸酯基团并且同时 在形成氨基甲酸酯基团开始之前，不超过15mo1。/。，优选不超过12moi。/。， 特别优选不超过10mol%，非常特别优选不超过8mol%，尤其不超过 5mol%的(A)和合适的话(B)中所包含的异氰酸酯基团已经反应形成异氰脲 酸酯基团。
若作为其它形成组分包含(E)和/或(F),则这些组分在异氰脲酸酯形成 之前、过程中或之后是否反应对本发明目的仅具有很小的重要性。
形成组分相互之间的反应可以分糸匕或连续进行，例如按如下进行 将包含异氰酸酯基团的組分(A)和合适的话(B)置于反应容器中并同时 或加入时间差别不大地引入催化剂(D)和包含羟基的组分(C)以及合适的话 (E)和/或(F)。在优选实施方案中，至少一种包含羟基的组分可以用作催化 剂(D)的溶剂。
作为替换，包含异氰酸酯基团的组分和包含羟基的组分可以在氨基甲 酸酯基团的形成尚未显著发生的条件下相互混合。然后向该混合物中分批 或一次性全部加入催化剂(D)。
然后本发明反应在搅拌的同时在40-170"C，优选45-160。C,特别优选 50-150 。C ，非常特别优选60-140r的温度下进行。
加热例如可以经由夹套加热、焊上的全管或半管，经由内部管或板和/ 或经由具有外部换热器的回路，例如壳管式或板式换热器。根据本发明， 优选使用具有外部换热器的回路。反应溶液的均匀混合以已知方式进行， 例如通过搅拌、泵循环、强制对流、自然对流，优选通过强制对流或自然对流。
平均反应时间通常为至少2分钟，优选至少5分钟，特别优选至少10 分钟，非常特别优选至少15分钟，尤其是至少20分钟，并且可以是至多 7小时，优选至多90分钟，特别优选至多60分钟，非常特别优选至多45 分钟，尤其是至多30分钟。
反应区可以回混或不回混；其组合也是可能的。
反应区例如可以是多个串联连接直到管式反应器的流动特征的搅拌容 器(搅拌容器的级联)，或管式反应器或至少 一个借助反应体积的合适分隔， 例如通过分隔板分隔成多个区的搅拌容器(级联的搅拌容器)或其组合。
每个回混反应区的体积单位功率输入应不小于0.1W/1,优选不小于 0.2W/1，特别优选不小于0.5W/1。通常至多10W/l是足够的，优选至多5W/1， 特别优选至多3W/1，非常特别优选至多2W/I。所示单位功率是每升反应 器的反应器空间体积所引入的功率。
可以经由所有可能类型的搅拌器引入功率，例如螺旋桨、倾斜桨叶、 锚式、盘式、汽轮或梁式搅拌器。优选使用盘式搅拌器和汽轮搅拌器。
在一个实施方案中，反应在单一搅拌容器中分批进行。催化剂(C)的上 述同时加入或没有大时间差地加入由工程和^^作情况决定。
在优选实施方案中，反应连续进行。此时，各组分优选同时和连续加入。
反应可以任选在至少 一种溶剂中进行且这同样可以与未反应异氰酸酯 (A)和合适的话(B)—起分离。 优选不使用溶剂。
为了使反应停止，以与所用催化剂(D)的量的摩尔比为例如0.5-30,特 别优选0.6-3，非常特别优选0,8-2使用合适的去活化剂。
在达到所需转化程度之后，通过冷却反应混合物或优选通过热去活化 催化剂或通过加入合适的去活化剂而停止反应。
转化率可以根据所用异氰酸酯进行不同选择。 一般要求转化率(基于蒸 悔前的反应混合物)为10-60%(基于反应前的NCO含量)，优选10-40%。
去活化剂通常在反应温度下加入，但也可以在更高或更低温度下加入，
23例如至多30X:，优选至多20。C，特别优选至多IO'C的更低温度。
合适的去活化剂例如为无机酸，例如盐酸、亚磷酸或磷酸，羧酰卣， 例如乙酰氯或苯甲酰氯，磺酸或酯，例如甲磺酸、对曱苯磺酸、对甲M 酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，间氯过氧苯曱酸和优选磷酸二烷基酯如磷酸二
-2-乙基己基酯和磷酸二丁酯。还可以使用包含氨基曱酸酯(carbamate)基团 的去活化剂，如2006年12月4日提交的未公开欧洲专利申请号06125323.3 所述。
加入取决于去活化剂类型。因此，氯化氢优选以气体形式在反应混合 物上或优选在反应混合物中通过；液态去活化剂通常以纯净形式加入或以 在溶剂(在反应条件下呈惰性)中的溶液加入，而固态去活化剂直接或以在 溶剂(在反应条件下呈惰性)中的溶液或悬浮液加入。
催化剂的热去活化通常仅在热不稳定催化剂(D)的情况下，特别是在包 含带有P-羟烷基取代的基团的铵盐的催化剂情况下是可能的。该类热不稳 定催化剂通常在高于80匸的温度下发生明显的活性损失，因而将反应混合
