专利名称：低着色聚醚酰亚胺的生产的制作方法
低着色聚醚酰亚胺的生产背景本申请披露的是聚醚酰亚胺的生产方法，并且更特别地是通过制备4-硝基-N-烷 基邻苯二甲酰亚胺的提高纯度的中间体来实现的低着色聚醚酰亚胺的生产方法。聚醚酰亚胺(PEIs)是高性能聚合物，可用于多种行业，如汽车、宇航、光学等。存 在很多制备PEIs的化学合成法。在一种这样的方法中，二芳基二醚二酐(如双酚A 二酐 (BPADA))通过与二胺的反应聚合而形成PEI。具有占优势的4-醚连接基团的二芳基二醚 二酐(DA)有时比3-醚或3，4-醚连接基团更为优选，因为所得到的PEI具有较低的着色性 质。较低着色的树脂具有广泛的商业用途，如眼科应用。使用较低着色的树脂也使得配色 应用更易进行。很多消费者更偏爱较低着色的树脂，因为其使得他们能够制造比较透明的 部件并且能够生产各种满足消费者期望的产品。生产BPADA的制造方法典型地得到包含约93 %的4，4-BPADA、约6. 5 %的3， 4-BPADA、和约0. 5%的3，3-BPADA的终产品。3-醚和3，4_醚连接基团的量通常由用于制造 BPDA的中间体的纯度所决定。制造BPADA的简化的商业路线包括使邻苯二甲酸酐经酰亚胺 化反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，将得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化为硝基-N-烷 基邻苯二甲酰亚胺(NPI)。在此步骤之后是NPI的盐置换(salt displacement)过程，其利 用碱金属双酚盐来形成二醚双酰亚胺。通过使用碱金属双酚盐进行NPI的盐置换来形成二 醚双酰亚胺的方法是已知的，可以见于文献(如美国专利4，273，712)。然后可以将二醚双 酰亚胺转换为二酐，其如，例如，美国专利4，329，291,4, 329，292,4, 329，496、和4，340，545 中所示。已经发现的是，用以制造上述聚醚酰亚胺的硝化步骤，生产出包含4-硝基-N-烷 基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的混合物。不幸地，这 会得到具有不期望的着色性质的聚合物。在上述硝化之后存在3重量％的3-NPI和97重 量％的4-NPI表明，约6重量％的所生产的BPADA包含所述3，4-异构体。针对上述原因，需要开发用于分离较纯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的改良 方法。
发明内容
本申请披露了方法，其提供了当生产用于制造双酰亚胺、二芳基二醚二酐和聚醚 酰亚胺所期望的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺中间体时，3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚 胺和含质子杂质的移除方法。高纯度的中间体提供了关于由其制造的树脂产品的改良透明 度。在一种实施方式中，从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯二甲 酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤(a)提供第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3_硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(C)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物；(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包 含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和(e)将所述有机相与所述水相分离。从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与含质子杂 质的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法可以包括以下步骤(a)提供包括水淤浆的第一混合物，所述水淤浆包括包含4-硝基-N-烷基邻苯二 甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体；(b)将选自碳酸钠和碳酸氢钠的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合 物；(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；(d)将甲苯加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括⑴包含溶于 甲苯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻 苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；和(e)将所述有机相与所述水相分离。本申请也披露了降低双酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基 邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包 含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；和(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚 胺。本申请也披露了降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基 邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包 含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚 胺；和(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反
应，形成二芳基二醚二酐。本申请也披露了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基 邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包 含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚 胺；(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反
