专利名称：胎面行驶面用橡胶组合物和无钉防滑轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胎面行使面用橡胶组合物和一种使用该组合物生产的无钉防滑 轮胎(冬胎)。
背景技术：
人们在车辆上配备防滑钉轮胎或者具有防滑链的轮胎用于在冰雪覆盖的道路上 驾驶。然而，这引起了环境问题例如粉尘污染，并且因此开发了无钉防滑轮胎作为防滑钉轮 胎和具有防滑链轮胎的替代品用于在冰雪覆盖的道路上驾驶。无钉防滑轮胎已改进了其材 料和设计，用于在与普通道路相比具有更恶劣表面的冰雪覆盖道路上驾驶。例如，人们已经 研究开发出一种橡胶组合物，该组合物包含具有出色低温性能的二烯橡胶。
随着近来全球气候变暖，越来越多地在铺有路面的道路上驾驶具有无钉防滑轮 胎的车辆。由于在各种路面、包括铺有路面的道路表面上驾驶，需要轮胎改进干地性能 (dryperformance)和湿地性能(wet performance)。尤其是，由于影响驾驶安全，极其需要 改进轮胎湿地性能。另一方面，因为需要进一步改进轮胎冰雪上性能，胎面行驶面的橡胶硬 度趋向设定得使Tg(玻璃化转变温度)较低，从而达到更好的低温性能。然而，传统技术难 以提供兼具雪上性能和湿地性能的橡胶组合物。
一般说来，为了改进橡胶组合物的湿地性能，例如，增加填料例如炭黑和二氧化硅 的混合量，或者可选地，通过使用具有高Tg的橡胶成分来提高橡胶组合物的滞后损失。然 而，上述方法降低了橡胶组合物低温下的挠性(例如提高了橡胶组合物的硬度)，导致冰雪 上性能下降。
专利文献1揭示了一种包含环氧化聚异戊二烯的橡胶组合物，其可增加耐磨性 等。专利文献2揭示了一种组合物，该组合物使用对白色填料具有高亲和性的橡胶成分和 对白色填料具有低亲和性的橡胶成分，从而白色填料在橡胶组合物中不均勻分散。此处，环 氧化天然橡胶用作橡胶成分的一个组分。专利文献3揭示了一种包含环氧化天然橡胶和脂 肪酸金属盐的橡胶组合物，可发挥良好的耐热老化性。
然而，在专利文献1至3中，环氧化天然橡胶的混合量及其环氧化率没有具体研 究。此外，那些方法没有以良好平衡的方式充分改进冰雪上性能和湿地性能。
专利文献1 JP 2006-188571 A
专利文献2 JP 2006-348222 A
专利文献3 JP 2008-303332 A发明内容
本发明的目标在于提供一种胎面行驶面用橡胶组合物，该组合物能以良好平衡的 方式改进冰雪上性能和湿地性能，以便解决上述问题；以及提供一种无钉防滑轮胎，其具有 用所述橡胶组合物生产的胎面行驶面。
本发明涉及一种胎面行驶面用橡胶组合物，该组合物包含含有环氧化天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分。基于100质量％该橡胶成分，该橡胶成分包含1至85质量％环氧 化天然橡胶，并且所述环氧化天然橡胶具有1. 5至40mOl%环氧化率。
在橡胶组合物中，基于100质量％橡胶成分，橡胶成分理想的是包含20质量％以 上丁二烯橡胶。
本发明还涉及一种无钉防滑轮胎，该轮胎包含使用上述橡胶组合物所生产的胎面 行驶面。
根据本发明，胎面行驶面用橡胶组合物包含具有特定环氧化率的预定量环氧化天 然橡胶，并包含丁二烯橡胶。因此，与增加填料(如炭黑和二氧化硅)混合量的传统方法不 同，本发明可以在不显著增加橡胶组合物低温下硬度的同时改进湿地性能。因而，一种具有 由橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎，能够以良好平衡的方式取得高水平的冰 雪上性能和湿地性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含具有特定环氧化率的预定量环氧化天然橡胶(ENR)，并 包含丁二烯橡胶(BR)。
ENR没有特别限制，可使用市场上能买到的环氧化天然橡胶，或者可通过环氧化 天然橡胶(NR)来制备。环氧化天然橡胶的方法没有特别限制。其例子可包含氯醇法、直 接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化物法、和过酸法(在JP H4-26617 B、JP H2-110182 A、 GB2113692等中揭示)。过酸法的例子包含一种方法，其中有机过酸如过乙酸或过甲酸与天 然橡胶反应。调整有机过酸量和反应时间可使环氧化天然橡胶具有各种环氧化率。
在本发明中，环氧化率是指环氧化双键量对环氧化之前橡胶双键总量的比例 (mol%)0在本发明中，环氧化率可通过稍后提及的实施例中所述的方法确定。
环氧化的天然橡胶没有特别限制，其例子包含在轮胎产业中通常使用的那些，如 SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、和高纯度天然橡胶(HP·)。