物加热到大于9or,优选大于ioox:，特别优选大于i2ox:的温度就够了。
在优选实施方案中，这可以在通过蒸馏从所得反应混合物中除去未反应的 异氰酸酯过程中进行
最后以本身已知的方式，例如通过薄膜蒸馏在卯-220X:的温度和合适 的话减压下从以此方式制备的包含多异氰酸酯的反应混合物中除去任何存 在的溶剂或稀释剂以及优选过量的未反应的异氰酸酯，合适的话还同时使 惰性汽提气体通过反应混合物，从而可以得到单体异氰酸酯含量例如小于 1.0重量％,优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％，非常特别优 选小于0.2重量％，尤其不超过O.l重量％的包含异氰脲酸酯基团的多异氰 酸酯。
用于该目的的设备是闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发 器，合适的话其可以叠加短柱。
蒸馏通常在0,l-300hPa，优选小于200hPa，特别优选小于100hPa的 压力下进行。
在优选实施方案中，蒸馏在多段，例如2-5段中进行。
24此时压力有利地逐段降低。
各蒸馏段中的温度在每种情况下为90-220'C。
优选将已经分离出的单体异氰酸酯馏出液再循环到反应中并再利用， 并由新引入的异氰酸酯补充。
在反应之前，新引入的异氰酸酯可以有利地蒸馏或用惰性干燥气体汽提。
需要的话，可以对该再循环的馏出液进行处理以改善其色数，例如经 由过滤器、活性炭或氧化铝过滤。
成品需要的话最后可以与至少一种溶剂混合。
该溶剂的实例是芳族和/或(环)脂族烃及其混合物，以及优选极性非质 子溶剂(和/或成膜助剂)。
作为芳烃混合物，优选主要包含CVd4芳烃且沸程可以为110-300'C 的那些；特别优选曱苯，邻-、间-或对二曱苯，三甲基苯异构体，四甲基 苯异构体，乙苯，枯烯，四氢萘和包含该类烃的混合物。该类芳烃混合物 不太优选，但可以少量存在。
该类经混合物的实例是来自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧等级， 特别是Solvesso 100(CAS No. 64742-95-6，主要是C9和C1()芳族化合物， 沸程为约154-178'C)、150(沸程为约182-207"C)和200(CAS No. 64742-94-5) 以及来自Shell的Shellsol⑧等级，来自Petrochem Carless的Caromax⑧(例 如Caromax 18)和来自DHC的Hydrosol(例如Hydrosol A 170)。链烷烃、 环烷烃和芳族化合物的烃混合也以名称Kristall61(例如Kristal16130，沸程 为约158-198C或Kristall6I60: CAS No. 64742-82-1)、石油溶剂(例如同样 为CASNo.64742-82-l)或溶剂石脑油(轻质沸程为约155-180°C，重质 沸程为约225-300。C)市购。该类烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重 量％,优选大于95重量。/。，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于 99重量％。可能有用的是使用萘含量特别低的烃混合物。
(环)脂族烃如萘烷、烷基化萘烷和线性或支化链烷烃和/或环烷烃的异 构体混合物，例如石油醚或挥发油，不太优选但可以少量存在。
脂族烃的含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小
25于1重量％。
优选极性非质子溶剂如酯，醚；二醇醚和二醇酯，优选丙二醇的醚和 酯，特别优选乙二醇的醚和酯，以及碳酸酯。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸l-甲氧基丙基酯和乙酸2-甲 氧基乙基酯，以及Y-丁内酯，碳酸l，2-丙二醇酯，丁二醇乙酸酯，丁基二 甘醇乙酸酯，作为异构体混合物例如以商标名Proglyde DMM由Dow Chemical Company得到的二丙二醇二甲醚。
醚例如为THF、 二巧恩烷以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙 二醇或三丙二醇的二曱基、二乙基或二正丁基醚。
