专利名称：氧隔离组合物的制作方法
氧隔离组合物本发明主要涉及氧隔离聚合物的领域，且更具体地是涉及用于食物包装的聚烯烃 和氧隔离聚合物的共混物。众所周知限制对氧敏感产品暴露于氧，维持并提高了该产品的质量及贮藏期限。 例如，在包装体系中通过限制此类食物产品的氧暴露，维持了该食物产品的质量并且避免 了食物腐坏。此外此种包装还使产品保持更长的存货时间，因此减少了源自浪费和再储存 的成本。聚烯烃被广泛用作包装材料，但尽管它们的确具有好的水蒸气隔离性能，它们的 用途在用于氧敏感的农用化学品和食物的包装或容器方面受限，因为它们的氧隔离性能不 足。氧隔离膜包装(其中氧被物理地防止进入包装环境)在食物包装工业为已知。此 类氧隔离被称为被动隔离。此类氧隔离聚合物的实例包括乙烯乙烯醇(EVOH)和聚酰胺 (PA)。通常在包装应用方面它们可形成多层包装的一层或者它们可与另一包装材料(例 如聚烯烃)共混。还已知将EVOH和PA—起在隔离层中共混(例如公开于US 2006110554 中)。还已知将纳米复合物用作被动氧隔离，例如公开于W02003055792中，其中公开了 包含聚酰胺/纳米复合物或EVOH/纳米复合物共混物的组合物。在US 7270862中，公开了 聚烯烃和聚酰胺/纳米复合物的共混物。纳米复合物为包含纳米粘土(有时称为纳米填 料)的聚合物组合物，所述纳米粘土在颗粒尺寸方面不同于常规填料(例如滑石)，其颗粒 尺寸在纳米范围。粘土基的纳米填料的作用模式是由于它们有极高的长宽比(宽度对厚度 的比)。初始的粘土材料为层叠结构当在化学处理和插层反应(以使其亲有机物质)之 后合并至聚合物基质中时发生剥离和分层，其在理想情况下产生分散于所述聚合物中厚度 约Inm的个体片晶。纳米复合物的不足是它们昂贵，且可能难以合并入聚合物中。限制氧暴露的另一种技术包括将氧清除剂合并至包装结构中。清除剂在包装中的 合并主要被用于短期内去除在包装中的顶空氧。这种情况下氧清除剂通常包含于具有高氧 透过率的聚合物中，这确保包装中的顶空氧快速到达氧清除位点并且使氧水平在短期内减 少。还已知提供氧隔离聚合物(例如EV0H)和氧清除聚合物的共混物，该共混物可在 包装材料中形成层。此类共混物描述于US2002002238A中，其中解释到因为氧对于氧清除 聚合物的低可及性(由于氧隔离聚合物的存在)，仅微量氧到达氧清除聚合物，所以氧未被 快速消耗因而具有长时期的有效寿命。在WO 99/14287中，描述了适合包装水果或蔬菜汁 的共混物，所述共混物包含低密度聚乙烯或EVOH和酸可活化的氧清除剂(例如碳酸亚铁) 和增容剂。一些形式的EVOH可被用作增容剂。例如，WO 88/002764公开了包含50至95% 摩尔乙烯单元的EVOH作为聚酰胺和聚烯烃之间的增容剂的用途。然而，增容性能需要高的 乙烯含量，且这些性能在具有较低乙烯含量的EVOH中未知。我们现已发现不同类型氧隔离的特定组合可产生具有意想不到的良好氧隔离性 能的组合物。因此，本发明第一方面提供了一种组合物，所述组合物包含
70-95%重量的聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的-0. 1-10%重量的包含27%摩尔和44%摩尔之间乙烯单元的乙烯乙烯醇聚合物；0. 1-5%重量的活性氧清除剂；0. 1-10%重量的具有至少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比的粘土或者成 核剂或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺；和0. 1-5%重量增容剂。“活性氧清除剂”是指与氧发生化学反应且被该反应消耗的任何化合物。这种不可 逆的程序将活性氧清除剂与那些通过物理截留/吸收去除氧的化合物相区别。已知聚酰胺 通过物理截留/吸收去除氧。然而也已知它们在有过渡金属存在时作为活性氧清除剂，其 中过渡金属作为氧化反应的催化剂。因此出于本发明的目的，术语“聚酰胺”用于指作为物 理氧隔离的聚酰胺，即没有任何缔合的催化金属的聚酰胺然而与催化量的过渡金属一起 存在的聚酰胺在本发明中仅被归类为“活性氧清除剂”。“增容剂”是指任何改善组合物的相容性或可混性的化合物。“长宽比”被定义为颗粒的最大长度与其宽度或直径的比值。所述聚烯烃为优选聚乙烯或聚丙烯或其嵌段共聚物。在聚乙烯的情况下，其可为 高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述聚乙烯可 为同聚物或共聚物。所述乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)为乙烯和乙烯醇的无规共聚物。EVOH产物可包含 变化的乙烯对乙烯醇的比值；本发明的组合物包含27%摩尔和44%摩尔之间的乙烯单元， 优选27-38%摩尔的乙烯单元。该组合物中乙烯乙烯醇聚合物的量为优选在3和8%重量 之间。所述聚酰胺可为脂族的或芳族的。优选的聚酰胺为间二甲苯二胺6尼龙(MXD6) 或聚酰胺6基尼龙。也可使用这些尼龙的共聚物和三元共聚物。