专利名称：：一种含磷环氧树脂制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种环氧树脂制备方法，尤其是一种含磷环氧树脂制备方法，属于高分子化合物
技术领域：
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背景技术：
：环氧树脂组合物一般由环氧树脂与固化剂组成，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料等行业。但环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃使其应用受到限制。为此，人们转而使用含卣素阻燃剂的含卣环氧树脂，但美中不足的是含卣环氧树脂会严重降低被阻燃基材的抗紫外稳定性，燃烧时产生较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，因此无法满足阻燃、绝缘、环保、力学性能等方面的要求。于是，技术人员开始研发不含卣素的环氧树脂，例如申请日是2001年9月5日、申请号是01802749.0、名称是"含磷环氧树脂，含该树脂的阻燃性高耐热环氧树脂组合物及层压板，，的中国专利申请公开了一种无需使用卣化物阻燃剂的含磷环氧树脂制备方法，按每百份有机磷化合物加三官能环氧树脂加双官能环氧树脂加双官能酚化合物总量计，由5-50重量份有机磷化合物，30-70重量^P分三官能环氧树脂，5-50重量份双官能环氧树脂和0-20重量份双官能酚化合物反应制得。该方法采用一步反应，其中有机磷化合物选用9，IO-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，该化合物是用于环氧树脂的反应型阻燃剂，虽然具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，但是价格昂贵，无形中提高了生产成本，并且制备过程的反应温度较高，能耗高，同时由于该树脂本身含磷量相对偏低，导致固化操作过程比较难以对其进行改性，(例如为了兼顾无铅制程加入-0的阻燃性)而确保固化物的综合性能来满足应用要求。另一篇申请曰是2007年12月27曰、申请号是200710032774.2，名称为"一种含磷双酚A酚醛环氧树脂制备方法"的中国专利申请也公开了一种不含卣素的环氧树脂的制备方法，该方法反应步骤多、时间长、能耗大，且溶剂中含有曱醛，不利环保。此外，申请曰是2001年6月20日、申请号是01811965.4、名称是"含磷对苯二酚衍生物、其制造方法、使用其的含磷环氧树脂、阻燃性环氧树脂组成物、密封材料及其积层板"的中国发明专利在其实施形态1中公开了将含磷对苯二酚衍生物引入环氧树脂中的方法。然而，分析可知，参照该专利公开结构的含磷对苯二酚制备含磷环氧树脂时，需要采用有毒的环氧氯丙烷，然后通过减压蒸馏去掉过剩的环氧氯丙烷，最后还要借助曱苯溶解剩余未精制的环氧树脂，然后补加碱精制，水洗后再蒸馏掉过多的甲苯。该方法不仅工艺复杂、制备成本高，而且不符合环保要求。
发明内容本发明的目的是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种制备成本低、并且符合环保要求的兼顾无铅制程的含磷环氧树脂制备方法。为了达到以上目的，申请人经过反复实验摸索，形成了本发明含磷环氧树脂制备方法，包括以下步骤a、将200300重量份的环氧树脂加热，使其融化；b、搅拌融化后的环氧树脂，同时加入20~50重量份的含磷对苯二盼和0.03~0.08重量份的催化剂，反应温度控制在80~16(TC;c、保温814小时后冷却，得到反应物即为含磷环氧树脂。以上反应中，环氧树脂可以是以下一种或一种以上的混合物1)双酚A、双酚F或^又酚S的二环氧甘油醚；2)苯酚甲醛、甲酚甲醛、间苯二酚甲醛、萘酚醛的缩水甘油醚；3)邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二曱酸的缩水甘油酯；4)1-〔a—甲基-a-(4—羟基)乙基〕一4-〔a，a-二-(4-羟基苯基)乙基〕苯环环氧树脂。以上催化剂可以是有机膦化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦等)、咪唑类化合物(例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑等)、叔胺类化合物(例如千基二曱胺、三乙胺、三乙醇胺、三(二曱胺基曱基)苯酚等)中的任意一种。上述含磷对苯二酚宜釆用如下结构式0h或oh(1)(2)由此得到的含磷环氧树脂为以上述结构式含磷对苯二酚(一般式(1)/或(2))为结构单位的含磷环氧树脂。本发明以环氧树脂加催化剂，经过简捷的反应步骤，便可以直接把含磷对苯二酚通过化学键连在一起，构成结构单位。而采用含磷对苯二酚，不仅原料成本十分经济，而且制备过程反应温度低，免去采用甲苯溶液，省去了减压蒸馏过程，非常节能环保。所制得的含磷环氧树脂配以固化剂可以广泛用于电脑、汽车、摩托车、航天、航空、风力发电等领域的各种电子元件，线路板及集成电路的封装等，是一种阻燃性能和耐热性能比较优良，又能满足无卣无铅的要求的环保性产品。尤其值得一提的是，含磷环氧树脂的使用状态是液态，而采用现有技术制备得到的含磷环氧树脂常态要么是固体，要么是胶体，因此使用时需要借助有机溶剂溶解。而采用本发明方法制备的含磷环氧树脂常态即为液态，可以直接使用，无需有机溶剂，因此更有利于环保。因此，本发明与现有技术相比，具有显著的实质性特点和突出的进步。