特别优选乙酸正丁酯、2-乙酸l-甲氧基丙基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、 N-曱基吡咯烷酮、，丁内酯、碳酸异丙烯酯(Solveno, PC; 4-甲基-l，3-二 氧戊环-2-酮)、Butoxyl(乙酸3-曱氧基正丁基酯)、丁二醇乙酸酯、丁基二甘 醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及二 羧酸酯及其混合物，以及所述溶剂的混合物。
非常特别优选乙酸正丁酯、碳酸1，2-丙二醇酯、丁二醇乙酸酯、丁基 二甘醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚和乙酸3-曱氧基正丁基酯。
溶剂的选择使得可以经由蒸发数影响例如粒度和表面涂层的固化。丁 二醇乙酸酯例如比丁基二甘醇乙酸酯具有更小的蒸发数，因而可以经由这 二者的比例设定敞开时间并借助后者使其降低。
本发明的水溶性乳化的多异氰酸酯通常具有低粘度，这使得它们更容 易摻入水和涂料組合物中。此外，由于低粘度多异氰酸酯，溶剂的使用可 以降低或甚至省略，因而使用本发明多异氰酸酯得到的涂料组合物具有降 低的挥发性有机化合物(VOC)含量。
本发明所得水溶性乳化的多异氰酸酯的粘度通常小于4000mPas,优选 小于2000mPas，特别优选小于1500mPas，非常特别优选小于1300mPas, 尤其是900-1200mPas(按照DIN EN ISO 3219在23 °C下在锥板式旋转粘度 计中在100s-'的剪切速率下)，因而不必用溶剂稀释。
本发明所得多异氰酸酯具有有利的色数。因此，本发明所得多异氰酸 酯的色数(按照DIN ISO 6271测定)通常小于100APHA，优选小于80APHA,特别优选小于60APHA,非常特别优选小于50APHA,尤其小 于40APHA。
本发明进一步提供了通过与多元醇的水溶液、水乳液或水分散体聚 丙烯酸酯醇、聚酯醇、聚氨酯醇、聚醚醇、聚碳酸酯醇分散体以及它们的 混杂体和/或所述多元醇的混合物反应而制备包含本发明包含异氰脲酸酯 基团的水溶性乳化的多异氰酸酯的涂料组合物。术语混杂体指接枝共聚物 和包含具有与所述基团不同(或相同)的基团的化学改性分子部分的其它化 学反应产物。
聚丙烯酸酯醇可以作为初级或次级M体、乳液、溶液制备。这些由 烯属不饱和单体制备。这些首先是具有例如氯基、磺睃基和/或膦酸基作为 酸基团的共聚单体或其盐，例如(曱基)丙烯酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。 其次，它们是含羟基共聚单体如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯或酰胺，例如(曱 基)丙烯酸的2-羟乙基酯和2-或3-幾丙基酯。第三，它们是既不含睃基团也 不含羟基的不饱和共聚单体，例如(曱基)丙烯酸的烷基酯、苯乙晞和衍生 物、(曱基)丙烯腈、乙烯基酯、卣乙烯、乙烯基咪唑和其它。性能例如可 以经由聚合物的组成或例如经由单体(具有不同硬度)的玻璃化转变温度影 响。
用于含水应用的聚丙烯酸酯醇例如描述于EP 358979(US 5075370)， EP 557844(US 6376602)， EP 1141066(US 6528573)中。市售次级聚丙烯酸 酯乳液的实例是Bayhydrol A 145(Bayer MaterialScience的产品)。初级聚 丙烯酸酯乳液的实例是Bayhydro^ VP LS 2318(Bayer MaterialScience的 产品)和来自BASF AG的Luhydran⑧等级。其它实例是来自Cytec的 Macrynal VSM 6299w/42WA和来自Nuplex Resins的Setalux AQ等级， 例如Setalux⑧6510AQ-42、 Setalux 6511 AQ-47、 Setalux 6520 AQ-45、 Setalux 6801 AQ-24、 Setalux 6802 AQ-24,以及来自BASF Resins的 Joncryl⑧。
