专利名称：：一种性能改进的硬质泡沫塑料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，属于高分子化工材料领域。
背景技术：
：聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇和异氰酸酯在发泡剂作用下制得的泡沫制品，具有优良的保温性能、力学性能、电学性能、声学性能和耐化学品性能，特别是具有优异的绝热性能，而广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道保温、冷藏集装箱、建筑节能等绝热保温领域。在聚氨酯硬质泡沫塑料生产过程中，目前常用的发泡剂主要是环戊烷、HFC-245fa和HFC-365mfc。三种发泡剂各自存在优缺点在采用环戊烷时，制备的泡沫密度较高，且泡沫的绝热性能略差；在采用HFC-245fa制备泡沫时，组合料的温度需适当降低；HFC-245fa和HFC-365rafc的原料价格较高，制备的泡沫成本明显增加。而全氟烷烃(如PFA)是一种沸点较低的化合物，可作为发泡剂，同时它具有良好的成核性，制备的泡沫导热系数明显降低。另一方面，为降低泡沫成本，改善泡沫的低导热系数，将环戊垸与HFC-245fa作混合发泡剂的技术已有报道，但没有提及泡沫配方技术。同时上述现有技术还存在如下共性的问题由于发泡剂的沸程较小，发泡时会受环境条件的影响较大。如地理环境，天气条件(湿度)，影响泡沫的扩散或发泡，也降低发泡的可操作性，最终影响泡沫的综合性能。
发明内容本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种采用混合发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明由以下原料按重量份数比经高压发泡机充分混合反应而成组合聚醚混合发泡剂异氰酸酯=100:7~27:110~160。上述组合聚醚由以下组份按重量份数比备制而成组合多元醇泡沫稳定剂催化剂水乳化剂=100:1.0-4.0:0.5-5.0:0.5-3.5:0.5~10,前述组合多元醇包括二种或二种以上的多元醇。上述组合多元醇至少含有一种是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺和曼尼期碱作为起始剂与环氧化物反应而成的芳香聚醚，前述芳香聚醚优选芳香二胺与环氧化物反应而成的芳香聚醚多元醇，采用前述起始剂制备的芳香聚醚多元醇与发泡剂及异氰酸酯的兼容性较好。组合聚醚中的其它多元醇可采用以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺等常见的活泼氢化合物作为起始剂与环氧化物反应而成的聚醚多元醇，还可采用含有羟基的以植物油为原料制备的生物基多元醇；在上述聚醚多元醇与生物基多元醇中任选一种或一种以上作为其它多元醇。上述组合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份数比是(8~65):(35~92)。在组合聚醚中添加乳化剂，具有降低原料体系的表面张力，乳化泡沫物料，改善原料组分的混溶性的作用。本发明所釆用的乳化剂是负离子型乳化剂、正离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或一种以上任意比例的混合物。前述负离子型乳化剂选自羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐；正离子型乳化剂是胺的衍生物；非离子型乳化剂选自聚氧乙烯醚类或聚氧丙烯醚类。上述组合聚醚中的混合发泡剂由下述发泡剂按重量份数比配制而成环戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烃=1580:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟烷烃不同时为零。混合发泡剂还可加入少量的HFC-134a，其占混合发泡剂总重量的0~15%;混合发泡剂中环戊垸还可以是其它垸烃如正戊烷、异戊烷、正丁烷、环已垸或环丁烷，或者是环戊垸和/或其它烷烃任选品种任意比例的混合物。在聚氨酯泡沫塑料行业所用发泡剂中，环戊烷，在沸点和气相导热系数方面可提供较好的综合平衡，价格较低廉，零ODP,GWP可忽略不计，但保温性能较差；若混入一定量的HFC-245fa或HFC-365mfc，则可以提高泡沫抗压强度和尺寸稳定性，降低芯密度，有效提高保温性；使用HFC-245fa、HFC-365mfc并添加极少量的全氟烷烃，可以有效的降低混合发泡剂体系(环戊垸、HFC-245fa、HFC-365mfc)的导热系数值；其中，全氟垸烃(如PFA)系有机氟化物，使用前先溶解在环戊烷中，零ODP，低GMP，环保性能良好，可促使多异氰酸酯与聚醚反应时更快的形成细密、均匀、密闭的泡孔，从而有效提高泡沫的绝热保温性能，降低热导率。而且由于适量使用HFC-245fa、HFC-365mfc，减少了发泡原料用量，使本发明中的聚氨酯泡沫塑料成本降低，因此可增加企业的经济效益。上述组合聚醚中的异氰酸酯是MDI或聚合MD1或它们的混合物，混合物中NCO含量是30~60%。组合聚醚配方中的催化剂和泡沫稳定剂等助剂采用本领域内技术人员熟知的种类即可。本发明的制备方法是先将环戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烃密闭输送至发泡剂配料罐，采用泵不断循环混合后形成均一稳定的液体，即得混合发泡剂；然后将此混合发泡剂与组合聚醚混合均匀，再与异氰酸酯混合均匀进行反应，即制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明的优点有以下几个方面(1)采用氢氟烃与环戊烷进行掺混，制备的泡沫导热系数较环戊烷泡沫明显低；(2)混合发泡剂中含有较多的环戊垸，而环戊烷的成本较低，这样制备的泡沫成本较氢氟烃泡沫明显低；.(3)全氟烷烃具有一定成核作用，它能进一步降低泡沫的导热系数。5(4)混合发泡剂中的组分沸点不一样，发泡剂的沸程相应加宽。