具体实施例方式以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明实施例一本实施例含磷环氧树脂的制备步骤如下a.将200重量《分的1-〔a-曱基-a-(4-羟基)乙基〕-4-〔a,a-二-(4-羟基苯基)乙基〕苯环环氧树脂放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加热，使其融化；b.搅拌步骤a中融化后的1-〔ot-曱基-oc-(4-羟基)乙基〕-4-〔oc,a-二-(4-羟基苯基)乙基〕苯环环氧树脂，同时向三口烧瓶中加入35重量份的含磷对苯二酚，催化剂0.05重量份的三苯基膦，反应温度升至12(TC;c.保温9小时，以红外光谱跟踪反应过程至环氧当量恒定，视为反应结束，冷却，得到含磷量3.3%、环氧当量241g/eq的含磷环氧树脂。成品用带GPC的液相色i普仪测试命子量分布。性能特性见表1。本实施例中所用的多官能环氧树脂和含磷对苯二酚均为按常规工艺自制得到(环氧树脂的制备方法参见机械工业出版社出版的名为《环氧树脂应用原理与技术》中第二章2.4节，原料酚类化合物与表氯醇化合物由市面上购得；含磷对苯二酚的制备方法参见化学工业出版社出版的名为《阻燃剂-性能、制造及应用》中第六章第八节，原料环辛撑膦(CPHO-HQ)与氢醌化合物均为市面上购得)，催化剂三苯基膦为市面上购得。实施例二本实施例含磷环氧树脂的制备步骤如下a.将160重量份的曱酚曱醛环氧树脂和40重量份的萘酚醛环氧树脂，放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加热，使其融化；b.搅拌步骤a中融化后的两种环氧树脂，同时向三口烧j阮中加入27.5重量份的含磷对苯二酚，和催化剂0.02重量份三丁基膦及0.03重量份三乙基膦，反应温度升至120"C;c.保温12小时，以红外光i普跟踪反应过程至环氧当量恒定，视为反应结束，冷却，得到含磷量3.5%，环氧当量252g/eq的含磷环氧树脂。成品用带GPC的液相色镨仪测试分子量分布。性能特性见表1。本实施例中使用的两种环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例三本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例一相同，区别在于环氧树脂选用160重量份的苯酚曱醛环氧树脂和40重量份的间苯二酚曱醛环氧树脂，催化剂为0.03重量份的2-曱基咪唑和0.04重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，得到含磷量3.0°/，环氧当量235g/eq的含磷环氧树脂。成品用带GPC的液相色镨仪测试分子量分布。性能特性见表1。本实施例中使用的两种环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例四本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例一相同，区别在于环氧树脂选用90重量份的双酚A型环氧树脂、90重量份的双酚F型环氧树脂和20重量份的对苯二酸缩水甘油酯，催化剂为0.03重量份的节基二曱胺和0.03重量份的三乙胺，得到含磷量3.4%，环氧当量249g/eq的含磷环氧树脂。成品用带GPC的液相色谱仪测试分子量分布。性能特性见表1。本实施例中使用的两种环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例五本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例二相同，区别在于环氧树脂选用178重量份的双酚S型环氧树脂和45份的邻苯二曱酸缩水甘油酯，催化剂0.02重量份的2-乙基咪唑和0.06重量份的2，4-二曱基咪唑，得到含磷量3.3%，环氧当量246g/eq的含磷环氧树脂。成品用带GPC的液相色i普仪测试分子量分布。性能特性见表1。本实施例中使用的两种环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1五个实施例的含磷环氧树脂的性能特性实施例六本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例二相同，区别在于选用100重量份的四氲邻苯二曱酸缩水甘油酯、90重量份的六氢邻苯二曱酸缩水甘油酯和40份的间苯二酸缩水甘油酯，催化剂0.04重量份的三乙醇胺和0.02重量份的三(二曱胺基曱基)苯酚，制得环氧树脂性能特性与表l中实施例类同。本实施例中使用的两种环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到，此处不再赘述。实施例七本实施例含磷环氧树脂的制备步骤如下a.将260,重量份双酚F型环氧树脂放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加热，使其融化；b.搅拌步骤a中融化后的双酚F型环氧树脂，同时向三口烧并瓦中加入47.6重量份的含磷对苯二酚，和催化剂为0.06重量份2，4-二曱基咪唑，反应温度升至130。C;c.保温13小时，以红外光谱跟踪反应过程至环氧当量恒定，视为反应结束，冷却，其性能特性与表l中实施例类同。本实施例中使用的环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例八本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例七相同，区别在于选用300重量份的苯酚甲醛环氧树脂和50重量份的含磷对苯二酚，催化剂为0.08重量份的三苯基膦，制得的环氧树脂性能特性与表1中实施例类同。