专利名称：发泡pet片材及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及发泡PET片材及其制备方法。
背景技术：
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂在我国有上千万吨的产量，由于产量大，价格相对稳定。前些年PET处于历史性高价，与PS(聚苯乙烯)相比没有价格优势，这限制了它在包装领域中替代PS。此外PET的密度为1.33g/cm3，比PS的密度1.05g/cm3要高许多，为此常常采用高填充或发泡方法，使得密度降低达未发泡树脂密度的50-60％，以期成本下降到可与PS竞争。值得指出的是，PET发泡后，能降低包装的重量，可减轻对环境的冲击，有利于节能减排。
在美国所有商业化的发泡PET均采用物理发泡剂，而欧洲绝大多数采用化学发泡剂。发泡片材可以吸塑成托盘，用于食品、医药或电子产品包装。物理发泡需要采用高压设备，主要难点在于设备。而化学发泡可采用通用PET片材挤出设备，投资成本低。本发明的片材主要采用化学发泡法。
化学发泡剂可分成有机和无机两类。有机化学发泡剂品种繁多，由于PET加工温度较高，主要采用高温发泡剂。最早的无机发泡剂如碳酸盐和碳酸氢盐，经过改性被效果更好的碳酸氢盐和柠檬酸体系取代。更好的发泡体系为Polycarbonic acids和碳酸盐混合物，属吸热反应型，发泡过程中可解决散热这一大问题。
发泡PET具有以下优点 1、PET泡沫具有理想的尺寸稳定性，对O2、CO2和水汽良好的阻隔性，优良的耐磨性和表面阻滞性能。这些产品也具有高度的耐乙醇、油类、脂肪和稀矿物油、稀酸、稀碱、盐和肥皂。
2、具有高的闭孔率。
3、热稳定性PET泡沫最大工作温度约200℃，而聚苯乙烯泡沫的工作温度只有70℃，聚氨酯和PVC泡沫约100℃。PET泡沫的尺寸稳定性比其它泡沫都要好。
4、机械性能PET泡沫的机械性能比PS、PU泡沫和玻璃泡沫的要高。
5、吸水性能吸水性比聚氨酯、发泡聚苯乙烯泡沫低，与XEPS(挤塑聚苯乙烯隔热保温板，Extruded Polystyrene Insulation)相当。
6、水汽透过率它的水汽扩散阻止系数μ比弹性体泡沫的高10倍，比其它塑料泡沫材料的高100倍。
正是由于上述优良的阻隔性能、机械性能、耐化学品和耐热性能，发泡PET材料是食品包装的理想材料。目前PET共聚物以及特性粘数(IV，intrinsic viscosity number)大于1.0dl/g的高粘PET虽然能发泡，但成本较高。只有利用价格较低的普通瓶级PET发泡，才能获得竞争优势。但是发泡塑料的熔体粘度，对形成稳定气泡至关重要。由于粘度问题，并且没有找到合适的加工窗口，在聚合物凝固前没能让气泡充分冷却导致气泡坍塌，因此现有技术中希望利用瓶级甚至纤维级PET发泡的努力一直没有成功。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种利用瓶级PET发泡制备的PET片材，该发泡PET片材具体是由100份瓶级PET，加入0.1～40份发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀，挤出成型得到； 所述发泡助剂由以下重量份的原料混匀制备而成 0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质， 0.1～10份高活性多官能团物质， 10～100份载体树脂； 其中，所述核壳结构的丙烯酸酯类物质是丙烯酸或丙烯酸酯与丁苯橡胶交联的产物，而壳体材料带官能团，接枝到芯体的橡胶上，形成一种两相分离的结构； 所述载体树脂是与瓶级PET(加工温度270～310℃)的加工温度相近，耐热性较高，300℃10min以上不分解，具有高的流动性，熔体指数为5～150g/10min的一类树脂。例如，聚烯烃树脂(PE和PP等)、聚碳酸酯树脂、共聚酯树脂或尼龙树脂。
所述高活性多官能团物质为酸酐类(式1、式2所示)、噁唑类(式3所示)、己内酰胺类(式4所示)、环氧树脂类(式5、式6所示)、亚磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一种。
R为C1～C8烷烃基。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7 所述发泡剂可以采用PET常用发泡剂。
进一步的，所述瓶级PET的IV值为0.70～1.40dl/g。
本发明采用发泡助剂轻度交联瓶级PET或者形成支化结构，提高或稳定瓶级PET的熔体强度，发泡后得到发泡PET片材。本发明的发泡PET片材成品密度范围为0.60-0.95g/cm3。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述发泡PET片材的制备方法，具体包括以下步骤 A、0.1～30份丙烯酸酯类多元共聚物、0.1～10份高活性多官能团物质和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂； B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h； C、100份瓶级PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀后挤出成型。
