专利名称：：一种利用苯酚衍生物在聚合物表面改性方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机聚合物表面改性的方法。具体地，通过酚羟基与聚合物表面自由基的偶合反应，将苯环上特定的其它官能团引入到聚合物的表面。这些官能团包括但不限于羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、醛基、乙烯基和乙炔基等。本发明所指的聚合物表面可以是膜、片材、粒子和其它形状制品的表面。这种改性反应是通过夺氢型光引发剂，如酮类化合物，由紫外光激发夺取C-H键的H原子，在有机聚合物表面生成C中心自由基实现。
背景技术：
：聚合物膜，特别是聚烯烃膜(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(PET)膜在工业领域和消费品市场的应用非常广泛。如2008年全球应用于软包装的聚丙烯膜就已经达到了240万吨(徐志强.国外塑料.2009，27(1):59)。其中流延聚丙烯膜(CPP)具有热封性，通常用于复合包装袋内层，而双向拉伸聚丙烯(B0PP)应用于外层(李东立，许文才，魏华.包装工程.2009,30(9):5)。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)由于有良好的力学性能、气体阻隔性和光学性能，以及使用温度范围广(-60120°C)、电气绝缘性能优良、无臭、无味、耐油脂、耐一般化学品腐蚀以及可回收再生利用(冯树铭.聚酯工业.2009，22(1):15)，也广泛用于复合包装。一般地，有机聚合物制品表面大分子链和本体中大分子链的收缩率不同，引起应力松弛，导致聚合物的表面能较低(MaurizioG,UmbertoG,EnricoA，et.alJ.Mol.Catal.A:Chem.1995，1011)。低表面能使得聚合物膜的润湿性、粘合性和印染性差(阎卫东，胡友良.高分子通报.1998，2:51)。例如，聚丙烯/铝的复合膜常常会出现剥离强度小且易发生镀铝转移。解决这一难题有两种途径(1)在聚合物的分子中引入极性基团；(2)在聚合物制品的表面引入极性基团。前一种方法的应用受到很大的限制，特别是对聚烯烃和聚酯等大宗的树脂，利用现有的技术和工艺在聚合过程中引入极性的结构单元在技术经济上是不现实的。此外，对于聚合物的薄膜产品，其表面积/体积的比值较大，其粘合和润湿性主要依赖于表面性质。因此，对聚合物膜的表面改性，是解决上述问题的一个有价值的方法。目前聚合物表面改性的方法很多，如湿法化学氧化(罗冬梅.石墨毡表面改性方法及改性石墨毡.CN101182678)、电晕、紫外光、等离子(惠和兴.塑料薄膜等离子体表面改性装置.CN2330496)、火焰、射线辐照、接枝聚合(刘斌.利用软模板和紫外光固化技术制备表面超疏水材料的方法.CN1810912)和涂层(张法智.镁合金表面旋涂法制备均勻耐腐蚀水滑石膜及其制备方法.CN101050539)等，这些方法可以将一些极性基团(马文杰.合成材料老化与应用.1995，3，31)，如羟基、羧基、羰基引入到聚合物的表面。但通常是几种基团混合引入，无法实现基团的选择性。或者表面层的基团与被改性的聚合物之间无化学键链接(如表面涂层法)，在使用过程中容失效。此外，湿法化学氧化法存在污染问题，而射线辐照和等离子处理的设备投资巨大。研究有机聚合物材料表面功能化，特别是选择性地在膜表面引入反应性基团，如羧基、胺基、巯基、磺酸基、乙烯基和乙炔基等特定的基团，能提高有机聚合物材料的表面润湿性、粘合性以及化学反应性等。更重要的是，这些特3定基团的引入，对开发具有选择性吸附/分离功能的生物材料、以聚合物膜为基材的表面组装和微制造有重要意义。
发明内容本发明公开了一种聚合物薄膜的表面改性方法，具体地是在紫外光的辐照下，利用夺氢型光引发剂夺取大分子链中的H原子，生成表面大分子链自由基，然后通过酚羟基与自由基的偶合作用，将苯环上的官能团引入聚合物的表面大分子链。大分子链自由基与苯酚的偶合反应具有选择性，因此可以利用苯环上不同的官能团，如羟基、羧基、氨基、磺酸基、醛基、巯基、乙烯基和乙炔基等引入到有机材料的表面。含有这些官能团的苯酚(以下称为苯酚衍生物)如结构式1所示，其中，n为0-20的整数，X作为官能基团，包括但不限于为氨基、羧基、羟基、巯基、络氨基、磺酸基、偶氮苯、乙烯基和乙炔基。取代基的位置可以为苯酚的邻位、间位和对位。这些基团可以直接与苯环上的C原子相连接，也可以通过一个烷基间隔基与苯环相连接。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>结构式1夺氢型光引发剂包括各种取代的酮类，如丙酮、苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮等(YangWT，RanbyB.EuroPolymJ.1999，35:1557_1568)。本方法的优点是可以选择性地将反应性官能团引入到有机聚合物材料的表面，形成单分子层官能层。利用紫外光辐照激发反应，因此具有设备投资少、工艺流程和操作简单，以及清洁高效的特点。本发明的实施方法是将苯酚衍生物的丙酮溶液置于需要改性的聚合物膜或片材与透紫外光材料之间，形成三明治型反应器结构，随后对覆盖该溶液的聚合物表面进行紫外光照射。本发明技术所涉及的化学反应是C-H键转换，因此可以适用于所有分子链中含有C-H键的有机高分子材料。这些含C-H键的有机高分子可以通过连锁聚合反应和逐步聚合反应方法制备。