专利名称：改性的聚氨酯丙烯酸酯的制作方法
改性的聚氨酯丙烯酸酯本发明涉及显示出改进的颜料润湿性、粘附性和凝胶化性能的可辐射固化的印刷油墨。近年来，可辐射固化的油墨汁已变得越来越受欢迎。可辐射固化的油墨是指当暴 露于例如紫外区中的电磁辐射时几乎立即可以被固化的油墨。供选择地，还可以利用电子 束来进行所述油墨的固化。这些油墨的迅速固化使它们对于各种应用而言都具有吸引力。固化可辐射固化的油墨主要通过自由基聚合机理来进行。因此，可辐射固化的油 墨的粘合剂材料必须包含能够进行这样的自由基固化机制的官能团。通常，这些官能团是 不饱和的基团，例如碳碳双键，最常见的是丙烯酸酯基团的形式。在UV固化的油墨中，为了 引起自由基聚合必需存在光引发剂。在电子束固化的油墨中，由于电子自身作为自由基引 发剂而不必存在光引发剂。因此，一般的可辐射固化的油墨包含含有作为粘合剂成分的材 料的丙烯酸酯和任选的光引发剂。聚氨酯丙烯酸酯(PU丙烯酸酯)已经被记载为可辐射固化的印刷油墨的粘 合剂成分(参见，例如 W02006/085937 ；EP-0553702A1 ；US-5, 703，141，GB-2, 280，905 ； US-6, 465，539)。相比于例如较便宜的环氧丙烯酸酯，PU丙烯酸酯显示出更好的粘结性和 更大的弹性。它们相比于其它类型的丙烯酸酯提供了增强的韧性和化学稳定性。可辐射固化的印刷油墨可以借助各种印刷工艺来施用。本发明涉及胶版印刷和凸 版印刷。基于丙烯酸树脂的可辐射固化的印刷油墨受到具有颜料润湿性不是特别好的问 题的困扰颜料和丙烯酸树脂不形成良好的相界面，在获得具有良好粘附性的全印刷以及 油墨稳定性上出现问题。可能出现粉化或针孔。尤其是造成差的印刷光泽。在胶版印刷中，使用具有糊状稠度的油墨是必要的。这可以例如通过控制油墨载 体的凝胶化来实现。利用传统的可辐射固化的粘合剂不容易实现对凝胶化的控制。因此，本发明涉及的问题在于提供显示改进的颜料润湿性和凝胶化特性的可辐射 固化的油墨。根据本发明，该问题已经通过独立权利要求中限定的可辐射固化的粘合剂以及包 含所述粘合剂的可辐射固化的印刷油墨解决了。具体地，本发明涉及可辐射固化的粘合剂，该粘合剂包含具有3个官能化的异氰 酸酯基团(之后也被称为三官能化异氰酸酯)的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的 丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或者C12-C22脂肪醇的成分的 反应产物。根据本发明，术语“具有1个异氰酸酯反应性基团的羧酸”仅涵盖除羧基基团之外 仅存在1个异氰酸酯反应性基团的化合物。如上所述，聚氨酯丙烯酸酯已被熟知。它们通过将包含至少1个异氰酸酯反应性 官能团的丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯反应来方便地制备。例如，丙烯酸酯化合物可以是 羟基官能化的丙烯酸酯。在所述丙烯酸酯的异氰酸酯反应性基团，即羟基基团与聚异氰酸 酯的异氰酸酯基团之间的反应导致在这些基团之间形成氨基甲酸乙酯键。
本发明现已惊奇地发现，如果不是全部的聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团与具有 异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯反应，且如果所述异氰酸酯基因中的至少一个与选自具有 1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22脂肪醇的成分反应，优选地与羟基官能化 的羧酸反应，那么得到的聚氨酯产物作为粘合剂为印刷油墨提供了改进的颜料润湿性和凝 胶特性。根据本发明，要被用于制备粘合剂的聚异氰酸酯成分为三官能化异氰酸酯，它使 得具有异氰酸酯反应性基团的三种成分与所述聚异氰酸酯结合。例如，可以由基本上任何有机二异氰酸酯单体来生成三官能化异氰酸酯。可以使 用芳香族、芳香脂肪族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯和这样的异氰酸酯的混合物。优选式 X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有4至12个碳原子的脂肪烃残基、具有6至15个碳 原子的脂环烃残基、具有6至15个碳原子的芳香烃残基、或者具有7至20个碳原子的芳香 脂肪烃残基。适合的异氰酸酯的具体实例包括二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1， 12-二异氰酸根十三烷、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4_环 己基二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基-甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基二异氰酸酯、1-二异 氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-苯二异氰酸酯、 2,6-甲苯二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基 甲烷二异氰酸酯、4，4’ _ 二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α，α, α', α，-四甲基-间二甲 苯二异氰酸酯或α，α，α’，α ’ -四甲基-对二甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。六 亚甲基二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混 合物是优选的异氰酸酯。含有异氰酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、氨基甲酸乙酯基团、 缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲二酮基团和/或碳二亚胺基团的聚异氰酸酯加合物也被 用作前体成分。从这些单体的前体来看，希望的三官能化异氰酸酯可以通过生成例如异氰脲酸酯 基团或亚氨基噁二嗪基团的三聚反应来获得，其中异氰脲酸酯是优选的。特别优选的是六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其可以根据第4，324，879号美国专利来制备
