专利名称：一种剥离型水滑石的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水滑石技术领域，特别是涉及一种剥离型水滑石的制备方法及其应用。
背景技术：
水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)，具有层状结构，其基本结构层是由M2+-OH、M3+-OH八面体组成，形成带正电荷的层板，在结构层之 间填充了阴离子层和水分子，因此又被称为阴离子粘土，其层片状结晶结构对塑料材料有 良好的填充增强作用。最常见的水滑石为镁铝复合氢氧化物，其代表性化学结构式为 [MgAl(OH)J2CO3-H2O0水滑石加热到190 250°C时，发生第一次热分解，结晶水以水蒸气 形式释放并带走大量热量，该反应的峰值温度一般在210°C左右，失重率在12 15%，吸热 值最高可达410J/g以上。由于LDH层板间电荷密度大，层间距离小，且聚烯烃极性小，用一 般方法很难使得LDH剥离在聚烯烃基体中。所以，目前尚未见到任何专利可以将LDH剥离 均勻分散在聚烯烃基体中。文 献 Arira Ookubo, kenta Ooi and Hiromu Hayashi. Langmuir,1993, 9. 1418-1422 禾口 A.Legrouri, Μ·Barroug, A. De Roy, and J. P. Besse.Journal of MaterialsScience Letters, 1999，18，1077-1079，均采用离子交换法，在碱性条件下，分别 以Mg-Al-Cl LDHs、Zn-Al-NO3 LDHs为前驱体，制备层间阴离子为磷酸一氢根的插层水滑石 (LDHs)。前一种制备方法的不足之处是插层前驱体Mg-Al-Cl水滑石和插层Mg-Al-HPOyK 滑石的制备条件苛刻，需要调节PH值，低温下长时间反应，且得不到剥离型的水滑石；后一 种方法的不足之处是用N2保护操作复杂，且PH值不易调控，插层产物规整性较差。在公开号CN 1475535A中公开了一种磷酸根插层水滑石的制备方法。该法是利用 离子交换插层法制备，其中层间阴离子主要是以磷酸根二氢形式存在。但是其层间的磷酸 根二氢阴离子主要是以物理吸附和静电力的形式存在于水滑石片层间，没有形成稳定的化 学键，所以容易迁移出来，达不到好的阻燃效果，且水滑石没有完全剥离，发挥不出水滑石 纳米片层优越的纳米效应。在公开号CN101284994A中公开了一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂的制备方 法。该法是利用两步法制备，过程比较繁琐。同样聚磷酸根离子只是以物理吸附和静电力 的形式存在于水滑石片层间，且其中所采用的聚磷酸铵的聚合度比较低，聚合度只达到20 左右。同样水滑石没有剥离，发挥不出水滑石纳米片层优越的纳米效应，且水滑石表面没有 经过处理，与聚烯烃的相容性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有水滑石不能完全剥离的缺陷，提供一种剥 离型水滑石的制备方法及其应用，该剥离型水滑石可以在聚烯烃中很好的分散，提高其阻 燃性能和与聚烯烃的相容性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案本发明提供的剥离型水滑石的制备方法以层间阴离子为CO/—的水滑石LDH-CO3 作前体，经预处理后与乙烯丙烯酸无规共聚物混合，在螺杆挤出机内挤出得熔融剥离型水
滑石。 在上述制备方法中，各优选参数为预处理后的水滑石LDH-CO3与乙烯丙烯酸无规 共聚物的重量份比例为1 2 3。在螺杆挤出机内挤出时，螺杆转速为60 120rpm，挤 出温度控制为 170°C、180°C、190°C和 2000C0前述制备方法中，水滑石的其中一种预处理方法为所述预处理为将水滑石 LDH-CO3在80 200°C处理6 10个小时。用该预处理方法处理的水滑石与乙烯丙烯酸无 规共聚物挤出反应所得的水滑石叫熔融剥离型水滑石，它是利用水滑石具有可插层组装、 记忆还原等性能，水滑石表面高活性的羟基能与羧基发生酯化反应而在水滑石表面熔融接 枝乙烯丙烯酸无规共聚物来制备剥离型水滑石材料。