应，形成二芳基二醚二酐；和(i)使步骤(h)的二芳基二醚二酐聚合，形成聚醚酰亚胺。所述盐的加入量可以为0. 1至7wt%的盐，基于所述第一混合物中固体的总重量 百分比，且更特别地为1至5wt %。所述盐可以是碳酸钠或碳酸氢钠，并且作为水溶液加入。为允许选择性水解，优选地，将所述第二混合物搅拌2小时至48小时的时间段，更优选地将 其搅拌2至8小时的时间段，并且甚至更优选地将其搅拌2至4小时的时间段。有机溶剂 可以为甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯或苯，并且更优选为甲苯。也可以使用其它芳族非质子溶 剂。所述有机相优选地包括大于0至小于2wt %的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和 含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含 质子杂质的总wt %。更特别地，所述有机相包括大于0至小于Iwt %的3-硝基-N-烷基邻 苯二甲酰亚胺和大于0至小于500份每百万份(ppm)的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基 邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt %。
具体实施例方式出乎意料地发现，通过使用某些碳酸盐并在某些条件下，已经可以从包含4-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质以及水的混合 物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。以这样的方式分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲 酰亚胺的能力使得4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺能够用作制造具有非常有用的低着色 性质的双酰亚胺、二芳基二醚二酐和聚醚酰亚胺的中间体。在本说明书和所附权利要求中，将参考将定义为具有下列含义的多个术语。如本申请所使用，除非文中明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包 括复数形式。本申请描述的各种实施方式的各要素是可组合的，除非所述组合是明确排除 的。“任选的”或“任选地”表示后面所描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且 该描述中包含事件发生以及不发生的实例。本申请所使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合物等。除了在操作实例中或另有说明，认为在说明书和权利要求中使用的所有表示组分 的量、反应条件等的数字或表述在所有情况下由术语“大约”所修饰。本专利申请中披露了 各种数字范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的全部值。表示为 “大于约”或“小于约”的值包含所述端点，例如，“大于约3. 5”包含3. 5的值。尽管各加工步骤是按字母顺序列出的，认为的是，各加工步骤并不一定为不同的 或连续的，并且本发明包括其中各加工步骤可以交迭的实施方式以及其中各步骤的顺序是 不连续的实施方式。聚醚酰亚胺或用来制备聚合物的单体的黄度指数(YI)可以根据ASTME313或ASTM D-1925或任何功能等价的方法测量。通常，黄度指数是由分光光度数据所计算出的数字，其描述了试样由透明或白色 向黄色的颜色变化。该测试最常用来评估物质的颜色变化，例如，由真实或模拟的室外曝露 或工艺条件所引起的颜色变化。试样包装、处理、和制备(优选为未经清洁处理的)可以通 过改性该样品的表面而影响测试结果。因为YI测试通常为跨越延长的时间段的一系列比 较测量，所以在任何测试之前，应该对这些因素加以限定并建立文档。适宜的分光光度计包 括可以执行ASTM E313或ASTM D-1925的任何光谱仪，并且其不限于BYKGardner分光光度 计或Macbeth Color Eye 7000UV/VIS分光光度计。在指定完光源、观测角、和参考颜色之后，将测试样品插入到样品座中，分光光度计进行读数。应该测量多个样品并计算读数的平 均值。与由其它方法制备的聚醚酰亚胺相比，通过本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚 胺可以表现相对较低的YI值。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺的黄度指数可以为30至小 于65，如通过ASTM D-1925所测量的。在另一种实施方式中，聚醚酰亚胺的黄度指数可以为 50至小于60，如通过ASTMD-1925所测量的。然而，应该理解的是，不管使用哪种方法(如 ASTM D-1925或ASTM-E-3i;3)测量YI，与由在加工过程中不加入选自碱金属碳酸盐、碱金属 碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐(如碳酸氢钠)的方法所 制备的聚醚酰亚胺相比，根据本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚胺较表现较低的黄度指 数。本申请描述了从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚 胺(3NPI)和含质子杂质的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺GNPI)的方 法，其提供了纯化的4NPI的中间体。所述含水混合物优选地得自N-烷基邻苯二甲酰亚胺 在硝酸中或在硝酸与硫酸的混合物中的硝化反应以及随后的用以移除这样的酸的水洗。可 以根据期望使用各种已知的硝化方法，如在Groeneweg等人的美国专利4，902，809和Odle 的美国专利4，921，970中所披露的，这两篇文献都通过参考并入本申请。本申请描述的方 法通过降低3NPI和含质子杂质在含水混合物中的含量(通过用选自碱金属碳酸盐、碱金属 碳酸氢盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐处理含水 混合物实现)来分离4NPI。优选地，所述盐是碳酸氢钠。在以下条件下搅拌包含所述盐的 含水混合物其允许将3NPI的酰亚胺连接基团选择性水解以形成水溶性的3NPI的酸-酰 胺盐。将含质子杂质转化为水溶性碱金属盐。然后加入有机溶剂(优选为甲苯)，得到以下 两者的两相混合物包含溶于有机溶剂的4NPI的有机相、和包含溶解的3NPI的酸-酰胺盐 和含质子杂质的碱金属盐的水相。通过已知技术将两相分离，得到纯化的4NPI的中间体。在一种实施方式中，从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯 二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤(a)提供第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3_硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，形成第二混合物；(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物；(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包 含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和(e)将所述有机相与所述水相分离。