本实施例中使用的环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含碌对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例九，本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例七相同，区别在于选用250重量份的四氢邻苯二曱酸缩水甘油酯和23重量份的含磷对苯二酚，催化剂为0.04重量份的三乙醇胺，反应温度控制在150°C,保温8小时，制得的环氧树脂性能特性与表1中实施例类同。本实施例中使用的环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。实施例十本实施例含磷环氧树脂的制备方法与实施例九相同，区别在于选用270重量份的1-〔a-曱基-a-(4-鞋基)乙基〕-4-〔a，a-二-(4-羟基苯基)乙基〕苯环环氧树脂和48重量份的含磷对苯二酚，催化剂为0.06重量份的辛基二曱胺，制得的环氧树脂性能特性与表1中实施例类同。本实施例中使用的环氧树脂和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。权利要求1.一种含磷环氧树脂制备方法，包括以下步骤a、将200～300重量份的环氧树脂加热，使其融化；b、搅拌融化后的环氧树脂，同时加入20～50重量份的含磷对苯二酚和0.03～0.08重量份的催化剂，反应温度控制在80～160℃；c、保温8～14小时后冷却，得到反应物即为含磷环氧树脂。2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述含磷对苯二酚结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根据权利要求2所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述含磷环氧树脂的结构式为以所述含磷对苯二酚为结构单位的含磷环氧树脂。4.根据权利要求3所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述催化剂是有机膦化合物、咪唑类化合物、叔胺类化合物中的任意一种。5.根据权利要求4所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述环氧树脂是双酚A、双酚F或双酚S的二环氧甘油醚中的至少一种o6.根据权利要求4所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述环氧树脂是苯酚甲醛、曱酚曱醛、间苯二酚甲醛、萘酚醛的缩水甘油醚中的至少一种。7.根据权利要求4所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述环氧树脂是邻苯二曱酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢邻苯二曱酸、六氩邻苯二甲酸的缩水甘油酯中的至少一种。8.根据权利要求4所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述环氧树脂是1-〔ot-曱基-a-(4-轻基)乙基〕-4-〔a,a-二-(4-羟基苯基)乙基〕苯环环氧树脂。9.根据权利要求5、6、7或8所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述催化剂是有机膦化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物。10.根据权利要求9所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述有机膦化合物为三苯基膦、三丁基膦或三乙基膦。11.根据权利要求9所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述咪唑类化合物为2-曱基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-乙基咪峻或2,4-二甲基咪哇。12.根据权利要求9所述的含磷环氧树脂制备方法，其特征在于所述叔胺类化合物为节基二曱胺，三乙胺、三乙醇胺或三(二曱胺基曱基)苯酚。全文摘要本发明涉及含磷环氧树脂制备方法，属于高分子化合物
技术领域：
。本发明制备含磷环氧树脂的方法是a.将200～300重量份的环氧树脂加热，使其融化；b.搅拌融化后的环氧树脂，同时加入20～50重量份的含磷对苯二酚和0.03～0.08重量份的催化剂，反应温度控制在80～160℃；c.保温8～14小时后冷却，得到反应物即为含磷环氧树脂。含磷环氧树脂是一种阻燃性能和耐热性能比较优良，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。该制备方法的有益效果是制备方法简单，以含磷对苯二酚取代DOPO，降低了成本，反应温度要求低，制备过程节能环保，不会对人体造成伤害。文档编号C08G59/00GK101531754SQ20091003077公开日2009年9月16日申请日期2009年4月14日优先权日2009年4月14日发明者王世珍,苏文国申请人:江苏文昌电子化工有限公司