专利名称：基于聚丙烯的配制物的制作方法
基于聚丙烯的配制物可根据由Underwriter Laboratories标准UL 94规定的方法对塑料材料的可燃 性特性进行量化。UL 94等级为N-O、V-I和V-2 (在下文中给出有关的可燃性试验的具体 描述)。被规定为V-O等级的材料被认为可燃性较低。对于一些应用，较低的V-2等级是可 接受的，而对于其它应用，需要V-I或v-o等级。通过使用溴化阻燃剂和三氧化二锑(其作为增效剂)的组合，可使基于聚丙烯的 配制物具有阻燃性。但是，使基于聚丙烯的配制物通过UL 94V-0试验且不破坏由该聚丙 烯聚合物(特别是抗冲改性级的聚丙烯聚合物)制得的制品的物理性能分布(physical profile)是不容易的。在这方面需要考虑的最终产品的重要性能为冲击强度、光稳定性 和外观。例如，当所用的溴化阻燃剂为十溴二苯基乙烷或十溴二苯醚时，所述基于聚丙烯 的配制物典型地含有至少的所述溴化化合物以及8% 12%的三氧化二锑以通过UL 94V-0试验(所述百分数是相对于所述聚丙烯组合物的总重量的重量百分数)。所述阻燃 剂体系的这一高负载量(超过30% )不利地改变最终产品的物理性能。磷酸三(三溴新戊基)酯是由以下化学结构表示的阻燃添加剂磷酸三(三溴新戊基)酯的制备通常基于3摩尔三溴新戊醇与1摩尔三卤氧磷在 本领域公知的条件下的反应(参见，例如，US5710309以及其中所列举的参考文献)。该化 合物还可由ICL-IP商购得到(FR-370)。磷酸三(三溴新戊基)酯为具有高熔点(181°C ) 的脂族的含溴阻燃剂(FR)且适用于制备高负载的母料。在US2002/0169240中描述了用于改善磷酸三(三溴新戊基)酯对基于聚丙烯的 配制物的适用性的成功尝试，在该文献中，使磷酸三(三溴新戊基)酯与自由基源组合。将 所述组合引入到聚丙烯组合物中导致具有优异性能的产品。可用于根据US2002/0169240 的阻燃剂体系的自由基源为在约150°C 约250°C的加工温度下稳定且在这些温度以上 (在约220°C 约350°C下)分解以产生相对稳定的自由基的有机化合物。自由基引发剂 的实例为2，3- 二甲基-2，3- 二苯基-丁烷和2，3- 二甲基-2，3- 二苯基-己烷。更具体地 说，根据US2002/0169240，将磷酸三(三溴新戊基)酯与自由基引发剂的共混物与三氧化二 锑一起加入到聚丙烯均聚物中，以获得UL 94V-0等级的组合物(US2002/0169240的实施例 20和21)。如US2002/0169240的实施例15所述，还将前述共混物与三氧化二锑一起引入 到聚丙烯共聚物中，从而获得UL 94V-2等级的配制物。使用含有溴化阻燃剂且不含有三氧化二锑增效剂(或含有仅仅可忽略量的三氧 化二锑增效剂)的阻燃剂体系来阻滞基于聚丙烯的组合物的可燃性已被认为是不实用的， 这是因为，在不存在所述增效剂的情况下，为获得UL 94V-0等级而需要的溴化化合物的量 被认为是不可接受地高的，导致具有差的物理性能分布的最终产品。
现已发现，通常有利的三氧化二锑增效剂在通过使用如US2002/0169240中所述 的磷酸三(三溴新戊基)酯和自由基引发剂的组合而阻燃的基于聚丙烯共聚物的配制物 (或基于抗冲改性聚丙烯的配制物)中起到不利作用。说也奇怪，现已发现，对于这样的基 于聚丙烯的配制物，M当三氧化二锑的量减少时，或更优选地，当完全除去所述三氧化二 锑时，才能达到UL 94V-0等级。更具体地说，现已发现，含有不低于15%、且优选不低于16%的磷酸三(三溴新戊 基)酯以及不低于0. 1%、且优选不低于1.5%的自由基引发剂的基于聚丙烯共聚物的组合 物在存在于所述组合物中的三氧化二锑的量保持低于5%并且实际上降低至可忽略的量的 情况下可成功地通过UL 94V-0试验。