本发明制造发泡PET片材的方法，采用多种手段提高PET的熔体粘度与强度，能够挤出成型得到性能优良的发泡PET片材。所采用的手段包括，一、提高PET分子量从而提高熔体粘度与强度，保证发泡产生的气体能包覆在熔体中而不迅速逸出；二、提高PET的韧性，韧性与高分子量、高粘度是联系在一起的，从而能保住熔体中的发泡气体，形成稳定的泡沫。提高分子量的途径为多官能团高活性物质，它们或它们的组合在挤出片材的过程中即刻大幅度提高PET的分子量，使PET分子支化或轻度交联，从而提高粘度与强度，能大量稳定保留发泡剂分解产生的气体，形成稳定的泡沫。
图1是核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物的结构示意图。
图2是发泡PET片材热处理流程图，1为阳模，2为阴模。
具体实施例方式 本发明在挤出发泡PET片材过程中提高熔体粘度与强度从而使得发泡剂产生的气体存留在片材基体中形成稳定的泡沫结构，该发泡PET片材具体是由100份瓶级PET，加入0.1～40份发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀，挤出成型得到；所述发泡助剂是由以下重量份的原料混匀制备而成 0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质， 0.1～10份高活性多官能团物质， 10～100份载体树脂； 所述核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物的结构如图1所示，其中的芯体为交联橡胶，如丙烯酸或丙烯酸酯与丁苯橡胶交联的产物，而壳体材料带官能团，接枝到芯体的橡胶上，形成一种两相分离的结构，使得该材料既有良好的相容性，又能吸收冲击能量，达到抗冲击改性的目的。通过调节多元共聚物中的丙烯酸酯类物质的含量能够获得不同抗冲击性能的材料，能够消除普通瓶级PET的脆性，改善其韧性，特别是改善发泡PET片材热成型后的边角料回用时的脆性。
所述载体树脂是与瓶级PET(加工温度270～310℃)的加工温度相近，耐热性较高，300℃10min以上不分解，具有高的流动性，熔体指数为5～150g/10min的一类树脂。例如，聚烯烃树脂、共聚酯树脂、PBT树脂、尼龙树脂或聚碳酸酯树脂。优选为PP树脂、尼龙6树脂、LDPE树脂、PETG树脂中的一种。
所述高活性多官能团物质为酸酐类(式1、式2所示)、噁唑类(式3所示)、己内酰胺类(式4所示)、环氧树脂类(式5、式6所示)、亚磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一种。
优选的，本发明的发泡PET片材是由100份瓶级PET，加入0.1～20份发泡助剂和0.1～5份发泡剂混匀，挤出成型得到。
所述发泡剂可以采用PET常用发泡剂，优选为AZNP(azodicarbonamide)，5PT(5-苯基四唑)，或碳酸氢盐和柠檬酸混合物。
进一步的，所述瓶级PET的IV值为0.70～1.40dl/g，IV值低于0.70dl/g时发泡效果不好，高于1.40dl/g时，成本太高。
本发明的发泡PET片材的制备方法，具体包括以下步骤 A、0.1～30份丙烯酸酯类多元共聚物、0.1～10份高活性多官能团物质和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂； B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h； C、100份瓶级PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀后挤出成型。
发泡助剂中可以加入色粉，起到调整片材颜色，使其美观的作用，所述的色粉，在工业上主要应用炭黑、钛白粉，也可采用其他需要的颜色，但所用的色粉必须具有较高的耐热性，以免影响片材的耐热性。
少量的水分(30ppm～50ppm)会引起PET的IV值相当大的降低。因此瓶级PET在与发泡助剂和发泡剂混合前，要求水分在30ppm以下。PET需在160℃干燥至少4h。干燥时，使用露点最高-35℃的空气，最好选用有连续高温除湿型的空气干燥料斗，料斗附带再生干燥剂床。
充满了气体的PET熔体输送到挤出口模时需要更高的熔体压力，以防止在口模内预发泡，口模内发泡的后果是，最终产品的表面质量很差，在口模出口处出现纤维化现象。
PET泡沫的挤出成型，可采用双螺杆、二阶单螺杆和串联式三种设备。标准PET塑化挤出温度为200℃-280℃-270℃-直到熔体泵段。在PET发泡过程中要避免过度剪切，否则会热降解。
发泡PET片经过加热、成型、进一步加工(冲切、堆码)后，收得大量的边角料(一般高达50％)。不回收利用会造成浪费，PET发泡挤出后，IV值会下降，例如有的从0.80降低到了0.62；或者从原始的1.05降低到0.95左右。为此，可采用添加高活性多官能团物质(式1至式7所示化合物)的方式提高边角料的IV值和熔体强度。
边角料在再次发泡、挤出造粒的过程中加入高活性多官能团物质后，高活性多官能团物质能与边角料的羟基或羧基反应，高活性多官能团物质的链端搭在PET分子的末端，通过加长链长和支化度形成一种星型枝化分子。重新造粒后PET的IV值提高到了到原生料的IV值水平或者更高，从而提高熔体粘度与强度。这样可以保证添加了边角料的PET挤出发泡过程的顺利，也可保证片材吸塑成型后的性能满足使用要求。边角料的回收利用方法具体为(按重量比计)发泡PET片材边角回用料50份、瓶级PET50份、0.1～5份发泡剂和20～40份发泡助剂混匀，挤出成型即得。