ENR的环氧化率为1. 5mol%以上，理想的是2mol%以上，更理想的是3mol%以上， 进一步理想的是5mol%以上。当环氧化率低于1.5m0l%时，可能不能以良好平衡的方式充 分改进冰雪上性能和湿地性能。ENR的环氧化率为40mol %以下，理想的是35mol %以下，更 理想的是25mo 1 %以下，进一步理想的是15mo 1 %以下。当环氧化率多于40mo 1 %时，尽管改 进了湿地性能，但冰雪上性能趋向下降。
在100质量％的橡胶成分中，ENR含量是1质量％以上，理想的是5质量％以上， 并且更理想的是10质量％以上。当ENR量低于1质量％时，可能不能以良好平衡的方式充 分改进冰雪上性能和湿地性能。在100质量％的橡胶成分中，ENR量是85质量％以下，理 想的是60质量％以下，更理想的是50质量％以下，并且更加理想的是40质量％以下。当 ENR量多于85质量％时，尽管改进了湿地性能，但冰雪上性能趋向下降。
本发明橡胶组合物包含BR。BR没有特别限制，可使用轮胎产业中通常使用的那 些。理想的是具有90质量％以上顺式含量的BR，因为其可保障足够的低温性能。
理想的是BR的门尼粘度是10以上(ML1+4(10(TC ))，更理想的是20以上，进一步 理想的是30以上。当BR的门尼年度低于10时，在生产过程中可能出现问题，例如对混炼 机的粘附现象。此外，填料的分散性趋向下降。BR的门尼粘度理想的是120以下，更理想的是100以下，进一步理想的是80以下。当BR的门尼粘度大于120时，橡胶组合物具有较高 的门尼粘度，并且在挤压过程中可能出现橡胶组合物的烧焦(变色)。
BR的分子量分布(Mw/Mn)理想的是1. 5以上，更理想的是2. 0以上，进一步理想 的是2. 5以上。当分子量分布低于1.5时，橡胶组合物的加工性能趋向下降。BR的Mw/Mn 理想的是5. 0以下，更理想的是4. 5以下，进一步理想的是4. 0以下。当BR的Mw/Mn多于 5. 0时，橡胶组合物的耐磨性趋向下降。
在本发明中，数均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)通过凝胶渗析色谱法(GPC) (Tosoh株式会社生产的HLC-8220GPC，检测器差示折光计，柱体=Tosoh株式会社生产的 TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)参照聚苯乙烯标准确定。
在100质量％的橡胶成分中，BR含量理想的是20质量％以上，更理想的是30质 量％以上，并且进一步理想的是35质量％以上。当BR含量低于20质量％时，不能充分改 进冰雪上性能。在100质量％的橡胶成分中，BR含量理想的是80质量％以下，更理想的是 70质量％以下，并且进一步理想的是60质量％以下。当含量高于80质量％时，橡胶组合物 的加工性能趋向下降。
除ENR和BR以外可用的橡胶成分的例子还包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、 苯乙烯-异戌二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶Ο 、丁腈 橡胶(NBR)、以及异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物。在这些橡胶之中，理想的是使用 NR,因为可以同时获得低温性能和断裂强度。值得注意的是NR没有特别限制，可使用轮胎 产业中通常使用的那些。
在100质量％的橡胶成分中，NR含量理想的是5质量％以上，更理想的是10质 量％以上，并且进一步理想的是15质量％以上。当NR含量低于5质量％时，断裂强度趋向 下降，并且白化(吐霜、渗出)更易发生。在100质量％的橡胶成分中，NR含量理想的是80 质量％以下，更理想的是70质量％以下，并且进一步理想的是60质量％以下。当含量高于 80质量％时，可能无法保障无钉防滑轮胎所必须的低温特性。
除上述成分之外，本发明橡胶组合物还可酌情进一步包含其它添加剂。添加剂的 例子包含填料如二氧化硅和炭黑、硅烷偶联剂、油类、增粘剂(tackifiers)、抗氧化剂、抗臭 氧剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、和硫化促进剂助剂。
本发明中的橡胶组合物理想的是包含炭黑。可使用的炭黑没有特别限制，并且其 例子包含GPF、FEF、HAF, ISAF、及SAF。炭黑的混入可提供具有增加补强性的橡胶组合物。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量理想的是80ml/100g以上，并更理想的是 100ml/100g以上。当DBP吸油量低于80ml/100g时，不能提供足够的补强性。炭黑的DBP 吸油量理想的是150ml/100g以下，并更理想的是130ml/100g以下。当DBP吸油量大于 150ml/100g时，橡胶组合物的加工性能和低温性能可能下降。