在下文中详述了本发明组合物中的三氧化二锑的特 别优选的可用浓度范围。最优选地，本发明的基于聚丙烯共聚物的组合物完全不含三氧化 二铺。如以下实施例中所说明的，可用于基于聚丙烯共聚物的组合物中的阻燃剂体系 (即，磷酸三(三溴新戊基)酯和自由基引发剂的组合)的总量不需要超过30%、且更优选 地不需要超过25%或者甚至不需要超过23% (所述百分数为基于所述组合物的总重量的 重量百分数)，以确保所期望的UL 94V-0等级。本发明组合物中的磷酸三(三溴新戊基)酯 和自由基引发剂的尤其优选的浓度范围分别为16 M重量％ (更优选为16 22重量％ 且甚至更优选为16 20重量％ )和0. 5 3重量％ (更优选为1 2. 5重量％ )。由本 发明的基于聚丙烯共聚物的组合物中的阻燃剂体系的低浓度所导致的好处在于由该组合 物制造的制品可保持良好的物理属性(例如，约1. 00g/cm3的密度和约22MPa的拉伸强度 (当根据标准ASTM D-638-95测量时))。因此，本发明主要涉及包含聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯以及有效阻燃量的 (i)磷酸三(三溴新戊基)酯与(ii)碳-碳引发剂的混合物的聚丙烯组合物，其中，所述组 合物符合UL 94等级V-I或V-0，所述组合物基本上不含三氧化二锑。术语“基本上不含三 氧化二锑”是指三氧化二锑的重量浓度通常为O 3. O重量％、优选为O 1. O重量％、更 优选为O 0. 7重量％、甚至更优选为O 0. 5重量％、且甚至更优选为O 0. 3重量％。 特别优选的三氧化二锑浓度范围为O 0. (所述重量百分数是相对于所述组合物的总 重量而言的)。如前所述，在其最优选形式中，本发明的基于聚丙烯共聚物的组合物完全不 含三氧化二锑。旨在用于本发明用途的聚丙烯是抗冲级聚丙烯。举例来说，这样的级别含有与聚 丙烯均聚物组分组合的聚丙烯共聚物组分以改善聚合物的冲击性能。可将所述共聚物组分 以如下方式与所述均聚物组分组合以化学方式组合(在聚合阶段组合，以形成聚丙烯嵌 段共聚物)；或者，如下面所更详细描述的，通过使聚丙烯均聚物组分和弹性体如乙烯/丙 烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物熔融共混。上述两类聚丙烯在此分别称为“聚丙 烯抗冲共聚物”和“抗冲改性或抗冲聚丙烯”。关于第一类聚丙烯，可根据本发明阻燃的聚丙烯抗冲共聚物为嵌段共聚物形式。 所述嵌段共聚物包含第一嵌段(或相)，其基本上为聚丙烯均聚物组分；和第二嵌段(或 相)，其为乙烯-丙烯共聚物组分。该聚丙烯共聚物中的乙烯含量可为2 20%且优选为 5 15% (重量％)。聚丙烯抗冲共聚物是通过在本领域已知的条件下的序列聚合反应产 生的。第一反应产生均聚物组分且第二反应产生共聚物组分。从而，所述共聚物组分被化学结合到所述均聚物组分的基体内。嵌段共聚物形式的不同级别的聚丙烯抗冲共聚物可市 购获得(Carmel Olefins，以色列，商品名为Capilene SE 50E、TR 50 和 SL 50)。关于第二类聚丙烯，抗冲改性聚丙烯可通过将聚丙烯均聚物和橡胶混合而制备。 这两种组分以粒料的形式共混，然后熔融共混、挤出和造粒。弹性体型抗冲改性剂通常为乙 烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)。在EPDM的制 造中普遍使用的二烯包括DCPD(二环戊二烯)、ENB(亚乙基降冰片烯)和VNB(乙烯基降冰 片烯)。用于根据本发明进行配制的优选聚丙烯具有0. 2 40cm7l0min、优选0. 5 30Cm7l0min、更优选1 20cm7l0min的熔体体积指数，所述熔体体积指数通过下文详 述的试验测得。