这些聚合物可以是乙烯或者取代乙烯基单体的聚合物、缩合聚合物、开环聚合物、天然高分子、聚烯烃与其它聚合物或橡胶的共混或共聚料、聚酰胺、商化聚合物、芳族聚合物、芳基聚合物与其它聚合物的共混或共聚物或聚酯。例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、热塑性弹性体及硅橡胶。本发明使用的苯酚衍生物的丙酮溶液(以下称反应溶液)，其浓度为0.l_80(wt%)，优选的为l_20wt%。在反应溶液中还可以加入水，其中丙酮与水的比例范围为1/9-9/1(体积)。也可以使用其它的NorrishII型夺氢型光引发剂，将苯酚衍生物偶合到聚合物的表面。这里所指的NorrishII型夺氢型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮等。本发明的紫外光光源可以使用低压、中压、高压汞灯和LED光源或者其它发射紫外光波的设备。适用于本发明方法的聚合物制品可以是片材、薄膜或者其它的形状，聚合物材料可以是单一材料、层状或者在金属或无机非金属材料基材表面上的有机聚合物涂层。本发明使用苯酚衍生物作为反应性官能团的载体，这些苯酚衍生物的取代基官能团是指羟基、羧基、氨基、巯基、偶氮苯基、磺酸基、乙烯基和乙炔基等。这些基团可以直接与苯环相连接，也可以通过烷基间隔基团与苯环相联。含有特定官能团的苯酚实例有4_氨基苯酚、4-羟基苯磺酸、4-羟基苯乙胺、4-巯基苯酚、络氨酸、4-羟基苯乙烯、3-氨基苯酚、2_氨基苯酚等。这种举例的目的是更好地理解结构式1代表的苯酚衍生物的结构，可以用于本发明的苯酚衍生物包括但不限于这些实例。采用本发明的方法还可以将苯酚衍生物的丙酮溶液置于双层聚合物之间，对两层聚合物进行同时改性。在这种应用时，要求上面一层是对紫外光无明显吸收的聚合物薄膜或者片材，下层为聚合物薄膜、片材或者制品。将已经配好的苯酚衍生物的溶液置于两层聚合物之间，然后再用两片石英片将两片聚合物压实，使溶液均勻分布在上层和下层之间。通过紫外光照，对上层和下层聚合物表面同时进行表面改性处理。也可以采用上层材料为石英片等对紫外光无明显吸收的无机材料，仅对下层聚合物进行表面改性处理。也可以采用上层材料为透紫外光的聚合物，下层为聚合物、石英片、玻璃片、云母片或金属片等，仅对上层聚合物进行表面改性处理。此外，本发明也可以用于连续工艺，对聚合物表面进行改性。与此同时，此反应还能通过使膜漂浮在溶液表面上进行光照改性制得。改性反应是紫外光激发下进行的，无需对温度进行控制，通常在室温下进行即可。在反应完成后，用水和丙酮交替冲洗处理改性的聚合物制品，除去残留在表面上的苯酚衍生物和光引发剂的溶液。也可以采用其它洗涤方法，比如浸泡、抽提等。清洗后的制品可以烘干，但温度不能超过相应的聚合物的热变形温度。这是因为高温长时间干燥可能导致表面变形，以及由此而导致的反应性基团向基体内部旋转造成的性能退化。使用本发明的方法，可以通过改变苯酚衍生物的溶液浓度、紫外光照射强度及照射时间来调节引入基团的数量。使用光掩膜，可以实现在特定的区域引入反应性官能团。本发明提供了一种用紫外光辐照为手段在聚合物表面上引入单分子层的方法。现有接枝改性技术(如辐照接枝、化学接枝和光接枝等)引入的是聚合物链，形成的官能团层是多层的。而且，通常形成的高分子链分子量是不均勻的，当接枝率过高时，会造成表面改性层厚度过大，基体表面形貌发生明显改变。本发明的方法是将特定的有机官能团以共价键的方式连接到聚合物的表面，形成单分子层。从这个意义说，与现有的其它改性技术相比，如表面旋涂法、低温等离子处理和湿法化学氧化等，能更好地保留基材的原有形貌。本发明方法的优点除了快速有效的改性效果以外，还有节省材料、操作简单、成本低廉和对环境几乎无污染的特点。更重要的是，对制品的表面形貌几乎无影响。聚合物膜表面在改性前后的表面能变化用空气/水接触角表征。接触角测定在室温下进行，使用德国Dataphysics公司的0CA-20水接触角测试仪测定。每次取2yl去离子水垂直滴在待测表面，待稳定后读取数据。每个样品取不同位置测定至少10个点，取平均值。聚合物膜改性前后的紫外吸收谱图使用由澳大利亚GBCScienntificEquipment公司的Cintra20紫外/可见光分光光谱仪测定。聚合物膜改性前后的荧光显微镜照片适用由日本OLYMPUS公司的1X2荧光显微镜拍摄。图1是在实施例1改性膜的紫外吸收图。图2是在实施例2改性膜的紫外吸收图。图3是在实施例3改性膜的紫外吸收图。图4是在实施例4改性膜的紫外吸收图。图5是在实施例5改性膜的紫外吸收图。图6是在实施例6改性膜的紫外吸收图。图7是实施例11的改性膜紫外吸收图。图8实施例13改性前后B0PP膜在紫外光激发下的荧光显微镜照片。具体实施例方式为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。实施例1配制浓度为10衬％的4_羟基苯胺在丙酮和水(丙酮/水=3/7，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP(双向拉伸聚丙烯)膜之间，形成“三明治”结构的反应器。在高压汞灯光强为gSOOyw/cm2的紫外光下辐照18min，然后停止反应。在室温下，将改性膜反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面接触角见表1，紫外吸收谱图见附图1。