4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺内的烷基基团优选为Cl至C18烷基，更优选为 Cl至C4烷基。优选地，将所述第一混合物的温度升高至20至60°C的温度。优选地提供 所述第一混合物，其包括10至40wt%的固体(更优选地为20至30wt%的固体)和90至60wt%的水(更优选地为80至70wt%的水)。所述第一混合物可以包括含质子杂质，如残留的硝酸、硫酸、硝基邻苯二甲酸、草 酸、和其它有机酸、及其组合。在这种情况下，在步骤(C)中，将所述含质子杂质转化为水溶 性碱金属盐，在步骤(d)中，所述水相也包括溶解的含质子杂质的碱金属盐。所述第一混合 物内的固体可以包括94. 0至99. 9衬％的4_硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0. 1至5. Owt % 的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和多于0至1. Owt %的含质子杂质。优选地，所述第 一混合物是通过以下方法形成的将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的 混合物的酸中硝化以形成硝化产物，并用水洗涤该硝化产物以形成所述第一混合物。所述 第一混合物可以进一步包括选自下列的物质4-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、 3-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、及其混合物；其中取代的取代基选自氯取代 基、溴取代基、氟取代基、及其组合。所述盐优选地作为水溶液并在20至60°C的温度加入。所述盐的加入量为0. 1 至7wt%的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt%。更优选地，所述盐的加入量为1至 5wt%。对所述第一混合物和所述盐的搅拌(其形成所述第二混合物)优选地在20至60°C 的温度进行。盐优选为碳酸钠或碳酸氢钠。为了将3NPI的酰亚胺连接基团充分水解生成水溶性的3NPI的酸-酰胺盐以形成 所述第三混合物，优选地，将所述第二混合物搅拌2至48小时的时间段，更优选地，将其搅 拌2至8小时的时间段，甚至更优选地，将其搅拌2至4小时的时间段。所述第三混合物的 PH优选为8. 5至12。在将3NPI水解为相应的酸-酰胺盐完成之后，将有机溶剂加入到所述第三混合物 中，形成所述第四混合物。有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和苯，并且优选为甲 苯。也可以使用其它芳族非质子溶剂。将两相混合物加热至50至100°C以实现4NPI在芳 族溶剂中的溶解。所述第四混合物的有机相包括大于0至小于2wt %的3-硝基-N-烷基邻 苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯 二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt %。优选地，所述有机相包括大于0至小于Iwt %的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚 胺和大于0至小于500ppm的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt %。在一种实施方式中，本发明的水解和有机相分离可以如下所示地发生
权利要求
1.一种从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水 混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法，其包括以下步骤(a)提供第一混合物，其包括⑴包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其 混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成 3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而 形成第三混合物；(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶 于所述有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝 基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和(e)将所述有机相与所述水相分离。
2.权利要求1中所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其进一步包括 含质子杂质；在步骤(c)中，将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐；而在步骤(d)中， 所述水相进一步包括溶解的所述含质子杂质的碱金属盐。
3.权利要求2中所述的方法，其中在步骤(a)中，所述含质子杂质选自残留的硝酸、硫 酸、硝基邻苯二甲酸、草酸、及其组合。
4.权利要求2或3中所述的方法，其中在步骤(a)中，所述固体包括94.0至99.9wt% 的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0. 1至5. Owt %的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、 和大于0至1. Owt %的含质子杂质。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐是碳酸钠或碳酸氢钠。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机溶剂选自甲苯、二 甲苯、氯苯、苯、及其组合。
7.权利要求6中所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机溶剂是甲苯。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述第一混合物提高至 20至60°C的温度。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)至步骤(c)中，使所述第一混合 物和第二混合物保持在20至60°C的温度。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其 包括10至固体和90至60wt%的水。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其 包括20至固体和80至70wt%的水。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐的加入量为0.1至 7wt %的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt %。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐的加入量为1至 5wt %的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt %。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2至48小时。