用于制备各种合适的聚丙烯共聚物和抗冲改性聚丙烯的方法描述于例如 US4210735 和 US3732335 中。注意，本发明的组合物可包含不同于以上具体描述的聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改 性聚丙烯的聚烯烃。但是，优选地，本发明的组合物包含不低于50重量％、且优选不低于70 重量％、且更特别地为70 80重量％的聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯、或者它们的混合 物。所述基于聚丙烯共聚物的组合物包含作为下列物质的混合物的阻燃剂体系(i) 磷酸三(三溴新戊基)酯；以及(ii)至少一种自由基源，其为碳-碳引发剂，所述碳-碳引 发剂在200°C以上且优选在220°C以上的温度下(如220°C 350°C )才开始分解或分解到 明显程度以形成基于碳的自由基。因此，可用在本发明引发剂组合物中的碳-碳引发剂在 聚丙烯组合物的制造和加工中所用的条件下是基本热稳定的，且将表现出其仅在燃烧时才 产生自由基的功效。从化学结构的角度，本领域使用术语碳-碳(C-C)引发剂来表示具有 至少一个如下的碳-碳单键的化合物所述碳-碳单键由于适宜的相邻基团的存在而被拉 长，从而该空间上拥挤的碳-碳键在加热下是不稳定的。因此，当所述C-C引发剂沿着不稳 定的碳-碳单键(其长度典型地为至少约0. 155nm)发生断裂时，其能够产生基于碳的自由 基。优选地，所述C-C引发剂为烃(仅由碳和氢原子构成)且更优选地为含有一个或多个 芳环的烃。特别优选的C-C引发剂种类包括由具有各自被烷基和苯环取代的两个邻近碳原 子的碳母链(其典型地含有4-10个碳原子)构成的化合物(例如，如果母碳链含有2η个 碳原子，则这两个如前所述的被取代的邻近碳原子优选是标记为η、η+1的中心原子)。用 于本发明的优选的C-C引发剂包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯 基己烷、以及聚(1，4-二异丙基苯)，其可从Peroxide Chemie (Interox C-C DFB)或Akzo Nobel (Perkadox 30)市购获得。本发明的显著特点在于，基于聚丙烯抗冲共聚物的组合物中(或基于抗冲改性聚 丙烯的组合物中)的三氧化二锑的量保持低于一定阈值，而不是保持高于最低限。因此，术 语“基本上不含三氧化二锑”表示在本发明的聚丙烯组合物中优选不存在锑氧化物。但是， 该组合物中可包含少量三氧化二锑，当然，条件是所述锑氧化物的存在不将所述组合物不 利地变为UL 94V-2等级。具体地说，在其中除了磷酸三(三溴新戊基)酯以外还使用第二 阻燃剂的情况中，所述组合物中可包含少量(通常低于5% (重量％))的三氧化二锑。但 是，注意，当将磷酸三(三溴新戊基)酯用作本发明的基于聚丙烯的组合物中所存在的唯一 溴化阻燃剂或主要溴化阻燃剂，从而允许三氧化二锑的量尽可能多地降低(本文中使用术语“主要”来表示磷酸三(三溴新戊基)酯的重量百分数为至少50%、且优选为至少70%、 且最优选为至少90%，相对于该组合物中所存在的所有溴化阻燃剂的总重量)时，最容易 获得本发明所提供的优势。除了所述聚丙烯抗冲共聚物(或抗冲改性聚丙烯)、磷酸三(三溴新戊基)酯和所 述自由基源(以及任选的如前所述的其它聚烯烃和阻燃剂)以外，本发明的组合物可进一 步包含常规成分，例如颜料、UV稳定剂(如苯并三唑衍生物)、热稳定剂、填料、润滑剂、抗氧 化剂(如受阻酚型抗氧化剂)等，如US2002/0169240中所列。本发明的组合物可如下制备。将该组合物的各种成分按照它们各自的量共混在一 起。通常，首先使用合适的混合机械如Henschel混合机，将所述成分干混。另外，可使用连 续进料机将所述成分同时进料到配混设备中。