用于含水应用的聚酯醇例如描述于EP 537568(US 5344873)、 EP 610450(US 6319981)和EP 75U97(US 5741849)中。用于含水应用的聚酯醇 例如为来自Worl6e-Chemie GmbH的Worl6ePo1等级，来自Ashland-Stidchemie-Kernfest GmbH的Necowel⑧等级和来自Nuplex Resins的 Setalux 6306 SS-60。
用于含水应用的聚氨酯多元醇分散体例如描述于EP 469389(US 559805)中。它们例如以商品名Daotai^由DSM NV销售。
用于含水应用的聚醚醇例如如EP 496210(US 5304400)所述。
各种多元醇的混杂体和混合物例如描述于EP 424705(US 417998)、 EP 496205(US 5387642)、 EP 542085(5308912)、 EP 542105(US 5331039)、 EP 543228(US 5336711)、 EP 578940(US 5349041)、 EP 758007(US 5750613)、 EP 751197(US 5741849)、 EP U41065(US 6590028)中。
聚酯/聚丙烯酸酯例如描述于EP 678536(US 5654391)中。次级聚酯/聚 丙烯酸酯乳液的实例是Bayhydro1⑧VP LS 2139/2(Bayer MaterialScience 的产品)。
用于含水应用的其它多元醇以下列商品名已知来自Cytec的 Macrynal 、 Viacryl ;来自Bayer MaterialScience的Bayhydrof(聚丙烯 酸酯、聚氨酯、聚酯/聚丙烯酸酯、聚酯/聚氨酯、脂肪酸改性的聚酯/聚丙 烯酸酯、聚碳酸酯分散体)，来自Alberdingk Boley的Alberdingk⑧和 Alberdur ,来自Omya的Plusaqua⑧(醇酸、聚酯、聚硅氧烷聚酯)，来自 Ashland-Siidchemie-Kernfest GmbH的Necowef(醇酸树脂)，来自DSM NV(前Solutia)的Daotan⑧(聚酯、聚碳酸酯、基于脂肪酸的聚酯-聚氨西旨-丙 烯酸混杂体)，来自DSM NeoResins的Neocryf(例如AF-10:丙烯酸系誦 氟代共聚物)。
为了掺入本发明的水溶性乳化的多异氰酸酯，通常将本发明所得多异 氰酸酯分散于多元醇的水M体中就足够了 。制备该乳液通常要求0至不 超过108W/m3的能量输入。
^体的固体含量通常为10-85重量％，优选20-70重量％且粘度为 10-500mPas(在20。C的温度和250s"的剪切速率下测量)。
以此方式制备的分散体中使用Malvern Autosizer 2 C借助动态光散 射测量的平均粒度(z均)通常〈1000nm,优选〈500nm，特别优选〈200nm。 直径通常为20-80nm。本发明所得多异氰酸酯可以用于制备聚氨酯和聚氨酯表面涂料，例如 用于制备单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂料体系，以及由其制备的
用于涂覆各种基底如木材、胶合板、纸、纸板、卡片、膜、纺织物、皮革、 非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料和金属(它们各自可以任 选被预涂覆或预处理)的表面涂料组合物。
在用于涂料组合物中时，本发明多异氰酸酯尤其可以用于汽车修复领 域的底漆、填料、着色面漆、底涂层和透明清漆中或用于大型机动车辆的 表面涂覆中。该类涂料组合物特别可以用于其中要求特别高的应用可靠性、 外部耐候性、光学性能以及耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用中，例 如用于汽车^^复和大型机动车辆的表面涂覆中。
该类涂料组合物适合作为或用于内部或外部涂层，即其中它们暴露于 日光的应用，优选建筑物部件、装饰性涂层、(大型)机动车辆和飞机上的 涂层以及工业应用、桥梁、建筑物、电线塔、槽、容器、管道、电站、化 工厂、船舶、起重机、柱子、打板桩、阀门、管子、配件、法兰、连接器、 大厅、屋顶、结构钢、家具、窗户、门和拼花地板、罐子涂层和线圏涂层。 该类涂料组合物还适合地板覆盖物如停车场或医院。具体而言，本发明的 涂料组合物用作或用于汽车用透明清漆、底涂层和面漆，底漆和填料，特 别是在再饰涂领域中。
在优选实施方案中，该类涂料组合物在环境温度至80X:，优选至多60 °C，特别优选至多40。C的温度下使用。涂覆的制品优选为不能在太高温度
