专利名称：乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂的制作方法
乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂本发明涉及一种包含至少一种疏水性聚合物作为组分A，至少一种亲水性聚合物 作为组分B，和至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛 酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C的聚合物共混物，生 产所述聚合物共混物的方法，包含该聚合物共混物的组件、箔或膜，该聚合物共混物在生产 组件、箔或膜中的用途，以及所述至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物 及其混合物的化合物在生产包含至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物的聚合 物共混物中的用途。本发明尤其涉及生物可降解/生物相容的聚合物共混物及其生产方法。生物可降 解和生物相容的聚合物和聚合物共混物由现有技术已知。US 5，322，866公开了一种生产生物可降解淀粉基产品的方法，其中将未处理的淀 粉与生物可降解共聚物如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇、增塑剂以及润湿剂混合。甘油是合适 的增塑剂。其它合适的添加剂为滑石或硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌。US 5，322，866 中的生物可降解聚合物共混物通过熔融组分的共挤出产生。US 6，096, 809公开了包含至少一种淀粉生物聚合物，一种增塑剂和一种选自芳族 聚酯、不仅具有脂族还具有芳族嵌段的聚酯共聚物、聚酯酰胺、聚二醇、聚酯型聚氨酯及其 混合物的聚合物的生物可降解聚合物混合物。根据US 6，096，809，混合物可以包含增塑剂、 稳定剂、阻燃剂和合适的话除上述聚合物之外的其它可降解聚合物。根据所述文件，为了降 低亲水性聚合物性能水平，可以加入交联化合物，例如烷基烯酮二聚物。US 5，346，936公开了包含化学改性淀粉、乳化剂、增塑剂或变构化合物和至少一 种线性聚合物的生物可降解单相淀粉/聚合物混合物。可以使用的增塑剂为具有至少一个 羟基的有机化合物，实例为甘油、山梨糖醇、甘露醇、D-葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇及 其混合物。合适的乳化剂为金属硬脂酸盐，甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂 酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯及其混合物。其它合适的添加剂为光学增亮 齐U、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、填料和在生产过程中提高可加工性的添加剂。US 5，374，304公开了生物可降解、清澈、透明且柔韧的基于直链淀粉的塑料，其也 包含增塑剂。适合作为增塑剂的化合物为甘油、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、柠檬 酸加合物及其混合物。EP 1 263 859 Al公开了箔或涂层，其包含由选自脂族聚酯如聚乳酸或聚己内酯、 淀粉、蜂蜡或褐煤酸酯蜡的聚合物构成的混合物。EP 1 263 859A1的混合物可以另外包含 选自脂肪酸酰胺、滑石、中和剂、稳定剂或染料的添加剂。R. F. Storey 等人，Polymer 35 (4)，830—838，1994 禾口 P. Bruin 等人， Makromolekulare Chemie 9，589-594，1998，公开了基于 D，L-乳酸、葡萄糖、ε -己内酯和 三亚甲基碳酸酯均聚酯且通过甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)交联的可降解聚氨酯。包含淀粉的聚合物共混物具有不希望的高吸水性，这使得用它们生产如用于包装 领域的箔更加困难。另外包含淀粉的聚合物混合物的机械性能不令人满意。为了增加机 械稳定性，例如将聚酯加入这些混合物中对相应生物可降聚合物混合物的成本具有不利影响。二异氰酸酯在交联淀粉-聚合物共混物中的用途导致由于二异氰酸酯存在使产物毒性 增加，因此不能将其用于食品和饮料领域。另外由二异氰酸酯引起的交联难于逆转，因此这 些产品的生物可降解性不合格。鉴于上述现有技术，因此本发明的一个目的是提供包含亲水性和疏水性聚合物的 聚合物共混物，其中它们是生物可降解的，具有足够的机械性能如用作包装或购物袋，并且 具有低毒性。另一目的是提供可生产这些聚合物共混物并且可以使用现有设备容易且便宜 地进行的方法。