专利名称：包含树脂共混物的组合物的制作方法
包含树脂共混物的组合物本发明涉及酚醛(PF)树脂与酚_乙醛酸酯(PG)树脂的共混物。酚醛丰对月旨是已知的。参见例如 A. Knop, L. A. Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990。这些树脂具有多种已知用途，例如将这些树脂用于制备刨花板用胶 粘剂中的用途和用于矿棉隔离产品用粘结胶粘剂中的用途。这些树脂的缺点在于它们的 使用引起与在树脂制备、树脂固化过程中以及在终端产品中的甲醛释放相关的潜在健康风 险。当前许多国家正在制定法案来限制可以从这样的树脂释放的甲醛量。酚-乙醛酸酯树脂已经被建议来替代PF树脂。PG树脂减少或消除了来自该产品 的甲酸。参见例如 W02006/059903，W02007/140940 和 W02007/140941。虽然 PG 树脂减少 了可能从树脂转移出的甲醛的量，但是其可能遇到如下缺点它们的生产可能更昂贵并且 它们的固化可能要求低的树脂PH。低pH可能对与这些树脂接触的材料产生不期望的影响， 诸如使得与这些树脂接触的木基面板中的木材或木条变色或加剧与这些树脂接触的钢制 设备的腐蚀。JP 51-97151 (Japan Synthetic Rubber)描述了具有包含羧酸片段和芳族片段的 重复单元的可光固化聚合物(例如，由第87段的式5所表示的)。但是，式5的含义必须根 据该文件的全文来阅读和理解，该文件教导了(在第83段)酚类化合物(例如苯酚)与乙 醛酸(以2 1的比例)偶合，以形成如式4(第84段)所示的双酚化合物。下一步(第 86段)是最后的缩聚步骤，据称用于生成式5(第87段)的树脂。但是，该步骤不仅仅使用 了式4的双酚化合物。更确切地说，式4的化合物还与甲阶酚醛树脂(resol rsin)(以苯 酚和甲醛为反应物)反应，以结合到双酚结构中，成为大分子聚合物。甲醛是必要的用于构 建聚合物结构的辅助醛。因此，阅读了该文件的本领域技术人员将不会认为式5表示的聚 合物在绝对意义上仅仅由(或甚至基本由)式5的重复单元构成。本领域技术人员将想到 的是不是使用2-氧代乙酸与酚类化合物生成所述的聚合物网络，而是使用甲醛(来自甲 阶酚醛树脂)生成所述的聚合物网络。因此，不言而喻的是，式5的重复单元必定与其它重 复结构单元一起出现在聚合物网络中。该工艺也具有使用甲醛的缺点。EP 0779355 (Lubrizol)描述了包含了盐添加剂的润滑剂，其通过将任选烃基取代 的乙醛酸与羟基_芳族化合物反应形成。所述的原料是两个酚类化合物与一分子的醛之间 形成的加合物(相当于双酚A 产物)。此材料就可以形成固化树脂网络的反应性聚合物的 意义而言不是树脂。所述的最终化合物是包含由一种二醇偶联的两种加合物的分子，它们 不是聚合物网络。本发明涉及出人意料的发现，即由包含PG和PF树脂两者的共混物可以至少部分 地解决现有技术的不足。具体地，这两种树脂的共混物具有减小的甲醛含量和减小的甲醛 释放，并且还具有导致更快固化时间的改善反应性。如本文所使用的，“酚醛树脂”是指包含苯酚和/或酚类化合物和甲醛作为单体的 树脂。该术语涵盖作为包含苯酚和/或酚类化合物、尿素或脲类化合物和甲醛作为单体的 树脂的苯酚-脲-甲醛树脂，或“酚醛树脂”与“脲醛树脂”的共混物。如本文所使用的，“脲 醛树脂”是指包含尿素或脲类化合物和甲醛作为单体的树脂。酚类化合物是例如间苯二酚、甲酚、天然木质素和单宁以及双酚A。脲类化合物是例如甘脲(glycouril)、胍胺、苯并胍胺
和三聚氰胺。如本文所使用的，“酚_乙醛酸酯树脂”是指包含苯酚和/或酚类化合物和乙醛酸 和/或乙醛酸类化合物作为单体的树脂。乙醛酸类化合物包括乙醛酸酯或酰胺，以及乙醛
酸酯半缩醛。如本文所使用的，“可固化树脂”是指能够形成固化树脂网络的反应性聚合物。如 本文所使用的，“可热固化树脂”是指在加热时不用添加其它化合物而通过自身形成不溶、 固体聚合物网络的树脂。对于本文中的任何参数的所有上限和下限，上下限值被包括在内，并且上下限值 的所有组合可以被用于限定不同的优选范围。 在本文中使用的优选的PG树脂基本上包含酚类和乙醛酸类重复单元，更优选由 酚类和乙醛酸类重复单元组成。更优选地，在本文中使用的PG树脂和/或本发明的组合物 是除了酚类和/或乙醛酸类化合物之外不添加任何醛和/或甲阶酚醛树脂得到的。在本文中使用的术语“包含”表示在其之后紧跟的所列项目是开放式的，并且可以 或可以不包含任何其它附加的合适项目，例如根据需要可以或可以不包含任何一个或多个 其它特征、组分、成分和/或取代基。在本文中使用的“基本上包含”表示一种组分或所列 多种组分在给定材料中相对于该给定材料的总量以大于或等于约90wt%、优选> 95wt%, 更优选> 98wt%的量存在。在本文中使用的术语“由……组成”表示其后的所列项目是封 闭式的，并且不包含附加的项目。对于本文给出的任何参数的所有上下限，上下限值被包括在各个参数的各范围 中。在本文中所述的参数的最小值和最大值的所有组合都可以被用于限定本发明的不同实 施方式的参数范围。将会理解的是，在本文中以百分比表示的各个参数的加和将总计为100%，例如构 成本发明组合物(或其部分)的所有成分的量当以组合物(或其相同部分)的百分比表示 时将总计为100%。