下固化的制品，例如大型机械、飞机、大容量机动车辆、木材和再饰涂应用。
本发明多异氰酸酯中的异氰酸酯基团还可以任选以封闭形式存在。该
类封闭基团描述于D. A. Wicks， Z. W. Wicks，有机涂料的ii^(Progress in Organic Coatings), 36， 148-172(1999)， 41， l-83(2001)和43， 131-140(2001)中。
用于封闭的优选基团是酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、 羟基苯曱酸酯、仲胺、内酰胺、CH酸性的环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷 基酯。
29这些基团可以任何方式与本发明多异氰酸酯反应。
作为对异氰酸酯基团有反应活性的基团的咪唑基团(这里简称为"咪
唑，，)例如由WO 97/12924和EP 159117已知，三唑由US 4482721已知， CH酸性的环酮例如描述于DE-A1 102 60 269中，尤其是段落
和优 选段落
\，]^，]\-三曱基铵2-乙基己酸盐(DABCOTMR⑧，来自AirProducts)。
在这些条件下羟基和异氰酸酯基团之间或异氰酸酯基团之间没有显著
反应。当使用规定的催化剂时，仅在8ox:以上反应便显著进行。
使反应混合物在80C的温度下反应到表中所示的合适NCO值。借助 1.5倍过量的浓度为95%的磷酸二(2-乙基己基)酯使反应混合物停止并使用 薄膜蒸发器通过蒸馏除去未反应的HDI。
反应时间、产物的NCO含量、单官能聚氧化烯及其量的细节记录在 表中。
序 号醇^S前 卿产 SB* [%wAv催湖的 !/HDI， ppm时间 [min樹摔 [%]粗 [o/oNCO％粘度 [mPa*sI
1则B锡11.721002036.638520.01330
2HDIB1539901540.937319.01230
3则B6.67國1001041237.020.1792
4HDI+IPDI (3:1)B8.7234.09480140l&015.1640
5IPDIB6.6714.9080010" 82&0145
粗NCO:未蒸馏反应混合物的NCO含量
NCO:除去未反应的异氰酸酯单体之后反应混合物的NCO含量聚醚A为甲醇起始的单官能聚氧化乙烯，其使用氢氧化钾作为催化剂 制备且按照DIN 53 240测量的OH值为112(对应于分子量为500g/mol)。 随后用乙酸中和仍存在的催化剂残留物。碱度通过用HC1滴定而测定为 10.6mmol/kg。
聚醚B为甲醇起始的单官能聚氧化乙烯，其使用氢氧化钾作为催化剂 制备且按照DIN 53 240测量的OH值为112(对应于分子量为500g/mol)。 随后用乙酸中和仍存在的催化剂残留物并从产物中除去盐。这里还除去形 成的乙酸钾。 对比例1
使用类似于WO 2005/047357实施例2的方法，使80份甲苯-2，4-二异 氰酸酯和20份甲苯-2，6-二异氰酸酯的异构体混合物与聚醚A完全反应， 即反应至NCO含量为0重量％。将1463g HDI置于装有搅拌器和回流冷 凝器的烧瓶中并用氮气吹扫2小时。然后加入77g制备的氨基曱酸酯和 lOOppm DABCO TMR ,将该混合物加热到80'C并反应至粗NCO值为 37.0%。通过向反应混合物中加入L5倍过量的浓度为95%的磷酸二(2-乙 基己基)酯而使反应停止，使用薄膜蒸发器通过蒸馏除去未反应的HDI。得 到不易分散于水中的多异氰酸酯，其NCO含量为19.5%且粘度为 2600mPa*s。 对比例2
将2617g HDI置于装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中并用氮气吹扫2 小时。然后加入118g聚醚B并将该混合物加热到80°C。在80C下1小时 后，加入lOOppm DABCO TMR⑧并俏反应混合物在85X:的外部温度下反 应至粗NCO值为38.5%。通过向反应混合物中加入1.5倍过量的浓度为 95%的磷酸二(2-乙基己基)酯而使反应停止，使用薄膜蒸发器通过蒸馏除去 未反应的HDI。得到与实施例1相比在水中显示出差分軟性的多异氰酸酯， 其NCO含量为20.16%且粘度为910mPa*s。 对比例3