本发明还提供了水滑石的另外一种预处理方法将水滑石LDH-CO3在2001 500°C处理6 10个小时；然后加入酸性聚磷酸铵热溶液中，在超声波环境下反应10 30 分钟，然后在60V 70°C条件下搅拌反应3 5天，过滤，干燥后研磨。第二种水滑石预处理方法的优选参数为所述酸性聚磷酸铵溶液的质量百分浓度 为1 10%，pH值为4. 8 5. 2，加热至80°C 90°C。在60°C 70°C条件下搅拌反应3 5天后，用半透膜过滤，用80 100°C的去离子水洗涤至滤出液无色透明，滤渣在60 80°C 下干燥12 24小时，研磨。本发明首次将超声波技术应用于插层反应领域，超声波的声化 学效应使得含有聚磷酸铵和水滑石的水溶液在局部可以达到约5000K的高温、IO8Pa的高压 以及109K/s的温度变化率，并伴随400Km的强烈的冲击波和时速，超声波技术为在一般条 件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。用第二种预处理方法得到的水滑石与乙烯丙烯酸无规共聚物挤出反应得到的水 滑石叫功能化剥离型水滑石。该方法是在水滑石保持原层状结构的条件下，用强大的热流 将水滑石层间的H2O以及CO:挥发出来，这些物质挥发出来的同时，撑开了水滑石的层间距 离，并提高了水滑石的比表面能面积，能促进下一步插层反应的顺利进行。在插层聚磷酸铵 反应时，利用超声波技术，促进插层反应的顺利进行，超声波这种特殊的局部物理化学环境 使得聚磷酸铵更容易进入水滑石层间并接枝在水滑石片层上，另一方面，超声波的作用使 得水滑石片层周围较脆弱的部分受到了破坏，从而使得水滑石颗粒得到了细化。插层了聚 磷酸铵的水滑石在与乙烯丙烯酸无规共聚物挤出的过程中，因为插层后的水滑石表面上还 存在着羟基，且带有聚磷酸铵高分子链，使得水滑石的剥离度更大。前述剥离型水滑石作为阻燃剂和增强剂在聚烯烃中的应用。上述方法制备的水滑 石由于得到了充分的剥离，提高了其与聚烯烃的相容性，可以很好的分散在聚烯烃中，提高 聚烯烃的力学强度和阻燃性能，且在一定程度上还起到了抑烟作用，解决了通常的膨胀性 阻燃剂在其添加量大的情况下，复合材料力学性能差的问题。上述技术方案中，在用螺杆挤出机挤出的过程中，高粘度、高活性的乙烯丙烯酸无 规共聚物(EAA) —方面与水滑石进行熔融接枝，另一方面EAA长的分子链也插层进入水滑 石的片层结构，使得水滑石得到充分的剥离。经过FT-IR特征基团表征、XRD层间距离的验 证，两种水滑石都已成功得到了剥离，且功能化剥离型水滑石片层结构上已成功接枝了聚磷酸铵和乙烯丙烯酸无规共聚物。与现有技术相比，本发明对水滑石进行了充分的剥离，并且首次在剥离的水滑石 上进行了接枝官能化基团处理，并首次利用超声波技术成功制备插层剥离型水滑石，制备 方法工艺简单、成本低、易操作、反应条件温和。所得的剥离型水滑石片层表面含有乙烯丙 烯酸无规共聚物链段，使得其与聚烯烃的相容性大幅度提高，是一种较好的阻燃剂和增强 齐U，且对聚合物力学性能的提高更为显著。
图1是各种水滑石的SEM图；其中(1)为原料LDH的SEM照片；⑵400°C条件下干 燥6个小时后LDH的SEM照片；(3)实例2插层型LDH的SEM照片；(4)实例1剥离型LDH 的SEM照片。图2为EDS数据图；其中(1)是原料LDH，⑵是实例2的插层型LDH，⑶是实例 1的剥离型LDH。图3. 1是各种水滑石的XRD图；其中，a为实施例1所得的功能化剥离型水滑石， b为实施例2所得的插层水滑石，c为400°C热处理6个小时后的水滑石，d为原料水滑石。图3. 2是各种熔融型水滑石的XRD图；其中(a)是实施例4产品，(b)是实施例5 产品，(c)是实施例6产品。图4. 1为各种水滑石的FT-IR图；其中，其中a为实施例1所得的剥离型水滑石， b为实施例2所得的插层水滑石，c为原料水滑石，d为聚磷酸铵。图4. 2是各种熔融水滑石的FT-IR图；其中a是未改性LDH，b是实施例6所得产 品，c是EAA，d是实施例5所得产品，e是实施例4所得产品。