权利要求
可辐射固化的粘合剂，所述粘合剂包含具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12 C22羧酸或C12 C22脂肪醇的成分的反应产物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述丙烯酸酯为羟基官能化丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂，其中所述羧酸为羟基官能化羧酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂，其中所述反应产物具有式(I)其中Lp L2和L3是相同的或不同的，并且表示具有4-12个碳原子的直链或支链的脂肪烃残 基、具有6至15个碳原子的脂环烃残基、具有6至15个碳原子的芳香烃残基或者具有7至 20个碳原子的直链或支链的芳香脂肪烃残基； R1和R2是相同的或不同的，并且表示H或CH3 ；M1和M2是相同的或不同的，并且表示具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团或-+Vr^; & 2基团 O其中Vl为具有3至8个碳原子且可以被一个或多个具有1至12个碳原子的烷基基团取代 的直链或支链亚烷基基团，V2为具有2至10个碳原子，优选为2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和 η为1至5的整数 X为N或0Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基、具有12至15个碳原子的脂环烃 残基、具有12至15个碳原子的芳香烃残基或者具有12至22个碳原子的直链或支链的芳 香脂肪烃残基；和 W为COOH或者H。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，其中 L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示
7.根据权利要求5所述的粘合剂，其中 L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示Ml和Μ2是相同的，并且表示+Vf"^ “ 基团，O其中Vl为具有3至6个碳原子且可以被一个或多个具有1至6个碳原子的烷基基团取代的 直链或支链亚烷基基团，V2为具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和 η为1至3的整数 X为N或0Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基；和 W 为 COOH 或 H。
8.根据权利要求5所述的粘合剂，其中Ll、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基； Rl和R2是相同的，并且表示Hr O-I-V5-Ml和M2是相同的，并且表示+Vr^ J" 基团O其中Vl 是(CH2)5 ； V2是CH2CH2,并且 η是1 ；和 X是N或0Q-W 是 CH3- (CH2) 6-CH- (CH2) 9-C00H。
9.根据权利要求5所述的粘合剂，其中 L1、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基； Rl和R2是相同的，并且表示HMl和M2是相同的，并且表示其中Vl 是(CH2)5 ； V2是CH2CH2,并且 η是1 ；和4X是N或0Q-W 是-(CH2)17-CH2-H。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂，其中所述反应产物显示出10至50mg/ Κ0Η，优选为10至30mg/K0H且最优选为15至25mg/K0H的酸值。
11.可辐射固化的印刷油墨，所述印刷油墨包含根据权利要求1至10中任一项所述的 粘合剂、至少一种稀释剂、至少一种颜料和任选的添加剂。
12.根据权利要求11所述的印刷油墨，所述印刷油墨还包含光引发剂。
13.制备根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化的粘合剂的方法，所述方法 包括以下步骤a)以使所述聚异氰酸酯的3个游离的异氰酸酯基团中的最多2个反应的化学计量比 率，将具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯 反应；和b)将步骤a)得到的产物与选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22 脂肪醇反应，使得不留有游离的异氰酸酯基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤a)中选择所述聚异氰酸酯与所述丙烯酸 酯的比率使得所述聚异氰酸酯的3个游离异氰酸酯基团中的2个反应。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中步骤a)和b)在一锅反应中进行。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中选择所述聚异氰酸酯、所述丙烯 酸酯和所述羧酸或脂肪醇的化学计量比率，使得最终的反应产物显示出10至50mg/K0H、优 选为10至30mg/K0H且最优选为15至25mg/K0H的酸值。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化的粘合剂或根据权利要求11至 12中任一项所述的可辐射固化的印刷油墨在胶版印刷或凸版印刷中的用途。
全文摘要
本发明涉及可辐射固化的粘合剂，该粘合剂包含具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22的脂肪醇的成分的反应产物。本发明还涉及可辐射固化的印刷油墨，该印刷油墨包含所述粘合剂、至少一种稀释剂、至少一种颜料、和任选的添加剂，以及制备所述可辐射固化的粘合剂的方法。所述粘合剂或所述印刷油墨可以被用于胶版印刷或凸版印刷。
文档编号C08G18/79GK101977957SQ200980109979
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月25日
发明者G·凯瑟琳, G·艾斯勒, T·马尔西耶 申请人:盛威科比荷卢集团公司