专利名称：低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和方法
低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和
方法
背景技术：
根据35. U. S. C. § 119(e)，本发明要求在先美国临时专利申请61/073，867(于 2008年6月19日提交)的优先权，其全部内容在此引用作为参考。本发明涉及新鲜形式或老化形式的低脒含量聚乙烯胺，包含该新鲜形式或老化形 式的低脒含量聚乙烯胺的造纸组合物以及制备、提供和使用该新鲜形式或老化形式的低脒 含量聚乙烯胺的方法。聚乙烯胺(PVAm)已经通过聚合N-乙烯甲酰胺(NVF)以及水解所得的聚合物间 接地合成，因为单体、乙烯胺通常不以游离的状态存在，例如可参见Kr0ner,M.，et al., J. Prakt. Chem 2000,342(2)，115。已经对其在不同操作中的应用进行了研究，例如造纸，例 如可参见 Pelton, R.，et al.，Tappi 2002，1 (10)，21 禾口 Pelton，R.，Hong, J. Tappi 2002， 1 (10)，21，石油生产，例如可参见U. S.专利No. 4，931，194，以及废水处理，例如可参见 U.S.专利No. 6，610，209。工业上对PVAm的关注迅速增多。U. S.专利No. 4，421，602记载了一种线型碱性聚合物，其包含10 90摩尔％的 N-乙烯甲酰胺和10 90摩尔％的乙烯胺以及其具有的Fikentscher K值为10 200 (25°C 时在浓度为0. 5重量％的氯化钠水溶液中所测)。其中记载了向纸浆混悬液中加入该聚合 物。U. S.专利No. 5，145，559记载了生产纸张、纸板和卡纸板的方法，其包括在固定剂 和不是固定剂的聚合物阳离子助留剂的存在下对纸张浆料进行滤水，该纸张浆料包含不期 望的物质。固定剂是水解度为不小于60%的N-乙烯甲酰胺的水解均聚物和/或共聚物， 以及固定剂以0. 02 2重量％的量存在(基于干纸张浆料)，以及聚合物阳离子助留剂以 0.01-0. 2重量％的量存在(基于干纸张浆料)。U. S.专利No. 6，159，340记载了增强纸张、纸板和卡纸板的干强度的方法，其包括 N-乙烯甲酰胺的水解聚合物，其中该水解聚合物是通过仅聚合N-乙烯甲酰胺并从聚合物 中消除1 10. 4摩尔％的N-乙烯甲酰胺从而获得乙烯胺而得到的。PNVF的水解反应可以在酸性或碱性条件下进行。已知的是酸解也将通过相邻的乙 烯胺和N-乙烯甲酰胺基团的缩合作用生成脒单元，例如可参见Pinschmidt Jr，R. , et al.， Progress in Organic Coatings 1996，27，209。最近报导了碱性水解作用过程也可以生成 脉，例如可参见Witek, Ε· , et al. , Journal οfMacromo 1 ecu 1 ar Science, Part A :Pure and Applied Chemistry 2007，44，503。U. S.专利No. 5，324，792记载了于温度高于90°C且低于175°C时在水性介质中通 过水解PNVF制备脒单元，该水性介质包含小于50重量％的氨或烷基胺，其用作单独的水解 促进剂。本发明人已经确定，仍然可以显著地改进乙烯胺聚合物材料用作造纸助留剂和助 滤剂以及用于其它应用的效力。
发明内容
本发明的一个特征是提供低脒乙烯胺聚合物。另一特征是提供老化形式的具有低 脒含量的乙烯胺聚合物。又一特征是提供包含低脒含量聚合物的高性能造纸施胶组合物， 其可以增强造纸留着性、提高滤水速率、增强纸的干强度或它们的任一组合。制备、提供和 使用低脒含量聚合物或含有低脒含量聚合物的组合物也是本发明的特征。将在以下的说明中部分地提出本发明的额外的特征和优势，或者从以下说明中显 而易见本发明的额外的特征和优势，或者从本发明的实施中可见本发明的额外的特征和优 势。通过在所著作的说明和所附的权利要求中具体指出的要素和组合实现和得到本发明的 目的和其他的优势。为了实现这些优势和其他的优势以及根据本发明的目的，如在本文中所具体化和 广泛描述的，本发明部分涉及包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其 中该聚合物的老化时间(age)为至少21天以及脒含量不大于约25摩尔％。根据本教导的 不同的实施方案，通过控制某些聚合物合成条件(例如反应介质PH和/或反应温度)和/ 或通过聚合物合成后的存放和处理条件(例如存放PH和/或温度)可以提供具有这样低 脒含量的老化聚合物。在不同的实施方案中，老化时间为至少21天的聚合物具有的脒含 量不大于约25摩尔％，或者为约0. 1 约15摩尔％，或者为约0. 1 约12摩尔％。在一 些实施方案中，聚合物具有的水解度为不大于约57%，或者为约25% 约57%，或者为约 30% 约 57%。本发明也涉及包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含 量为不大于约15摩尔％以及水解度为不大于约57%。具有这些性能的聚合物可以为新鲜 合成的或老化的。低脒含量聚乙烯胺聚合物可以具有结构(I)
权利要求
1.聚合物，其包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元，其中所述聚合物的老化 时间为至少21天以及脒含量不大于约25摩尔％。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有的水解度为不大于约57%。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的脒含量为不大于约15摩尔％。
4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的脒含量的范围为约0.1 约12摩 尔％。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有的水解度为约25% 约57%。
6.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有的水解度为约30% 约57%。