具体实施例方式实施例1 功能化剥离型水滑石的制备采用商业化的层间阴离子为CO:的水滑石LDH-CO3作前体，在400°C条件下干燥 6个小时，另取2000ml的烧杯，加入50g聚合度为50聚磷酸铵，并加入1200ml去离子水加 热至80°C，使得聚磷酸铵完全溶解，用稀盐酸调节溶液的PH = 4. 8 5. 2，在溶液中加入干 燥后的水滑石100g，再用稀盐酸调节溶液PH = 4. 8 5. 2，充分搅拌成白色乳状溶液，然后 将此乳状液放入超声波中反应lOmin，取出，将溶液放入带磁力搅拌器的60°C油浴中搅拌 反应4天后，用半透膜过滤，并用100°C的去离子水洗涤至滤出液无色透明，滤渣在80°C干 燥12小时，研磨，得到剥离型水滑石。再将这种剥离型水滑石与乙烯丙烯酸无规共聚物以 1 2的重量份比例在单螺杆挤出机中熔融接枝挤出(螺杆转速为lOOrpm，挤出温度控制 为 170°C、180°C、190°C和 200°C )，即得。实施例2 离子交换法制备插层型水滑石采用商业化的层间阴离子为C032_的水滑石LDH-CO3作前体，在2000ml的烧杯中加 入50g聚合度为50的聚磷酸铵，并加入1200ml的去离子水加热至80°C，使得APP完全溶 解，用稀盐酸调节溶液PH = 4. 8 5. 2，加入水滑石100g，再用稀盐酸调节溶液PH = 4. 8 5. 2，充分搅拌成白色乳状溶液，然后将此乳状液放入超声波中反应lOmin，取出，再放入带 磁力搅拌器的60°C油浴中搅拌反应4天后，利用半透膜过滤，并用100°C的去离子水洗涤数十次，干燥，研磨，得到插层型水滑石。再将这种插层型水滑石与乙烯丙烯酸无规共聚物 以1 2的重量份比例在单螺杆挤出机中熔融接枝，(螺杆转速为IOOrpm，挤出温度控制为 170°C、180°C、190°C和 200°C )，即得。实施例1和实施例2的分析从附图3. 1可以看出，功能化剥离型水滑石(实施例1，a)的层间距明显增大，且 其(003)晶面衍射峰强度很低，水滑石得到了充分剥离，并且水滑石颗粒得到了细化(细化 结果见附图1)。而插层水滑石(实施例2，b)中只有部分的LDH(003)晶面向小角度发生了 偏移，此说明了只有部分的LDH层间含有聚磷酸铵；而经过热处理后(实施例1)的LDH的 (003)晶面已经全部向小角方向偏移，且强度变得很弱，说明此方法所得的LDH有很大部分 处于无序，达到剥离状态。由图1(d)中SEM照片可以看出，实施例1方法得到的LDH的片 层粒径同时也得到了很大程度的细化，附图2数据表明，实施例1和实施例2中LDH接枝的 聚磷酸铵含量分别为19. 6%和13.8%。这说明热处理可使水滑石接枝聚磷酸铵的含量得 到了提高。更由图4. 1可以看出，两个实施例制备出的带有聚磷酸铵的水滑石中层间的聚 磷酸铵不是以简单的物理吸附作用，而是接枝在LDH片层上。由上面分析所得热处理的作 用不但能提高LDH接枝聚磷酸铵的含量，而且能使LDH片层得到细化，促进LDH片层之间得 到剥离。在附图4. 1中，Iesocnr1Jsocnr1分别是P( = 0)-O-Al桥键中的不对称伸缩振动 和对称伸缩振动，而APP中的P ( = 0) -O-N桥键伸缩振动峰在1245cm—1处。在酸性条件下 APP先脱去NH4+生成P ( = 0) -OH, P ( = 0) -OH再与LDH表面的-OH在酸性条件下缩合生 成P( = 0)-O-Al键，此说明了 APP与LDH的结合并不是简单的物理吸附作用，而是以化学 键的形式结合在一起。在LDH(C)中可以在1386CHT1左右看到一个很强且宽的峰，这是LDH 中C0:中c = ο的振动峰，(b)图中见不到此峰，说明在用离子交换法制备的插层复合物 中LDH层间的CO广在已经被APP完全置换出来；在(a)中此处的峰变弱但是更加尖锐，此 说明了由于加热的原因使得LDH中的CO:已经有一部分被分解出来，但还有一部分被吸附 在LDH上，使其与LDH结合的更加牢固，也可能是由于在超声波的环境作用下，没有分解的 CO/—与被LDH片层薄弱的Mg2+或Al3+生成了其他的盐。在a，b，d中在1075cm—1处都可以 看到一个很强且宽的吸收峰，此处为P ( = 0)-0-P中P-O-P的振动吸收峰，这个峰也说明了 插层在LDH中的APP没有分解，还是完整的长链。实施例3 将高密度聚乙烯聚磷酸铵乙二醇三聚氰胺实施例1或实施例 2产品按61 19 6 5 9的重量份比例充分混合，用双螺杆挤出机挤出造粒(螺杆 转速 300rpm,挤出温度为195°C、200°C、205°C、210°C、215°C、220"C、225"C、230"C、235"C、 230°C。)