特别优选的为尼龙6;尼 龙6，6;非晶态聚酰胺和尼龙6，12。所述组合物(无论是否包含粘土或成核剂)中聚酰胺 的量优选在0. 2和5%重量之间。所述氧清除剂优选选自具有还原性的金属粉末(例如还原铁粉、还原锌粉和还原 锡粉)、低价金属氧化物(例如氧化亚铁和四氧化三铁)和还原金属化合物(例如碳化铁、 硅化铁、羰基铁和氢氧化铁)。所述氧清除剂可根据需要与助剂(例如氢氧化物、碳酸盐、亚 硫酸盐、硫代硫酸盐、三代磷酸盐、二代磷酸盐、有机酸盐或碱金属商化物或碱土金属卤化 物或活性炭、活性氧化铝或活性粘土)组合使用。最优选氧清除剂为还原铁粉、还原锌粉、 还原锡粉、低价金属氧化物或还原金属化合物。氧清除剂在该组合物中的量为优选在0. 5 和5%重量之间。具有高的长宽比的粘土优选纳米粘土。“纳米粘土”指具有非常高的长宽比的纳米 尺寸颗粒形式的无机粘土。优选的纳米粘土为绿土粘土类，该类为具有可膨胀结构的2 1 类型层硅酸盐。绿土类粘土的实例为蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、膨润土、皂 石、锌蒙脱石、magadite、水羟硅钠石和蛭石。这些粘土由面对面堆积的单个硅酸盐层或薄 片的包组成。这些薄片的厚度为约Inm且这些薄片最大长度为通常从50至lOOOnm，使得长 宽比为50至1000。优选膨润土(铝镁硅酸盐)和锂蒙脱石(镁锂硅酸盐)粘土，其中锂蒙 脱石为最优选。
所述成核剂可为2，2’ -亚甲基双-(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠或基于山梨醇的 试剂例如(1，3:2，4) 二亚苄基山梨醇、(1，3:2，4) 二对甲基二亚苄基山梨醇。然而优选的是 具有通过d50< 2. 5 μ m且d95 < 6. 5 μ m表征的沉降颗粒尺寸分布Gedigraph 5100)的 无机填料，其中d50为在50 %累计质量时的平均当量球体直径且d95为在95 %累计质量时 的平均当量球体直径。最优选的成核剂为滑石。当粘土或成核剂独立于任何聚酰胺存在于所述组合物中时，该组合物中粘土或成 核剂的量基于该组合物的总重量优选在0. 1和5%重量之间。当聚酰胺中包含粘土或成核 剂时，该聚酰胺中粘土 /成核剂的量为优选在0. 1和2%重量(基于粘土 /成核剂加聚酰胺 的总重量)之间。所述增容剂优选选自环氧改性的聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、 乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度 聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共 聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯乙酸乙烯 酯共聚物及其变体，这些可被使用。优选的增容剂包括马来酐改性线性低密度聚乙烯、酐改 性或酸改性聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)或聚乙烯。优选本发明的组合物还包括抗氧化剂。典型的抗氧化剂包括抑制聚合物的氧化降 解或交联的材料。抗氧化剂例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)、2，2’ -亚甲基-双 (6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、维生素E、四-双亚甲基3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯为合适的。通常它们以约 0.01至1% (按所述组合物的重量)存在。可包含于本发明的组合物中的其他添加剂包括，但不必限于，填料、颜料、染料、稳 定剂、操作助剂、增塑剂、阻燃剂和防雾剂等。本发明的另一方面提供了包含本发明中组合物的物品。优选的物品为容器、关闭 件、包装材料或管。容器通常以几种形式出现，例如单层挠性容器、多层挠性容器、单层刚性容器或多 层刚性容器。典型的刚性或半刚性容器包括纸板盒或瓶子(例如果汁容器、软饮料容器、热 成型盘或杯)，它们具有厚度在100至1000微米范围的壁。包含本发明中组合物的容器特 别适合于食物或饮料应用。然而其也可用于非食物产品，例如鼓或燃料罐。优选的容器为 瓶子。本发明的组合物可形成本发明的多层物品中的单层，或者可构成唯一层。其他层 可由纸、纸板、卡纸板或塑料制成。用于其他层的合适的塑料包括聚乙烯、低密度聚乙烯、极 低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯(甲基) 丙烯酸烷基酯、乙烯(甲基)丙烯酸、PET、聚酰胺、聚丙烯或乙烯(甲基)丙烯酸离子交联 聚合物。所述关闭件通常为塞子或盖。本发明的组合物可形成所述关闭件的部分或全部。 特别优选的为单组分盖。所述包装材料可为刚性或挠性，且可为单层或多层材料的一层。典型厚度为5至 邪0微米。包含本发明的组合物的物品可被用于需要在储存期间抑制氧损坏的任何产品，例如食物、饮料、药物、医药产品、化妆品、可被腐蚀的金属或电子设备。它尤其适合于食物或 饮料包装，且更具体地适合于包装需要长时间地维持高氧隔离的产品，例如啤酒、葡萄酒及 其他饮料。本发明所有方面的组合物优选通过将组分一起共混制备。所有组分可在单一操作 中一起共混，或者先制成包含一些或全部非聚烯烃组分的母料，然后将其与聚烯烃和任何 剩余组分共混，聚烯烃和任何剩余组分自身可分别添加或预共混。