实施例2配制浓度为2衬％的4-羟基苯乙胺在丙酮和水(丙酮/水=4/6，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的CPP(流延聚丙烯)膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在中压汞灯光强为的紫外光照15min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和紫外吸收谱图见附图2。实施例3配制浓度为0.1衬％的4_巯基苯酚在丙酮和水(丙酮/水=1/9，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的LDPE(低密度聚乙烯)膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在高压汞灯光强为8500yw/cm2的紫外光照25min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和紫外吸收谱图见附图3。实施例4配制浓度为1衬％的4_羟基苯磺酸在丙酮和水(丙酮/水=5/5，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在高压汞灯光强为15000yw/cm2的紫外光照25min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和紫外吸收谱图见附图4。实施例5配制浓度为5衬％的L-酪氨酸在丙酮溶液(此时，引发剂浓度100%)作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在中压汞灯光强为1500yw/cm2的紫外光照22min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和紫外吸收谱图见附图5。实施例6配制浓度为20衬％的4-羟基苯乙烯在丙酮和水(丙酮/水=5/5，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，将待改性的B0PP膜浮在溶液表面上，在高压汞灯光强为8000uw/cm2的紫外光照20min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和紫外吸收谱图见附图6。实施例7配制浓度为0.1衬％的L-络氨酸，含引发剂二苯甲酮3wt%的四氢呋喃溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP与PET膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在中压汞灯光强为ZOOOiiw/cm2的紫外光照22min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性PET膜的表面性能见表1。实施例8配制浓度为1衬％的3_羟基苯胺在丙酮和水(丙酮/水=9/1，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的聚偏氟乙烯膜之间，形成“三明治”结构的反应器，在高压汞灯光强为10500yw/cm2的紫外光照15min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1。实施例9配制浓度为8衬％的2-羟基苯胺在丙酮和水(丙酮/水=4/6，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的丁苯橡胶片与B0PP之间，形成“三明治”结构的反应器，在高压汞灯光强为10500yw/cm2的紫外光照18min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的丁苯橡胶片。改性膜的表面性能见表1。实施例10配制浓度为15衬％的4_羟基苯胺在丙酮和水(丙酮/水=1/9，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在待改性的丁苯橡胶片与B0PP之间，形成“三明治”结构的反应器，在中压汞灯光强为2800Pw/cm2的紫外光照12min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的丁苯橡胶片。改性膜的表面性能见表1。实施例11配制浓度为8衬％的4-羟基苯胺偶氮苯在丙酮和水(丙酮/水=7/3，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的硅橡胶片与CPP之间，形成“三明治”结构的反应器，在低压汞灯光强为lOOOyw/cm2的紫外光照15min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1和附图7。实施例12配制浓度为15衬％的4_乙炔基苯酚在丙酮和水(丙酮/水=2/8，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液，将待改性的B0PP膜浮在溶液表面上，在低压汞灯光强为200uw/cm2的紫外光照18min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜的表面性能见表1。实施例13在硫杂蒽酮(0.lwt%)存在下，配制浓度为20衬％的4-羟基苯胺的四氢呋喃溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP与PET之间，形成“三明治”结构的反应器，将光掩膜置于反应器上方后进行光照。