制备标准样条，测试其阻燃性能和力学性能如表1所示。表 1 由表1可以看出，实例1制备出的功能化剥离型水滑石在很大程度上提高了复合 材料的阻燃性能，其阻燃级别达到了 FV-O级；其缺口冲击强度比用例2用离子交换法制备 插层型水滑石所得复合材料的性能高一倍，而其它力学性能相当。这是由于，实例1制备出 的功能化剥离型水滑石粒径细、且片层上接枝了聚磷酸铵分子链。同时片层上也带有乙烯 丙烯酸无规共聚物(EAA)分子链，使得此种剥离型水滑石在复合材料中分散的更加均勻， 能充分发挥出此种功能化剥离型水滑石的阻燃和增韧性能。实施例4 高密度聚乙烯(HDPE)熔融插层型LDH的制备采用韩国京信商事株式会社提供的层间阴离子为C032_的表面经过硬脂酸改性的 水滑石LDH-CO3与HDPE按质量比为1 2的比例的混合物放入螺杆挤出机熔融插层。控 制螺杆转速为60rpm，挤出温度控制为170°C、180°C、190°C、200°C。实施例5 高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MA)熔融插层型LDH的制备采用湖北襄樊市油建化工有限公司提供的层间阴离子为CO/—的表面未改过性的 水滑石LDH-CO3作前驱体，并在200°C处理了 6个小时。再把这种处理后的LDH与HDPE-g-MA 按质量比为1 2的比例的混合物放入螺杆挤出机熔融插层。控制螺杆转速为60rpm，挤出 温度控制为 170°C、180°C、19(rC、20(rC。实施例6 乙烯丙烯酸无规共聚物(EAA)熔融剥离型LDH的制备采用湖北襄樊市油建化工有限公司提供的层间阴离子为CO/—的表面未改性的水 滑石LDH-CO3作前驱体，并在200°C处理6个小时。再把这种处理后的LDH与EAA按质量比 为1 2的比例的混合物放入螺杆挤出机熔融插层。控制螺杆转速为60rpm，挤出温度控制 为 170°C、180°C、190°C、200°C。实例4、实例5和实例6的结果分析从图4.2中可以看出EAA经过挤出与LDH反应后(实例6，b)，EAA体系中的 1706cm-1 (VC = 0(0H))处的吸收峰消失；然而EAA/LDH熔融挤出产物在ieOScnT1出现了一个新 峰，此峰与用硬脂酸改性的LDH(e)位置相同，且发生了分峰，此为羧酸盐的特征峰。从上面 两点可以判定EAA链段中的羧基与LDH表面的羟基发生了熔融接枝，且此键可以判定为(Yc =O(OM8)或V。= O(OAi))的吸收峰。为了估计EAA与LDH反应的活性，我们又用HDPE-g-MA在相 同的工艺条件下，用相同的方向与LDH进行了熔融挤出(实例5，d)，发现产物中依然新生 成了 1608CHT1峰。但是从FT-IR图谱中可以看出，熔融挤出的EAA/LDH比HDPE-g-MA/LDH和表面改性的LDH在此处峰的吸收强度更尖锐，跨度更大；间接的说明了在这个反应过程 中EAA比HDPE-g-MA具有更大的活性。实例7、复合材料的制备将高密度聚乙烯分别与实施例4、5和6所得产品充分混合，再分别用双螺杆挤 出机挤出造粒(螺杆转速300rpm，挤出温度为195°C、200°C、205°C、210°C、215°C、220°C、 225°C、230°C、235°C、230°C。)制备标准样条，测试其力学性能分别如表2、表3和表4所示。表2标准样条的力学性能(实施例4产品制备)
表3标准样条的力学性能(实施例5产品制备) 表4标准样条的力学性能(实施例6产品制备) 从附图3. 2中的XRD数据中可以看出，HDPE与表面改性水滑石在挤出机里已熔融 状态制备出的复合材料(实例4，a)中LDH的(003)晶面衍射峰仍然存在且强度还比较大， 同时此峰也没有向低角度发生偏移，此说明用此方法制备的LDH没有完全剥离(其比纯LDH 衍射峰强度有所降低，是因为其在复合材料中的含量比较少的缘故)。由HDPE-g-MA熔融插 层LDH方法制备出的HDPE/LDH复合材料(实例5，b)中LDH的(003)晶面衍射峰同样也存 在；同时此峰只有很少一部分向低角度发生偏移，此说明用此方法制备的LDH同实例4一样 没有完全剥离，只有部分处于插层状态。