以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
实施例一 稳定PET泡沫结构的发泡助剂的制备 载体树脂为PP树脂，其熔融指数为150g/10min，PP树脂预先在80～110℃干燥2h以上。干燥后的pp树脂100份与式3所示己内酰胺类化合物10份、核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物(例如Rohm Haas公司生产的EXL-2600)100份以及炭黑20份在高速混合机中混合8～10min，再用双螺杆挤出机在160～230℃下挤出、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例二 稳定PET泡沫结构的发泡助剂的制备 以尼龙6树脂为载体树脂，其熔融指数为5g/10min，尼龙6树脂先在100～110℃干燥6～8h，干燥后的尼龙6树脂80份与亚磷酸三苯酯12份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如Total公司的LOTADER GMA AX8900)120份、钛白粉15份在高速混合机中混合8～10min，再用双螺杆挤出机在230～260℃下挤出、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例三 稳定PET泡沫结构的发泡助剂的制备 LDPE树脂(熔融指数为5g/10min)100份、式4所示环氧树脂类化合物6份、乙烯-丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯例(如Total公司的LOTADER GMA AX8840)60份、炭黑15份在高速混合机中混合好后，在大功率双真空双螺杆挤出机中，于160～240℃下挤出、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例四 稳定PET泡沫结构的发泡助剂的制备 PETG树脂(熔融指数为30g/10min)100份、式2所示噁唑类化合物18份、核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物(例如Rohm Haas公司生产的TS-7200)120份、钛白粉14份在高速混合机中混合好后，在大功率双真空双螺杆挤出机中，在220～270℃下挤出造粒、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例五 发泡PET片材的制备 实施例一制备得到的发泡助剂于60℃干燥2h以上。
IV值0.95的瓶级PET的干燥空气温度175℃，干燥时间5～6h，最低气流量0.7m3/h每公斤树脂。
向100份上述瓶级PET中加入0.1份干燥好的发泡助剂和0.3份碳酸氢盐/柠檬酸体系发泡剂，然后将充满了气体的PET熔体输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，挤出机温度控制如下 机筒260～270℃；适配器温度265℃；口模255℃，245℃＝模唇温度；滚筒温度滚筒1为30℃，滚筒2为40℃，滚筒3为55℃。
生产出来的片材密度为0.80g/cm3。其拉伸性能见表1。
表1 片材拉伸性能
所制得的片材适合作为医药产品的吸塑托盘使用。
实施例六 发泡PET片材的制备 实施例二制备得到的发泡助剂于100℃干燥2h以上。
IV值1.25的瓶级PET的干燥空气温度175℃，干燥时间5～6h，最低气流量0.7m3/h每公斤树脂。
向100份上述PET中加入3份干燥好的发泡助剂和0.5份发泡剂5PT，然后将充满了气体的PET熔体(加热至185℃)输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，挤出机温度如下； 机筒260-270℃；适配器温度260℃；口模250℃，245℃＝模唇温度；滚筒温度滚筒1为30℃，滚筒2为40℃，滚筒3为55℃。
生产出来的片材密度为0.75g/cm3。其拉伸性能见表2。
表2 片材拉伸性能
所制得的片材适合作为电子产品的吸塑托盘使用。
实施例七发泡PET片材的制备 IV值0.80的瓶级PET的干燥空气温度175℃，干燥时间5～6h，最低气流量0.7m3/h每公斤树脂。实施例三制备得到的发泡助剂于60℃干燥4h。
向100份上述PET中加入10份干燥好的发泡助剂和0.1份发泡剂5PT，然后将充满了气体的PET熔体(加热至185℃)输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，按以下方法挤出成型 -挤出线使用单螺杆PET挤出机，带发泡剂计量和干燥设备。
-挤出机、口模和三棍滚筒与普通PET片材生产设备相同。
挤出机温度如下 机筒260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；适配器温度265℃； 口模255℃，245℃＝模唇温度；滚筒温度滚筒1为30℃，滚筒2为40℃，滚筒3为55℃。