这些目的可以由一种包含如下组分的聚合物共混物实现(a)至少一种疏水性聚合物作为组分A，(b)至少一种亲水性聚合物作为组分B，和(c)至少一种将组分A和/或B交联且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、 上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。该目的另外通过一种生产本发明聚合物共混物的方法实现，该方法包括如下步 骤(A)将至少一种疏水性聚合物作为组分A与至少一种亲水性聚合物作为组分B混 合，以获得聚合物共混物，和(B)将步骤㈧中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的 衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得本发明的聚合物共混物。该目的另外通过生产本发明聚合物共混物的方法实现，该方法包括如下步骤(C)将至少一种亲水性聚合物作为组分B与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物 的衍生物及其混合物的化合物混合，并反应以获得改性聚合物，和(D)将步骤(C)中获得的改性聚合物与至少一种疏水性聚合物A混合，以获得聚合 物共混物。该目的另外通过如下方式实现包含上述聚合物共混物的组件、箔或膜，所述聚合 物共混物在生产组件、箔或膜中的用途，和所述至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化 合物的衍生物及其混合物的化合物在交联包含至少一种疏水性聚合物作为组分A和至少 一种亲水性聚合物作为组分B且其中组分A和/或B交联的聚合物共混物中的用途。本发明的聚合物共混物包含至少一种疏水性聚合物作为组分A。对本发明而言，“疏水性”和“亲水性”是指各种聚合物相对于彼此的表现分别为相 对疏水和亲水，即它们亲水性的水平不同。用于本发明聚合物共混物的疏水性聚合物可以包含本领域技术人员已知的任何 疏水性聚合物。优选所用的组分A包含热塑性、疏水性聚合物。特别优选所述至少一种疏水性聚合物(组分A)选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯 烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物。在一个非常特别优选的实施 方案中，所述至少一种疏水性聚合物(组分A)为至少一种生物可降解的，优选热塑性的聚 聚酰胺及其生产方法为本领域技术人员已知。合适聚酰胺的实例为由ω-氨基己 酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨 基十二烷酸、和/或己内酰胺、十二内酰胺构成，和/或由二亚甲基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺和草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二 聚脂肪酸构成的均聚或共聚酰胺。特别优选由己内酰胺、十二内酰胺、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基己酸、六亚甲基二 胺、聚醚二胺、己二酸、二聚脂肪酸或其混合物构成的均聚或共聚酰胺。均聚或共聚酰胺可以通过本领域技术人员已知的方法，通过二胺与二羧酸或氨基 羧酸，合适的话在酸催化下缩聚，和/或同时除去反应得到的水而产生。聚酯及其生产方法为本领域技术人员已知。从聚酯原料分类来看，优选由羟基链 烷酸或脂族二羧酸或芳族二羧酸如2-羟基丙酸(乳酸)、3_羟基丁酸(聚羟基丁酸酯)、 ω-羟基乙酸、ω-羟基丙酸、ω-羟基丁酸、ω-羟基戊酸、ω-羟基己酸、ω-羟基庚酸、 ω -羟基辛酸、ω -羟基壬酸、ω -羟基癸酸、ω -羟基十一烷酸、ω -羟基十二烷酸和/或己 内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、i^一内酯11、十二内酯、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷 二酸、对苯二酸、间苯二酸，和/或其酐，和/或其氯化物，和/或其酯与具有2-18个碳原子 的脂族二醇或二醇混合物如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇构成的均聚酯和/或共聚酯。特别优选生物可降解的均聚或共聚酯选自聚交 酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、由脂族二羧酸和脂族二醇构成的聚酯以及半芳族聚酯。优 选的组分为聚乳酸(PLA)和聚羟基链烷酸酯，并且其中尤其是聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基 丁酸酯-共聚-戊酸酯(PHBV)和聚羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯(P3HB-CO-4HB)。具体
产品例如为NatureWorks (来自 Natureworks 的聚乳酸)Biocycle (来自 PHB Ind.