根据日本工业标准JIS K6217-4的测量方法确定炭黑的DBP吸油量。
基于100质量份橡胶成分，炭黑量理想地为15质量份以上，并且更理想地为30质 量份以上。当炭黑量低于15质量份，不能提供足够的补强性。基于100质量份橡胶成分， 炭黑量理想地为80质量份以下，并且更理想地为70质量份以下。当炭黑量多于80质量份 时，低温性能趋向下降，并且因此可能不能保证无钉防滑轮胎所必需的冰雪上性能。
本发明中的橡胶组合物理想的是包含油类。油类使得橡胶组合物在低温下变得更软，从而更易达到无钉防滑轮胎所必需的冰雪上性能。油类没有特别限制，其例子包扩操 作油例如石蜡油、环烷油、和芳香油；以及植物性脂肪和油类例如蓖麻油、棉油、亚麻仁油、 菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松木油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻 油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、和桐油。在这些油类之 中，理想的是使用芳香油和石蜡油，因为其在低温下具有出色的软化作用。
基于100质量份橡胶成分，油类量理想地为10质量份以上，并且更理想地为15质 量份以上。当油类量低于10质量份时，低温性能趋向下降。基于100质量份橡胶成分，油 类量理想地为80质量份以下，并且更理想地为70质量份以下。当含量高于80质量份时， 橡胶组合物的门尼粘度趋向下降，导致橡胶组合物的加工性能下降。
可通过已知方法生产本发明的橡胶组合物。例如，可通过将上述成分混合于橡胶 捏合机例如开炼机、班伯里混炼机、密闭式混合机中，然后硫化所得混合物来生产橡胶组合 物。
本发明中的橡胶组合物适用于生产无钉防滑轮胎的胎面行驶面。所述胎面行驶面 是具有多层结构的胎面的表面部分。在胎面具有包含表层和里层的两层结构的情况下，该 表层为所述胎面行驶面。
可以通过将橡胶组合物薄片层压为预定形状、或通过将橡胶组合物引入两个以上 挤塑机从而在挤塑机的出口端形成包含两层以上的薄片，来生产具有多层结构的胎面。
可使用上述橡胶组合物通过常用方法来生产本发明的无钉防滑轮胎。
更具体地说，将通过混和上述成分制备的未硫化橡胶组合物挤塑并制成胎面行驶 面的形状，然后用轮胎成型机以常规方法与其它轮胎组件一起模压以形成未硫化轮胎。然 后，在硫化机中加热加压未硫化轮胎从而获得本发明的无钉防滑轮胎。
本发明无钉防滑轮胎的用途没有特别限制，并且所述无钉防滑轮胎特别适用于乘 用车、卡车和公共汽车。
实施例
本发明将根据实施例进行更详细说明，但不限于这些实施例。
在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下
NR :RSS#3
ENRl 参见制备实施例1
ENR2 参见制备实施例2
ENR5 参见制备实施例3
ENRlO 参见制备实施例4
ENR25 参见制备实施例5
ENR35 参见制备实施例6
ENR50 参见制备实施例7
BR:宇部兴产株式会社生产的BR150B(顺式含量97质量％;ML1+4(10(TC) :40,5% 溶于甲苯中在25°C下的粘度48cps，Mw/Mn :3. 3)
炭黑三菱化学株式会社生产的DIABLACK I (ISAF炭黑，平均粒径23nm，DBP吸油 量114ml/100g)
芳香油出光兴产株式会社生产的Diana操作油AH14
硬脂酸日油株式会社生产的“KIRI”
氧化锌三井金属矿业株式会社生产的氧化锌#2
抗老化剂大内新兴化学工业株式会社生产的Nocrac 6C(N-苯基-N' _(1，3_ 二 甲基丁基)-对苯二胺)
蜡日本精蜡株式会社生产的OZOACE蜡
硫磺鹤见化学工业株式会社生产的硫磺粉
硫化促进剂TBBS 大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS (N-叔丁 基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
制备实施例1 (ENR 1的制备)
ENRl采用与以下制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和 反应时间。
制备实施例2 (ENR 2的制备)
ENR2采用与以下制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和 反应时间。
制备实施例3 (ENR5的制备)