将19卯g HDI置于装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中并用氮气吹扫2 小时。然后加入93g聚醚B和55ppm乙酰丙酮锌作为脲基曱酸酯化催化剂，并将该混合物加热到80°C。轻樹〕故热的反应通过空气冷却维持在80-85 'C并继续反应至粗NCO值为39.4%。使用薄膜蒸发器通过蒸馏除去未反 应的HDI。得到水分歉性多异氰酸酯，其NCO含量为18.1°/。且粘度为 2800mPa*s,这显著高于实施例2。 对比例4(类似于EP 206 059的实施例1)
将lOOOg市售HDI异氰脲酸酯(来自BASF Aktiengesellschaft的 Basonat HI 100， NCO值为22.0%且粘度为3000mPaAs)置于装有搅拌器 和回流冷凝器的烧瓶中并用氮气吹扫约30分钟。然后加入150g聚醚B并 使该混合物在110 X:下反应2小时。通过加入0.31g对甲M酸使反应停止。 得到水分歉性多异氰酸酯，其NCO含量为17.8%且粘度为2300mPa*s。 与实施例3相比，该产物的粘度更高且游离NCO基团含量更低。 对比例5(如EP 524500实施例5所述)
将2490g HDI置于装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中并用氮气吹扫2 小时。然后加入145g聚醚B并将该混合物加热到70X:。在70"C下1小时 后，加入263ppm氢氧化爷基三甲基铵并使反应混合物反应到粗NCO值 为39.0%。通过向反应混合物中加入1.5倍过量的浓度为95%的磷酸二(2-乙基己基)酯而使反应停止，使用薄膜蒸发器通过蒸馏除去未反应的HDI。 得到水分歉性多异氰酸酯，其NCO含量为18.7%且粘度为820mPa*s。与 实施例3相比，该产物的粘度和游离NCO基团的含量相当，但该产物颜 色更强。
可摻入性质量测试
称量4g来自各实施例的反应产物并将其加入50ml青霉素瓶中。然后 借助lg碳酸异丙烯酯将样品稀释到固体含量为80%。然后借助一滴结晶 紫(浓度为1%的异丁醇溶液)使树脂溶液均匀着色。依次向该混合物中加入 10g Macrynal VSM 6299w/42WA(OH值基于固体为135的聚丙烯酸酯醇 乳液，Cytec的产品)和2.6g水。然后借助lcm宽的金属刮刀搅拌该混合物 1.5分钟并将部分混合物浇注到玻璃板上进行评价。
根据等级标准进行评价。其中 等级l:良好的可掺入性，均匀区域等级2:中等可掺入性，几个斑点 等级3:差可掺入性，许多斑点
序号NCO[%粘度[mPa+s絲性
本发明实施例
120.013301
219.012301
320.17921
415.16401
对比例
119.526003
220.19102
318.128001
417.822963
518.78201
应用实施例
由实施例1-5和对比例1的多异氰酸酯制备基于Macrynal VSM 6299w(来自Cytec Surface Specialties;标号150)和Bayhydrol A 145(来自 BayerMaterial Science)的双组分聚氨酯涂料组合物。在基于实施例1-5的 多异氰酸酯的聚氨酯涂料组合物中，涂层更快地变得指触干燥。该指触干 燥借助一团脱脂棉测试。指触干燥的标准是涂层表面是否不再因温和接触 而受损。
3权利要求
1.一种制备包含异氰脲酸酯基团的水溶性乳化的多异氰酸酯的方法，其中使(A)(环)脂族二异氰酸酯，(B)合适的话至少一种其它异氰酸酯，和(C)至少一种烷氧基化一元醇在至少一种能够加速由异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团的催化剂(D)存在下同时相互反应，在达到所需转化率时停止反应并从反应混合物分离出未反应的二异氰酸酯(A)和合适的话(B)，其中反应结束并且除去未反应的(A)和合适的话(B)之后烷氧基化一元醇(C)的量基于羟基与组分(A)和(B)的所有NCO基团之和的比例为至少1.0mol％。
2. 根据权利要求l的方法，其中二异氰酸酯(A)选自六亚曱基-l，6-二异 氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 4，4，-和2，4，-二(异氰酸酯基环 己基)曱烷。