优选的组合物包含按组合物的重量计大于或等于10wt%、更优选> 20wt%、最优 选彡树脂。优选的组合物包含按组合物的重量计大于或等于、更优选彡10wt%、最优 选彡树脂。优选地，PG树脂与PF树脂的相应重量比的比值从1 100到1 1，更优选地从 1 50至Ijl 2，最优选从1 40到1 5。共混物组合物(在固化之前)的PH介于7到10，优选8到9. 5，更优选8. 5到9. 5。虽然并非希望受理论约束，但是据信，共混物的PG组分较之PG组分自身之间更容 易与PF组分反应，并且PF组分的甲醛衍生反应性基团与PG组分的酚基和乙醛酸基反应。 典型地，PG树脂具有1-4的pH，并且在高于5的pH下不会固化(S卩，不会自己反应)，因此 令人惊讶的是，其可以在更高的PH下成功配制，从而避免了上述与低pH树脂组合物相关的 问题。在某些实施方式中，本共混物还较快地固化，并且表现出出人意料的甲醛释放降低。本文可以使用任何合适的PF树脂。合适的PF树脂在例如A. Knop, L. A. Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990中有描述。合适的PF树脂包括例如甲阶酚醛树脂(具有大于1的甲醛摩尔比)、线型酚醛树脂(具有小于1的甲醛摩尔比，其 中已经添加了诸如六亚甲基四胺的交联剂)以及改性的酚树脂。优选的PF树脂包括脲改 性酚树脂，更优选包括脲含量介于30-40%之间的脲改性酚树脂。优选的PF树脂的实例是 BAKELITE PF 1764 M，其用于制造矿棉绝缘材料。 本文可以使用任何合适的PG树脂。优选的PG树脂选自在W02006/059903、 W02007/140940 和 W02007/140941 中描述的那些。本文的优选的PG化合物由和/或可由酚类单体和乙醛酸和/或乙醛酸酯单体得 到。适当地，乙醛酸/酯与苯酚的相应摩尔比的比值为0.5 1到3 1，更适当地为0.6 1 到2 1，最适当地为1 1到1.5 1。通常，根据本发明的PG化合物是由乙醛酸和苯酚 单体得到的树脂，其中，这些单体的相应摩尔比的比值为1 1到1.5 1。根据本发明另一优选实施方式，PG树脂还可由或由多元醇组分获得，其中所述多 元醇用量使得多元醇上的OH基团与PG树脂上的COOH基团的相应摩尔比的比值为0.01 1 到1 1，更优选为0.1 1到0.8 1。优选的多元醇是季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇和/或丙三醇。优选地，PG树脂由根据式⑴的羟基_芳族化合物制备
权利要求
一种包含酚醛树脂和酚 乙醛酸酯树脂的共混物的组合物，其中，所述共混物的pH介于7到10。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述pH介于8到9.5。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述共混物中所述酚-乙醛酸酯树脂与所述酚醛 树脂之比的比值介于1 100到1 1。
4.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述共混物中所述酚-乙醛酸酯 树脂与所述酚醛树脂之比的比值介于1 40到1 5。
5.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述酚醛树脂选自脲改性的酚树脂。
6.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述酚-乙醛酸酯树脂包括如下式(I)的羟基-芳族化合物与如下式(II)化合物的反应产物，
7.如权利要求5所述的组合物，其中，所述式(II)的化合物选自氧代乙酸、乙醛酸甲酯 甲醇半缩醛、乙醛酸乙酯乙醇半缩醛及其组合。
8.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述酚-乙醛酸酯树脂包括苯酚 与氧代乙酸的反应产物。
9.包含如前述权利要求中任意一项所述组合物的制品。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的组合物用于制造矿物棉的用途。
11.如权利要求1-9中任意一项所述的组合物在铸造应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含酚醛树脂和酚-乙醛酸酯树脂的共混物的组合物，其中，所述共混物的pH介于7到10。所述树脂可以用作用于矿物棉绝缘或用于铸造应用的粘接胶粘剂。
文档编号C08L61/12GK101977983SQ200980109794
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者卓扎夫·约翰内斯·凯瑟琳·雅各布斯·布恩, 马克·马丁努·玛丽亚·简瑟恩, 鲁道夫·安东尼厄·西奥多瑞斯·玛丽亚·本瑟姆·范 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司