然后，可例如通过使用同向旋转双螺杆挤出 机，将所得混合物加工和配混以形成均勻粒料。由此获得的配混粒料适于进料至制品成型 工艺如注塑、挤塑或例如用于织物制造的长丝挤出。工艺参数如机筒温度、熔体温度和螺杆 速度更详细地描述于下文的实施例中。应注意，本发明的阻燃剂体系可以几种方式加入到聚合物组合物中。首先，如前 所述，本发明的阻燃剂体系可直接与聚合物混合。还可将本发明的阻燃剂体系结合到“母 料”(其为包含合适的聚合物载体以及相对高比例的阻燃剂体系的组合物)中。因此，本发 明的另一方面涉及适用于制备UL 94 V-I或V-O聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯配 制物的母料组合物，所述母料包含聚合物载体、以及至少30重量％且优选至少50重量％的 (i)磷酸三(三溴新戊基)酯与(ii)碳-碳引发剂的混合物，其中，所述母料组合物的特征 在于其基本上不含三氧化二锑。所述载体聚合物包含一种或多种聚合物，所述聚合物与阻燃剂体系组合以形成母 料。所述载体聚合物旨在用于促进母料的混合并改善所述母料与共混聚合物的相容性，所 述共混聚合物为与所述母料组合的聚合物(在本情况中，所述共混聚合物为聚丙烯抗冲共 聚物或抗冲改性聚丙烯)。合适的载体聚合物优选与所述共混聚合物相同。阻燃混合物在 母料中的浓度可为30 70重量％，且载体的浓度为28 68重量％。对于母料组合物来 说，术语“基本上不含三氧化二锑”是指三氧化二锑在母料中的浓度使得当使母料与聚丙烯 抗冲共聚物(或抗冲改性聚丙烯)共混以形成本发明的聚丙烯组合物时，三氧化二锑在最 终组合物中的浓度保持低于前述极限。实际上，i)磷酸三(三溴新戊基)酯和(ii)碳-碳 引发剂的混合物与三氧化二锑之间的重量比不低于10 1、优选不低于15 1、且更优选 不低于25 1。最优选地，本发明所提供的母料完全不含三氧化二锑。本发明的母料组合物可以基本上均勻的粒料形式提供。所述母料与合适量的如前 所述的共混聚合物以及其余组分干混。对所得共混物进行挤出、造粒和干燥，以形成本发明 的期望的UL 94 V-I或V-O聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯组合物，所述聚丙烯抗冲 共聚物或抗冲改性聚丙烯组合物可如前所述进行成型(例如模塑)。在膜应用中，母料优选 以约20 50重量％、更优选约30 45重量％加入到聚合物共混物中。在纤维应用中，母 料优选以约20 40重量％、更优选约20 30重量％加入到聚合物共混物中。本发明的基于聚丙烯抗冲共聚物的组合物和基于抗冲改性聚丙烯的组合物可用 于制备注塑产品(如体育场的座椅、电气部件(连接器、断路器和插座)、以及电气设备)、 挤出产品(如型材、管道、屋面用板材、包装和工业用膜和板、电缆和电线用绝缘体)。本发明组合物的潜在应用的其它实例为用于织物结构体、地毯和室内装潢的纤维。由本发明的 基于聚丙烯的组合物形成的前述热塑性制品(如注塑制品、挤塑制品、纤维)形成本发明的
另一方面。具体地说，对于基于注塑的制品成型工艺，本发明提供UL 94V-0等级的基于聚丙 烯的可注塑组合物，该组合物的熔体体积指数为用于制造该组合物的纯聚丙烯共聚物起始 材料(或纯抗冲改性聚丙烯)的熔体体积指数的至少1. 5倍高(如1. 5 20倍、特别是 1. 5 3. 0倍)。更特别地，当从熔体体积指数为0. 5 20cm7l0min的市购的聚丙烯抗冲 共聚物开始时，本发明提供具有1 50cm7l0min的熔体体积指数的组合物，所述熔体体积 指数根据标准ASTM D1238-82测定。更特别地，当使用熔体体积指数为10 20cm7l0min 的市购的聚丙烯抗冲共聚物时，本发明提供具有25 50cm7l0min的熔体体积指数的组合 物。