在低压汞灯光强为200i!W/Cm2的紫外光照3min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜B0PP的表面性能见表1和附图8。实施例14在二苯甲酮(20wt%)存在下，配制浓度为7衬％的4-羟基苯乙胺的四氢呋喃溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的B0PP与PET之间，形成“三明治”结构的反应器。在低压汞灯光强为800Pw/cm2的紫外光照3min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性膜PET的表面性能见表1。实施例15在二苯甲酮(2wt%)存在下，配制浓度为7衬％的4-羟基苯硫酚的四氢呋喃溶液作为反应液，用微量进样器将这种反应液注射在两片待改性的乙基纤维素膜之间，形成“三明治”结构的反应器。在低压汞灯光强为500yw/cm2的紫外光照4min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性乙基纤维素膜的表面性能见表1。实施例16配制浓度为17衬％的4_磺酸根苯酚在丙酮和水(丙酮/水=3/7，体积比)混合溶剂中的溶液作为反应液溶液作为反应液，将尼龙6膜浮于溶液表面。在高压汞灯光强为8900uw/cm2的紫外光照25min后取出，然后停止反应。在室温下，将改性膜轮流反复用水和丙酮清洗，晾干后得到干净的改性膜。改性的尼龙6膜的表面性能见表1。表1表面处理后的改性膜的表面性能变化实施例序号改性前水接触角(°)改性后水接触角(°)1104.568.4299.664.28<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种利用苯酚衍生物在聚合物表面改性方法，针对含C-H键的有机聚合物的制品的表面，步骤如下将苯酚衍生物和罗氏反应II型光引发剂溶液涂覆在待改性的聚合物的表面，对聚合物表面进行紫外光辐照。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含C-H键的有机聚合物材料为乙烯基、取代乙烯基单体的聚合物、缩合聚合物、开环聚合物、天然高分子、聚烯烃、聚酰胺、商化聚合物、芳族聚合物、共聚物或聚酯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于含C-H键的有机聚合物材料是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、硅橡胶、乙基纤维素或尼龙6。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于罗氏反应II型光引发剂为脂肪酮或芳香酮类的衍生物，浓度为0.1_100衬％;罗氏反应II型光引发剂溶液的溶剂为丙酮、丙酮/水的混合物、或四氢呋喃，其中丙酮/水的混合物的丙酮/水的体积比为1/9-9/1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于罗氏反应II型光引发剂为为丙酮、二苯甲酮或硫杂蒽酮。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚衍生物的结构如下式所示\=7>(CH2)n-X其中，n为0-20的整数，X作为官能基团，为氨基、胺基、羧基、羟基、巯基、络氨基、磺酸基、偶氮苯、乙烯基或乙炔基；取代基的位置为苯酚的邻位、间位或对位。7.根据权利要求6的方法，其特征在于苯酚的衍生物是指4-氨基苯酚、4-羟基苯磺酸、4-羟基苯乙胺、4-巯基苯酚、络氨酸、4-羟基苯乙烯、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚，4-羟基偶氮苯或4-乙炔基苯酚。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚衍生物的浓度为0.lwt%-20wt%。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于紫外光采用紫外灯，用低压、中压、高压汞灯的设备。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于用高压汞灯辐照装置，功率为lOOOw，入=254nm处的光强为80-150w/m2，照射时间为3_25分钟；用中压汞灯辐照装置，功率为250w,A=254nm处的光强为15-28w/m2，照射时间为3_25分钟；用低压汞灯辐照装置，功率为100w,入=254nm处的光强为2-lOw/m2，照射时间为3-25分钟。全文摘要本发明提出了一种利用苯酚衍生物在聚合物表面改性方法。具体地，先利用NorrishII光引发剂的夺氢反应，在有机聚合物的表面生成大分子链自由基。然后苯酚的衍生物通过光辅助的自由基偶合反应，生成C-O共价键，在有机聚合物的表面形成苯酚衍生物的单分子膜。利用苯酚衍生物分子中不同的取代集团，可以在聚合物的表面引入不同的官能团。结合光掩膜，可以将这些基团选择性地引入到表面的指定区域并形成设计的图案。利用本发明的方法，可以对所有分子链中含有C-H键的有机聚合物进行表面改性。这一方法的主要特点是能将特定的官能团引入到制品表面的指定区域，并形成设计的图案。还具有实施方法简单、反应时间短、不影响制品的本体性能和设备成本低廉的优点。文档编号C08J3/28GK101817931SQ20101014072公开日2010年9月1日申请日期2010年4月2日优先权日2010年4月2日发明者徐菁,杨万泰,谢景毅,马育红申请人:北京化工大学