在异氰酸酯与组合料反应过程中，可获得更宽的操作范围。降低反应对物料、模具及环境条件等参数的敏感性。具体实施例方式以下结合本发明提供在冰箱领域的一组实施例，但本发明并不仅仅局限于此。将蔗糖聚醚(多元醇)、芳香聚醚(多元醇)、泡沫稳定剂、催化剂和水等按比例配制成组合聚醚，再与事先配制的混合发泡剂混合均匀，后和异氰酸酯反应发泡，制备出性能改进的聚氨酯硬质泡沫。表]组分<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注'1)原料皆以重量份计算；2)泡沫密度、尺寸变化率、导热系数皆按国家标准进行测定；以上所述仅是发明实施例而已，并非对本发明所作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可利用上述技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案的内容，均属本发明技术方案范围。权利要求1、一种性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于由以下原料按重量份数比经高压发泡机充分混合反应而成组合聚醚∶混合发泡剂∶异氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。2、根据权利要求1所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合聚醚由以下组份按重量份数比制备而成组合多元醇泡沫稳定剂催化剂水:乳化剂=100:1.0~4.0:0.5~5.0:0.5~3.5:0.5~10,其中前述组合多元醇包括二种或二种以上的多元醇。3、根据权利要求书2所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合多元醇至少含有一种是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺或曼尼期碱作为起始剂与环氧化物反应而成的芳香聚醚。4、根据权利要求3所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合多元醇中至少含有一种是由芳香二胺与环氧化物反应而成的芳香聚醚多元醇。5、根裙权利要求书3或4所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份数比是(S65):(35~92)。6、根据权利要求3或4所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中其它多元醇是下述两类多元醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合物A.以下述活泼氢化合物之一作为起始剂与环氧化物反应而成的聚醚多元醇以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺；B.采用含有羟基的以植物油为原料制备的生物基多元醇。7、根据权利要求2所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中的乳化剂是负离子型乳化剂、正离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或一种以上任意比例的混合物。8、根据权利要求6所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于负离子型乳化剂选自羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐；正离子型乳化剂是胺的衍生物；非离子型乳化剂选自聚氧乙烯醚类或聚氧丙烯醚类。9、根据权利要求1所述性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于混合发泡剂由下述发泡剂按重量份数比配制而成环戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烃=15~80:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟垸烃不同时为零。10、根据权利要求1所性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于异氰酸酯是MDI或聚合MDI或它们任意比例的混合物，混合物中NCO含量是30~60%。11、权利要求书1至10任意一项所述性能改进的硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于，先将环戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烃密闭输送至发泡剂配料罐，采用泵不断循环混合后形成均一稳定的液体，即得混合发泡剂；然后将此混合发泡剂与组合聚醚混合均匀，再与异氰酸酯混合均匀进行反应，即制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。全文摘要本发明涉及一种性能改进的聚氨酯硬质泡沫塑料，由以下原料按重量份数比经高压发泡机充分混合反应而成组合聚醚∶混合发泡剂∶异氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。前述组合聚醚由以下组份按重量份数比制备而成组合多元醇∶泡沫稳定剂∶催化剂∶水∶乳化剂＝100∶1.0～4.0∶0.5～5.0∶0.5～3.5∶0.5～10，其中前述组合多元醇包括二种或二种以上的多元醇。采用本发明制备的泡沫导热系数较环戊烷泡沫和氢氟烃泡沫明显低，在异氰酸酯与组合料反应过程中，可获得更宽的操作范围。降低反应对物料、模具及环境条件等参数的敏感性。文档编号C08G18/66GK101555312SQ200910030789公开日2009年10月14日申请日期2009年4月15日优先权日2009年4月15日发明者傅振华,袁海顺,邢文兴,陶学飞申请人:南京红宝丽股份有限公司