3. 根据权利要求l的方法，其中不存在二异氰酸酯(B)。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分(C)为下式的聚醚醇R'-O画[-X广lk-H其中R'为CrC2o烷基，可以任选被一个或多个氧和/或石克原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的CVC20烷基，C6-C,2芳基，Cs-C,2环烷基或5或6元含氧、氮和/或石危的杂环，k为5-40，优选7-20，特别优选10-15的整数，和对于i=l-k,各Xj可以独立地选自-CH2-CH2-0- 、 -CH2-CH(CH3)-0-、 -CH(CH3)CH2-0-、 -CH2-C(CH3)2-0-、 -C(CH3)2-CH2-0-、 -CH2-CHVinO-、CHVinCH20- 、CH2-CHPhO-和-CHPh-CH2-0-, 优选选自 CH2-CHrO- 、 -CH2-CH(CH3)-0-和-CH(CH3)-CH20-, 特别优选 -CH2-CH2-0-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
5. 根据权利要求4的方法，其中R，选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中排除包含金属离子的催化 剂作为催化剂(D)。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂(D)为下式的季铵盐<formula>formula see original document page 3</formula>其中Yej酸根(R^COO-)、氟离子(F)、碳酸根(R"0(CO)0-)或氢氧根(OBT)， 其中R^RU为相同或不同的具有1-20个碳原子且可以任选被羟基或苯基取代的 烷基，和R"为氢、C广C2o烷基、C6-C12芳基或C7-C2。芳烷基，它们各自可以任选 被取代。
8. 根据权利要求7的方法，其中基团119-1112独立地选自甲基、乙基和 正丁基且R^可以额外为节基、2-羟乙基或2-羟丙基。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中借助选自无机酸、羧酰卣、 磺酸、磺酸酯、间氯过氧苯甲酸、磷酸二烷基酯和含氨基甲酸酯基团的化 合物的去活化剂使催化剂(D)去活化。
10. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过加热到90"C以上的 温度使催化剂(D)去活化。
11. 由上述方法之一得到的水溶性乳化的多异氰酸酯在制备聚氨酯和 聚氨酯表面涂料中，在制备单组分、双組分、可辐射固化或粉末涂料体系 中，以及在用于涂覆各自可以任选被预涂覆或预处理的木材、胶合板、纸、 纸板、卡片、膜、纺织物、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无 机建筑材料和金属的涂料组合物中的用途。
12. 由上述方法之一得到的水溶性乳化的多异氰酸酯在制备聚氨酯和 聚氨酯涂料组合物中，在用于涂覆内部或外部涂层、建筑物部件、装饰性涂层、桥梁、建筑物、电线塔、槽、容器、管道、电站、化工厂、船舶、 起重机、柱子、打板桩、阀门、管子、配件、法兰、连接器、大厅、屋顶 和结构钢、窗户、门、拼花地板、罐子涂层和线圏涂层的涂料組合物中， 特别是用于(大型)机动车辆和飞机上的涂层以及工业应用，地板覆盖物， 拼花地板，汽车用透明清漆、底涂层和面漆，底漆和填料，特别是在再饰 涂领域中的用途。
13. 烷氧基化一元醇(C)在由(环)脂族二异氰酸酯(A)和任选至少一种 其它二异氰酸酯(B)在至少一种催化剂存在下同时形成包含异氰脲酸酯基 团的多异氰酸酯而制备水溶性乳化的多异氰酸酯中的用途。
14. 一种表面涂料组合物、粘合剂或密封剂，其包含至少一种由权利 要求1-10中任一项的方法得到的水溶性乳化的多异氰酸酯。
全文摘要
本发明描述了一种制备水溶性乳化的多异氰酸酯的方法。
文档编号C08G18/09GK101646702SQ200880010014
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月14日 优先权日2007年3月26日
发明者A·M·施泰因布雷歇尔, E·瓦格纳, H·舍费尔, P·凯勒, T·策希 申请人:巴斯夫欧洲公司