由EAA熔融剥离LDH方法制备出的HDPE/LDH复合 材料(实例6，c)中在LDH的质量分数为(1%、3%、5%、7%、10% )的时候，其(003)晶面 衍射峰几乎不存在，同时在低角度也没有发现此晶面的衍射峰，说明此法可以完全制备出 一种剥离型的LDH。在LDH含量为15%的时候，在(003)晶面出现一个很弱的衍射峰，这是 由于复合材料中LDH的含量过高也会导致LDH剥离的难度变大。实例6用EAA熔融制备出 的LDH能使LDH剥离，是因为EAA链上的羧基能与LDH表明的羟基发生了反应，形成了共价 键，此共价键在LDH剥离过程中起到了非常重要的作用。而在HDPE-g-MA和表面改性形成 的此类共价键的数量少(由图中FTIR强度可以间接表征)，不足以使LDH片层剥离。由表2、表3和表4可以看出，在水滑石占复合材料体系相同重量分数的条件下，由 实例6产品制备出的复合材料的弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度都比由实例4和实例 5产品制备出的复合材料的值要高。此说明由实例6制备出的熔融剥离型水滑石可以大幅 度提高聚烯烃基体的力学性能。
权利要求
一种剥离型水滑石的制备方法，其特征在于以层间阴离子为CO32-的水滑石LDH-CO3作前体，经预处理后与乙烯丙烯酸无规共聚物混合，在螺杆挤出机内挤出得剥离型水滑石。
2.按照权利要求1所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于预处理后的水滑石 LDH-C03与乙烯丙烯酸无规共聚物的重量份比例为1 2 3。
3.按照权利要求1所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于在螺杆挤出机内挤出 时，螺杆转速为60 200rpm，挤出温度控制为170°C、180°C、190°C和200°C。
4.按照权利要求1所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于所述预处理为将水滑 石LDH-C03在80 200°C处理6 10个小时。
5.按照权利要求1所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于所述预处理为将水滑 石LDH-C03在200°C 500°C处理6 10个小时；然后加入酸性聚磷酸铵热溶液中，在超声 波环境下反应10 30分钟，然后在60V 70°C条件下搅拌反应3 5天，过滤，干燥后研 磨。
6.按照权利要求5所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于所述酸性聚磷酸铵溶 液的质量百分浓度为1 10%，PH值为4. 8 5. 2，加热至80°C 90°C。
7.按照权利要求5所述剥离型水滑石的制备方法，其特征在于在60°C 70°C条件下 搅拌反应3 5天后，用半透膜过滤，用80 100°C的去离子水洗涤至滤出液无色透明，滤 渣在60 80°C下干燥12 24小时，研磨。
8.权利要求1至7任一项所述剥离型水滑石作为阻燃剂和增强剂在聚烯烃中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种剥离型水滑石的制备方法及其应用，以层间阴离子为CO32-的水滑石LDH-CO3作前体，首次利用超声波技术成功制备插层剥离型水滑石，制备方法工艺简单、成本低、易操作、反应条件温和。另一方面，将这种层间阴离子为CO32-的水滑石经预处理后与乙烯丙烯酸无规共聚物混合，在螺杆挤出机内挤出，得熔融剥离型水滑石，所得的剥离型水滑石片层表面含有乙烯丙烯酸无规共聚物链段，使得其与聚烯烃的相容性大幅度提高。这两种剥离型水滑石都是一种较好的阻燃剂和增强剂，且对聚合物力学性能的提高显著，与现有技术相比，本发明对水滑石进行了充分的剥离。
文档编号C08K9/02GK101845241SQ20091031294
公开日2010年9月29日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者于杰, 何敏, 田瑶珠, 秦军, 谢普 申请人:国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心