生产出来的片材密度为0.85g/cm3。其拉伸性能与尺寸稳定性见表3、4。
表3 片材拉伸性能
表4 片材尺寸变化率
所制备的发泡PET片材适用于制造食品托盘、电子托盘。
实施例八发泡PET片材的制备 IV值0.95的瓶级PET的干燥空气温度175℃，干燥时间5～6h，最低气流量0.7m3/h每公斤树脂。实施例四制备得到的发泡助剂于110℃干燥2h以上。
向100份上述PET中加入10份干燥好的发泡助剂和0.1份发泡剂碳酸氢盐和柠檬酸的混合物，然后将充满了气体的PET熔体(加热至185℃)输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，按以下方法挤出成型 -挤出线使用单螺杆PET挤出机，带发泡剂计量和干燥设备。
-挤出机、口模和三棍滚筒与普通PET片材生产设备相同。
挤出机温度如下 机筒260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；适配器温度265℃； 口模255℃，245℃＝模唇温度；滚筒温度滚筒1为30℃，滚筒2为40℃，滚筒3为55℃。
生产出来的片材密度为0.70g/cm3。其拉伸性能见表5。
表5 片材拉伸性能
所制得的发泡PET片材，经过加热器加热至120℃，用吸塑模具热成型、冷却后进一步加工(冲切、堆码)后，可做成食品、药品以及电子产品托盘。具体加工流程如图2所示。冲切后收得大量的边角料。
实施例九 发泡PET片材边角料的再利用 采用瓶级PET100份，IV值0.95，加入实施例六收得的边角料，边角料与新料的比例为50∶50，加入3份AZNP发泡剂和30份干燥好的发泡助剂(实施例四制备得到的发泡助剂于110℃干燥2h以上)，然后将充满了气体的PET熔体输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，按实施例六中的挤出方法挤出成型，可获得密度低达0.70g/cm3的发泡PET片材，具体性质参数见表6、7。
表6 片材的拉伸性能 表7 片材的尺寸变化率 所制备得到的发泡PET片材适用于制造电子产品吸塑托盘。
权利要求
权利要求1发泡PET片材，其特征在于它是由100份瓶级PET，加入0.1～40份发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀，挤出成型得到；所述发泡助剂是由以下重量份的原料混匀制备而成
0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质，
0.1～10份高活性多官能团物质，
10～100份载体树脂；
其中，所述载体树脂为共聚酯树脂、PBT树脂、聚烯烃树脂、尼龙树脂或聚碳酸酯树脂；
所述高活性多官能团物质为式1～7所示化合物中的至少一种
其中，R为C1～C8烷烃基。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7。
权利要求2根据权利要求1所述的发泡PET片材，其特征在于它是由100份瓶级PET，加入0.1～20份发泡助剂和0.1～5份发泡剂混匀，挤出成型得到。
权利要求3根据权利要求1或2所述的发泡PET片材，其特征在于所述瓶级PET的IV值为0.70～1.40dl/g。
权利要求4根据权利要求1或2所述的发泡PET片材，其特征在于所述发泡剂为AZNP，5-苯基四唑，或者碳酸氢盐和柠檬酸混合物。
权利要求5根据权利要求1或2所述的发泡PET片材，其特征在于所述载体树脂为PP树脂、尼龙6树脂、LDPE树脂、PETG树脂中的一种。
权利要求6根据权利要求1或2所述的发泡PET片材，其特征在于发泡助剂中还添加有色粉。
权利要求7制备权利要求1～6所述发泡PET片材的方法，其特征在于包括以下步骤
A、0.1～30份丙烯酸酯类多元共聚物、0.1～10份高活性多官能团物质和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂；
B、发泡助剂在60℃～120oC干燥4h；
C、100份瓶级PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀后挤出成型。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及发泡PET片材及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡PET片材，它是由100份瓶级PET，加入0.1～40份发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀，挤出成型得到；所述发泡助剂，由0.1～30份丙烯酸酯类多元共聚物、0.1～10份高活性多官能团物质和10～100份载体树脂混匀制备得到。本发明采用发泡助剂轻度交联PET或者形成支化结构，提高或稳定瓶级PET的熔体强度，发泡后得到成品密度范围为0.60～0.95g/cm3的发泡PET片材，适用于制造食品托盘、医药托盘和电子产品托盘等。
文档编号C08L33/08GK101544811SQ20091030206
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者邹耀邦, 湘 苏, 牟小波, 杨文斌, 陈秀娟, 周立权 申请人:四川省宜宾五粮液集团有限公司