的聚羟基丁酸酯)；Enmat (来自Tianan的聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯)、Mirel (来自Tells/Metabolix/ADM的聚羟基丁酸酯-共聚_4_羟基丁酸酯)。根据本发明，术语生物可降解半芳族聚酯也意欲包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、 聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。其中合适的生物可降解半芳族聚酯为线性非链延长聚酯(W0 92/09654) 0优选链延长和/或支化的半芳族聚酯。后者在引入的WO 96/15173-15176、 21689-21692、25M6、25448或W098/12242中提及的详细说明中已知，并且其在此详细引入 作为参考。也可以使用各种半芳族聚酯的混合物。半芳族聚酯尤其包括产品如Eeeflex (BASF Aktiengesellschaft)禾口Eastar Bio (Novamont)。优选的半芳族聚酯的特征在于摩尔质量(Mn)为lOOO-lOOOOOg/mol，尤其是 9000-75000g/mol，优选 10000_50000g/mol，熔点为 60_170°C，优选 80_150°C。若在DIN V M900_2(草案标准，1998年9月)定义的三种方法的至少一种中所述 材料或材料混合物的生物降解百分比为至少60%，则材料或材料混合物符合定义“生物可 降解”。生物降解作用通常导致聚酯或聚酯混合物在合适的和可证实的时期内分解。降解 可以通过酶催化、水解、或氧化的途径、和/或通过暴露于电磁辐射如紫外辐射而进行，并 且大多数可以通过暴露于微生物如细菌、酵母菌、真菌和藻类而进行。生物降解能力举例 而言可以通过将聚酯与堆肥混合并将它们贮存特定的时期而量化。举例而言，根据DIN EN 13432或DINV 54900-2,方法3，使不含(X)2的空气在堆制肥料过程期间通过成熟的堆肥，并且使堆肥经历设定的温度曲线。在此生物降解能力定义为借助于从样品中释放的(X)2的净 含量(在减去由不含样品的堆肥释放的CO2含量后)与可从样品中释放的最大CO2含量比 的生物降解百分比。生物可降解聚酯或生物可降解聚酯混合物在堆制肥料几天之后通常显 示出显著的降解迹象，实例为真菌繁殖、开裂或穿孔。测量生物降解能力的其它方法例如描述在ASTM D 5338和ASTM D6400中。均聚或共聚酯可以通过本领域技术人员已知的方法，通过使二醇与二羧酸或羟基 羧酸，合适的话在酸催化下缩聚和/或同时除去反应产生的水而产生。适合本发明的聚氨酯及其生产方法为本领域技术人员已知。适合本发明的聚烯烃及其生产方法为本领域技术人员已知。适合本发明的聚烯烃 为均聚或共聚烯烃，例如由单-或多不饱和脂族或芳族化合物如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、 戊烯、己烯、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、或其混合物构成的那些。优选聚烯烃为 选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和包含上述聚烯烃结构单元的共聚物的那些。均聚和共聚烯烃可以通过本领域技术人员已知的方法经由自由基、阴离子或阳离 子聚合而获得。本发明的聚合物共混物包含至少一种亲水性聚合物作为组分B。在一个优选实 施方案中，所述至少一种亲水性聚合物(组分B)为包含羟基和/或酰胺基的均聚或共聚 物。特别优选所述至少一种亲水性聚合物(组分B)选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、 聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物。根据本发明，所用的淀粉可以包含具有不同来源或构成的这类聚合化合物。根据 本发明，举例而言，术语“淀粉”包含天然的、植物来源的聚多糖，优选包含直链淀粉和/或 支链淀粉。本发明可以使用的淀粉举例而言可从各种植物中获得，实例为土豆、大米、木薯、 玉米、豆类、或谷类如小麦、燕麦或黑麦。适用于此的方法为本领域技术人员已知。根据本 发明，优选使用从土豆、玉米、小麦和/或大米中制得的淀粉。不同来源的淀粉混合物同样 可以使用。淀粉可以天然形式，即以水合形式或以干淀粉形式使用。另外也可以将热塑性可加工的淀粉用作组分B，实例为具有借助于醚基或借助于 酯基连接至淀粉自由羟基上的侧链如线性或支化C1-C12烷基和/或芳基链的淀粉。本发明的聚合物共混物包含至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种 选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分 C0可以将醛用作组分C。合适的实例为选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛及其混合物 的那些。