实施例以下实施例中使用的所有EVOH产品包含27和38%摩尔之间的乙烯。实施例1和2 (对比)-聚酰胺+EVOH聚酰胺+EVOH的母料聚酰胺MXD-6 (S6007, Mitsubishi Chemical Corporation 生产)、EV0H(S0ARN0L ET3803, Nippon Gohsei Osaka 生产)、增容剂(Modic AP-M704，Mitsubishi Chemical Corporation生产)加抗氧化剂添加剂(Irganox B225)的母料首先于60-100°C真空条件 下干燥过夜，然后用APV-19(MP19TC-2Q双螺杆实验室规模压出机(APVBaker生产，其筒直 径19mm并且筒长度25 1 L/D)在以下条件下，并按照下表给定的比例混合。母料混合条件螺杆速度=300rpm氮气设定=最大温度TZ1= 230°C, ΤΖ2 = 235°C, TZ3 = 240°C, TZ4 = TZ5 = 250°C
权利要求
1.包含以下的组合物70-95%重量聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的-0. 1-10%重量的包含27%摩尔和44%摩尔之间乙烯单元的乙烯-乙烯醇聚合物； 0. 1-5%重量活性氧清除剂；0. 1-10%重量粘土或成核剂或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺，所述粘土具有至 少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比；和 0. 1-5%重量增容剂。
2.权利要求1中的组合物，其中所述聚烯烃为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。
3.权利要求1或2中的组合物，其中所述聚酰胺为聚酰胺6基尼龙，优选尼龙6、尼龙 6，6和尼龙6，12或间二甲苯二胺6尼龙(MXD6)。
4.任何前述权利要求中的组合物，其中所述乙烯-乙烯醇聚合物包含27-38%摩尔乙 烯单元。
5.任何前述权利要求中的组合物，其中所述氧清除剂包含金属基还原剂，优选还原铁 粉、还原锌粉、还原锡粉、低价金属氧化物或还原金属化合物。
6.任何前述权利要求中的组合物，其中所述增容剂为马来酐改性线性低密度聚乙烯。
7.任何前述权利要求中的组合物，其中所述具有高长宽比的粘土为纳米粘土。
8.权利要求7中的组合物，其中所述纳米粘土为绿土粘土，优选膨润土或锂蒙脱石。
9.权利要求1至6的任一项中的组合物，其中所述成核剂为具有通过d50< 2. 5 μ m且 d95 ^ 6. 5 μ m表征的沉降颗粒尺寸分布6edigraph5100)的无机填料，其中d50为在50% 累计质量时的平均当量球体直径且d95为在95%累计质量时的平均当量球体直径，优选滑 石。
10.任何前述权利要求中的组合物，其中聚酰胺、成核剂或纳米粘土或含纳米粘土或成 核剂的聚酰胺的量为0. 2至5%重量。
11.任何前述权利要求中的组合物，其中当含纳米粘土或成核剂的聚酰胺存在时，所述 聚酰胺中纳米粘土或成核剂的量基于纳米粘土 /成核剂加聚酰胺的总重量为优选在0. 1和2%重量之间。
12.任何前述权利要求中的组合物，其中乙烯-乙烯醇聚合物的量为3至8%重量。
13.任何前述权利要求中的组合物，其中氧清除剂的量为0.5至5%重量。
14.容器或关闭件，优选单组分盖，其包含任何前述权利要求中限定的组合物。
全文摘要
本发明描述了氧隔离组合物，所述组合物包含70-95％重量的聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的0.1-10％重量的包含27％摩尔和44％摩尔之间乙烯单元的乙烯-乙烯醇聚合物；0.1-5％重量活性氧清除剂；0.1-10％重量具有至少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比的粘土，或者成核剂，或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺；和0.1-5％重量增容剂。
文档编号C08L23/02GK102076758SQ200980125049
公开日2011年5月25日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月25日
发明者D·A·M·普卢姆, 蔡春贵 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司