7.权利要求1所述的聚合物，其具有结构(I)其中当 χ 彡 y 时 z/(y+z) <90%或者当1<7时2/(1+2) <90%。
8.权利要求1的聚合物，其具有结构(I)其中χ是所述聚合物的50 90摩尔％，y是所述聚合物的49 5摩尔％，以及ζ是 所述聚合物的0 15摩尔％。
9.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是无规连接的N-乙烯甲酰胺单元、乙烯 胺单元和脒单元的三聚物。
10.聚合物，其包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元，其中脒含量不大于约15 摩尔％以及水解度不大于约57 %。
11.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的脒含量为不大于约12摩尔％。
12.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的脒含量的范围为约0.1 约10摩 尔％。
13.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物具有的水解度为约25% 约57%。
14.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物具有的水解度为约30% 约57%。
15.权利要求10所述的聚合物，其具有结构(I)
16.提供具有低脒含量的乙烯胺聚合物的方法，其包括(a)聚合N-乙烯甲酰胺，以及(b)在酸性水溶液条件下以及温度不大于约90°C时部分地水解步骤(a)中所生成的聚 (N-乙烯甲酰胺)不大于约4小时，从而提供包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元 的聚合物，其中脒含量不大于约15摩尔％以及所述聚合物具有的水解度不大于约57%。
17.权利要求16所述的方法，进一步包括步骤(c)，所述步骤(c)包括在完成步骤(b) 后将步骤(b)中所提供的聚合物保持在PH不大于约6和温度不大于约55°C的条件下至少 约21天，其中所述聚合物在所述条件下保持21天后的脒含量为不大于约25摩尔％。
18.权利要求16所述的方法，进一步包括步骤(c)，所述步骤(c)包括在完成步骤(b) 后将步骤(b)所提供的聚合物保持在PH不大于约3. 5和温度不大于约30°C的条件下至少 约30天，其中所述聚合物在所述条件下保持30天后的脒含量为不大于约12摩尔％。
19.纸张施胶组合物，其包含聚合物和除了所述聚合物之外的聚合物阳离子助留剂，其 中所述聚合物包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元，其中聚合物在合成时的脒含 量不大于约15摩尔％以及所述组合物中的脒含量为不大于约25摩尔％。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述聚合物的老化时间为至少21天。
21.权利要求19所述的组合物，其中所述聚合物具有的水解度为不大于约57%。
22.权利要求19所述的组合物，包括所述聚合物加入时的脒含量不大于约15摩尔％。
23.权利要求19所述的组合物，包括所述聚合物加入时的脒含量为约0.1 约12摩 尔％。
24.造纸的方法，其包括在纸页成型之前向纸浆浆料中加入聚合物以增加至少一种选 自下列的纸性能留着性、滤水速率或纸的干强度，其中所述聚合物包含N-乙烯甲酰胺单 元、乙烯胺单元和脒单元，其中聚合物在合成时的脒含量不大于约15摩尔％以及聚合物在 加入所述纸浆浆料中时的脒含量不大于约25摩尔％。
25.权利要求M所述的方法，其中当将所述聚合物加入所述纸浆浆料中时，所述聚合 物的老化时间为至少21天。
26.权利要求M所述的方法，其中所述聚合物具有的水解度为不大于约57%。
27.权利要求M所述的方法，该方法包括以每吨干纸浆约1磅 约10磅的量向所述浆 料中加入所述聚合物。
28.权利要求M所述的方法，其中所述聚合物包括结构(I)其中当 χ 彡 y 时 z/(y+z) <90%或者当1<7时2/(1+2) <90%。
29.权利要求M所述的方法，其中在滤水之前使所述聚合物接触所述纸浆浆料中的造 纸纸浆或造纸板纸浆以提供处理过的纸浆混悬液，然后对该纸浆混悬液进行滤水以及将经 滤水的处理过的纸浆混悬液成型为纸张或纸板。
30.权利要求四所述的方法，其中所述处理过的纸浆混悬液进一步包含除了所述聚合 物之外的聚合物阳离子助留剂。
31.生产纸张或卡纸板或它们两者的方法，其包括a)以任意的顺序向纸浆中加入至少一种第一水溶性阳离子聚合物和至少一种凝聚剂， 在所述的加入过程之前、期间或之后使纸浆经受至少一个剪切阶段，b)由步骤a)的混合物成型纸页；以及c)干燥步骤b)中成型的纸页；其中，所述水溶性阳离子聚合物至少是权利要求1的聚合物。
32.权利要求31所述的方法，该方法进一步包括在与加入第一水溶性阳离子聚合物的 相同时间或不同时间加入至少一种额外的阳离子聚合物。
33.权利要求32所述的方法，其中所述额外的阳离子聚合物是阳离子聚丙烯酰胺、阳 离子淀粉或其他包含乙烯胺单元的聚合物。
34.权利要求32所述的方法，其中所述额外的水溶性阳离子聚合物至少为一种聚乙烯 亚胺。
35.生产纸张或卡纸板或它们两者的方法，该方法包括a)以任意的顺序向纸浆中加入至少一种第一水溶性阳离子聚合物和至少一种凝聚剂， 在所述加入过程之前、期间或之后使纸浆经受至少一个剪切阶段，b)由步骤a)的混合物成型纸页；以及c)干燥步骤b)中成型的纸页；其中，所述水溶性阳离子聚合物至少是权利要求10的聚合物。
全文摘要
本发明记载了低脒含量的聚(N-乙烯甲酰胺-共-乙烯胺)(PVAm)，以及制备和提供新鲜形式或老化形式的低脒含量的聚(N-乙烯甲酰胺-共-乙烯胺)(PVAm)的方法，以及所述聚合物用于增强造纸留着性、提高滤水速率、增强纸的干强度和其他应用的用途。
文档编号C08F8/12GK102131833SQ200980132287
公开日2011年7月20日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月19日
发明者谭建, 陆晨 申请人:巴科曼实验室国际公司