15.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2 至8小时。
16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2 至4小时。
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述第三混合物的PH为 8. 5 至 12。
18.权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机相包括大于0 至小于2wt %的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯 二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt %。
19.权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机相包括大于0 至小于Iwt %的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500份每百万份的含质子 杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂 质的总wt%。
20.前述权利要求中任一项所述的方法，在步骤(a)之前，进一步包括以下步骤将 N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化以形成硝化产物，和 用水洗涤所述硝化产物以形成所述第一混合物。
21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一混合物进一步包 括选自下列的物质4-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-取代的-硝基-N-烷基 邻苯二甲酰亚胺、及其混合物；其中取代的取代基选自氯取代基、溴取代基、氟取代基、及其 组合。
22.—种降低双酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；(b)用水洗涤步骤(a)的产物以形成第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻 苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；(c)根据权利要求1至19和21中任一项所述的方法分离所述4-硝基-N-烷基邻苯二 甲酰亚胺；(d)将一部分的所述有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二 甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物；和(e)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双 酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺。
23.权利要求22中所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第二溶剂是甲苯。
24.一种降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；(b)用水洗涤步骤(a)的产物以形成第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻 苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；(c)根据权利要求1至19和21中任一项所述的方法分离所述4-硝基-N-烷基邻苯二 甲酰亚胺；(d)将一部分的所述有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物；(e)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双 酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺； 和(f)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应以 形成二芳基二醚二酐。
25.权利要求M中所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第二溶剂是甲苯。
26.权利要求M中所述的方法，其中在步骤(f)中，所述第二催化剂为三乙胺。
27.一种降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤(a)根据权利要求M至沈中任一项所述的方法形成二芳基二醚二酐；和(b)使步骤(a)的二芳基二醚二酐聚合以形成聚醚酰亚胺。
28.权利要求27中所述的方法，其中在步骤(b)中，所述聚合反应是通过使所述二芳基 二醚二酐与二胺反应来进行的。
29.权利要求27或观中所述的方法，其中在步骤(b)中，所述聚醚酰亚胺的黄度指数 为30至小于65，如通过ASTM D-1925所测量的。
30.权利要求27或28中所述的方法，其中如通过ASTMD-1925或ASTM-E-313所测量 的，与由在加工过程中不加入选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土 金属碳酸氢盐及其混合物的盐的方法所制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有较低 的黄度指数。
31.一种通过权利要求27至30中任一项所述的方法制备的聚醚酰亚胺。
32.—种制品，其包括权利要求31中所述的聚醚酰亚胺。
全文摘要
低着色聚醚酰亚胺，包括其中间体，如双酰亚胺和二芳基二醚二酐的生产可以通过制备4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的提高纯度的中间体来实现。将盐，如碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐加入到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解，从而形成水溶性酸-酰胺盐。将有机溶剂加入到这种盐混合物中以便使已溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与已溶于水的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐相分离。
文档编号C08G73/10GK102105446SQ200980128835
公开日2011年6月22日 申请日期2009年5月22日 优先权日2008年5月23日
发明者卡西克.文卡塔拉曼, 托马斯.L.古根海姆, 罗伊.R.奥德尔 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司