此外，当使用熔体体积指数为0. 5 3cm7l0min的市购的聚丙烯抗冲共聚物时，本发 明提供具有7 10cm7l0min的熔体体积指数的组合物。本发明涉及UL 94 V-I或V-O等级的聚丙烯组合物，其包含聚丙烯抗冲共聚物或 抗冲改性聚丙烯、磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃剂以及阻燃增效组分，其中所述增效组分基 本上由碳-碳引发剂组成。本发明进一步涉及改善聚丙烯组合物阻燃等级的方法，所述组 合物包含聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯、以及磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃剂，其中 所述方法包括将碳-碳引发剂引入到所述组合物中，其中所述组合物不含三氧化二锑或者 如前所述含有最低量(即，0 0. 7重量％、优选0 0. 5重量％、更优选0 0. 3重量％、 且甚至更优选0 0.1% (所述百分数为相对于所述组合物的总重量的重量百分数))的 三氧化二锑。更优选地，本发明的基于聚丙烯共聚物的组合物完全不含三氧化二锑。根据 本发明的一个实施方案，所述磷酸三(三溴新戊基)酯和所述碳-碳引发剂是以如前所述 的基本上不含三氧化二锑的母料的形式提供的，其中，将所述母料与选自聚丙烯抗冲共聚 物和抗冲改性聚丙烯的共混聚合物组合以形成本发明的UL 94 V-I或V-O等级的组合物。 从而，本发明方法允许前述组合物获得改善的、更高的阻燃性水平(等级)(从UL 94V-2等 级变化至UL 94V-1或V-O等级)。下列可接受的标准也可用于度量该改善DIN 4102的第 Bl类、NF P 92-501的第Ml类、BS 476第7部分的第1和2类、以及ASTM E-84的第I和 II类。应注意，为了确定本发明的组合物或由其制得的制品是否符合UL 94V-1或V-O等 级，可基于通常用于UL 94试验的任何可接受的厚度(0. 4mm、0. 8mm、1. 6mm或3. 2mm)进行 该试验。优选的厚度为0. 8mm或1. 6mm,且更优选1. 6mm。
实施例通用制备和测试程序在Sartorius半分析天平上称取具有以下实施例和表格中所示组成的配制物， 并在塑料袋中手动混合(或者，该混合操作可在用于混合粉末的任何合适的设备(如 Loedige、Henschel或Papenmeyer低禾口高速混合机)中进行)。在混合后，在BerstorffZE25同向旋转双螺杆挤出机(L/D = 32 1)中，对该具 有实施例和表格中所示组成的配制物进行配混和造粒。用于对该组合物进行制备和造粒的 加工条件总结于表1中。所用的聚丙烯(PP)以其熔体流动指数或熔体体积指数进行表征，所述熔体流动指数或熔体体积指数根据标准ASTM D1238-82在230°C下使用2. 16Kg负载进
行测量。表1:配混条件
权利要求
1.聚丙烯组合物，其包含聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯以及有效阻燃量的(i) 磷酸三(三溴新戊基)酯与(ii)碳-碳引发剂的混合物，其中，所述组合物符合UL 94等 级V-I或V-0，所述组合物基本上不含三氧化二锑。
2.权利要求1的组合物，其包含不低于70%(重量/重量)的聚丙烯抗冲共聚物或 抗冲改性聚丙烯，其中，相对于所述组合物的总重量，(i)所述磷酸三(三溴新戊基)酯和 ( )所述碳-碳引发剂的浓度分别不低于16%和0. 1%，且⑴和(ii)的浓度之和不超过 30%，其中所述组合物为UL 94V-0等级。