在本发明聚合物共混物中作为组分C存在的交联结构单元优选衍生自具有至少 两个醛基、至少两个酮基、或至少一个醛基和至少一个酮基的化合物。在本发明聚合物共混物中，交联结构单元C通常使组分A自身交联，使组分B自身 交联，和/或使组分A与组分B相互交联。优选使组分B自身交联。优选交联结构单元从所述醛基和/或酮基与作为组分B存在的亲水性聚合物的自 由羟基或酰胺基的反应中得到。醛基和/或酮基与所述至少一种亲水性聚合物(组分B) 的羟基的反应导致缩醛基团形成。因为潜在交联结构单元的化合物优选具有至少两个官能 团，所述至少两个官能团与亲水性聚合物反应的结果为交联至少一种亲水性聚合物(组分B)。因此交联结构单元(组分C)对应于它们的潜在化合物，其中优选存在的醛基或酮基已 经转化成缩醛或氨基缩醛基团。交联度可以通过潜在交联结构单元的化合物的量调节。在一个优选的实施方案中，本发明聚合物共混物的组分C衍生自通式(I)的二醛、 二酮、醛酮或其混合物
权利要求
1.一种包含如下组分的聚合物共混物(a)至少一种疏水性聚合物作为组分A，(b)至少一种亲水性聚合物作为组分B，和(c)至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上 述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。
2.根据权利要求1的聚合物共混物，其中所述至少一种疏水性聚合物(组分A)选自聚 酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物。
3.根据权利要求1或2的聚合物共混物，其中所述至少一种疏水性聚合物(组分A)为 生物可降解聚酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物共混物，其中所述至少一种亲水性聚合物(组 分B)选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物共混物，其中组分C衍生自通式(I)的二醛、二 酮、醛酮或其混合物
6.根据权利要求1-4中任一项的聚合物共混物，其中组分C衍生自二醛、二酮、醛酮的 脲衍生物或二烷基脲衍生物，或其混合物，或乙二醛树脂或甲基乙二醛树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物共混物，其包含至少一种增塑剂。
8.—种生产根据权利要求1-7中任一项的聚合物共混物的方法，包括如下步骤(A)将至少一种疏水性聚合物作为组分A与至少一种亲水性聚合物作为组分B混合，以 获得聚合物共混物，和(B)将步骤(A)中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生 物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得聚合物共混物。
9.一种生产根据权利要求1-7中任一项的聚合物共混物的方法，包括如下步骤(C)将至少一种亲水性聚合物作为组分B与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍 生物及其混合物的化合物混合，并反应以获得改性聚合物，和(D)将步骤(C)中获得的改性聚合物与至少一种疏水性聚合物A混合，以获得聚合物共 混物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(B)及相应(D)中的混合在挤出机中进行。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中步骤(B)及相应(D)在80-220°C的温度 下进行。
12.一种包含根据权利要求1-7中任一项的聚合物共混物的组件、箔或膜。
13.根据权利要求1-7中任一项的聚合物共混物在生产组件、箔或膜中的用途。
14.至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在生 产包含至少一种疏水性聚合物作为组分A和至少一种亲水性聚合物作为组分B且其中组分 A和/或B交联的聚合物共混物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含如下组分的聚合物共混物(a)至少一种疏水性聚合物作为组分A，(b)至少一种亲水性聚合物作为组分B，(c)至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、所述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。本发明进一步涉及其生产方法和用途。
文档编号C08L67/02GK102099419SQ200980127972
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月17日 优先权日2008年6月18日
发明者H·阿尔特费赫, R·洛斯 申请人:巴斯夫欧洲公司