3.权利要求2的组合物，其中，所述磷酸三(三溴新戊基)酯的浓度为16 M重量％ 且所述碳-碳引发剂的浓度为0. 5 3重量％。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为0 0.7重量％。
5.权利要求4的组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为0 0.5重量％。
6.权利要求5的组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为0 0.3重量％。
7.权利要求6的组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为0 0.1重量％。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其不含三氧化二锑。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述聚丙烯为聚丙烯抗冲共聚物。
10.权利要求9的组合物，其熔体体积指数为用于制造所述组合物的聚丙烯抗冲共聚 物起始材料的熔体体积指数的至少1. 5倍高。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚丙烯抗冲共聚物起始材料具有0.5 20cm3/10min的熔体体积指数，且其中所述组合物具有1 50cm7l0min的熔体体积指数， 所述熔体体积指数根据标准ASTM D1238-82测量。
12.适用于制备UL94V-1或V-O的聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯配制物的母 料组合物，所述母料包含载体聚合物以及至少30重量％的(i)磷酸三(三溴新戊基)酯与 (ii)碳-碳引发剂的混合物，其中，所述母料组合物的特征在于其基本上不含三氧化二锑。
13.权利要求12的母料组合物，其中，所述载体聚合物选自聚丙烯抗冲共聚物和抗冲 改性聚丙烯。
14.改善聚丙烯组合物的阻燃等级的方法，所述组合物包含聚丙烯抗冲共聚物或抗冲 改性聚丙烯以及磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃剂，其中，所述方法包括在所述组合物中引入 碳-碳引发剂，其中所述组合物不含三氧化二锑或包含最低量的三氧化二锑。
15.权利要求14的方法，其中，所述三氧化二锑的最低量为0 0.7重量％。
16.权利要求15的方法，其中，所述三氧化二锑的量为0 0.3重量％。
17.权利要求15的方法，其中，所述三氧化二锑的量为0 0.1重量％。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中，以基本上不含三氧化二锑的母料的形式提 供所述磷酸三(三溴新戊基)酯和所述碳-碳引发剂，其中将所述母料与选自聚丙烯抗冲 共聚物和抗冲改性聚丙烯的共混聚合物组合以形成UL 94V-1或V-O等级的组合物。
19.由权利要求1-11中任一项的基于聚丙烯的组合物形成的热塑性制品。
全文摘要
聚丙烯组合物，其包含聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯以及有效阻燃量的(i)磷酸三(三溴新戊基)酯与(ii)碳-碳引发剂的混合物，其中，所述组合物符合UL 94等级V-1或V-0，所述组合物基本上不含三氧化二锑。本发明还公开了改善聚丙烯组合物的阻燃等级的方法。
文档编号C08L23/14GK102119188SQ200980131213
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者伊塔·芬伯格, 斯马达尔·希尼, 约夫·巴-亚科夫 申请人:溴化合物有限公司