将1500g高氨型天然橡胶胶乳(野村贸易株式会社的Hytex)(固体含量60% ) 引入装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的5L容器中。橡胶胶乳用1.5L蒸馏水稀释，从而将混 合物固体含量调整到30%，并且温度调整至20°C。9g非离子型乳化剂(花王株式会社生产 的“EMULGEN 106”)在搅拌下加至混合物中。然后，在用2. 8 %的氨水将乳胶的pH调整至 5至6的同时，缓慢滴加800g浓度为2. 5mol/L的过乙酸溶液。在添加后，反应在室温下进 行五小时。然后，逐滴加入甲酸或者甲醇，并且仅橡胶成分凝固。凝固物用蒸馏水清洗数次 并干燥，就此制备ENR5。
制备实施例4 (ENR10的制备)
ENRlO采用与上述制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量 和反应时间。
制备实施例5 (ENR25的制备)
ENR25采用与上述制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量 和反应时间。
制备实施例6 (ENR35的制备)
ENR35采用与上述制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量 和反应时间。
制备实施例7 (ENR50的制备)
ENR50采用与上述制备实施例3中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量 和反应时间。
将在制备实施例1至7中制备的每一 ENR溶解于氘化三氯甲烷中，并且进行核磁 共振(NMR(日本电子株式会社生产的JNM-ECA系列))波谱分析，从而获得碳-碳双键部分 峰顶区域和脂族部分峰顶区域的积分值h(ppm)。各ENR的环氧化率通过下式由所得积分值 h的比率确定
(环氧化率)=3Xh(2. 69)/(3Xh(2. 69) +3Xh(5. 14) +h(0· 87)) X 100.7
所得各ENR环氧化率如下所示
ENRl Imol %
ENR2 2mol%
ENR5 5mol%
ENR10IOmol %
ENR25:25mol%
ENR35:35mol%
ENR50:50mol%
实施例1至12和比较例1至6
根据表1和表2中所示各配方，将除硫磺和硫化促进剂之外的化学试剂通过班伯 里混炼机在150°C混合5分钟，从而提供混合物质(工序1)。在所得混合物质中加入硫磺 和硫化促进剂，并且它们通过开炼机在80°C混合3分钟，从而提供未硫化橡胶组合物(工 序2)。所得未硫化橡胶组合物模压为胎面行驶面形状，与其它轮胎组件组装起来，然后在 170°C硫化15分钟。由此，生产出试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
用下列方式评估试验用无钉防滑轮胎。其结果如表1和表2所示。
(硬度)
对于所述试验用无钉防滑轮胎的胎面行驶面所切下的试验片，依照日本工业标准 JISK6253 “硫化橡胶或热塑性橡胶——硬度测定”，通过A型橡胶硬度计在-10°C测量其硬度。
(Tg (玻璃化转变温度))
对于所述无钉防滑轮胎的胎面行驶面所切下的试验片，在-100至100°C的温度 下、动态应变0. 5%的条件下，通过粘弹性谱仪VES(岩本制作株式会社生产)测量损耗角正 切tan δ。获得的其峰顶值为Tg。
(湿地性能)
将所述试验用无钉防滑轮胎安装于日本制造的FR汽车上OOOOcc)，并且在湿浙 青路表面通过试验驾驶员进行关于抓地性能(抓地感、制动性能、牵引性能)的感官评价。 在感官评价中，比较例1中的无钉防滑轮胎的性能评估为100。当试验驾驶员发现无钉防滑 轮胎的性能相比于比较例1的有明显改进时，该无钉防滑轮胎的性能评估为120。当试验 驾驶员发现无钉防滑轮胎的性能达到了前所未有的高度时，该无钉防滑轮胎的性能评估为 140。
(冰雪上性能)
将所述试验用无钉防滑轮胎安装在日本制造的FR汽车OOOOcc)上，并且在冰雪 覆盖的道路上通过试验驾驶员进行关于汽车启动、加速、及制动的感官评价。在感官评价 中，比较例1的性能作为标准并定为100。当试验驾驶员发现无钉防滑轮胎的性能相比于比 较例1的有了显著改进时，该无钉防滑轮胎的性能评估为120。当试验驾驶员发现无钉防滑 轮胎的性能达到了前所未有的高度时，该无钉防滑轮胎的性能评估为140。评估在北海道名 寄市试验场进行。冰上温度为_6°C至_1°C并且雪上温度为-10°C至_2°C。
[表 1]
权利要求
1.一种胎面行驶面用橡胶组合物，其包含 包含环氧化天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分；基于100质量％所述橡胶成分，所述橡胶成分包含1至85质量％的所述环氧化天然橡 胶；并且所述环氧化天然橡胶具有1. 5至40mOl%的环氧化率。
2.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，基于100质量％所述橡胶成分，所述橡胶成分包含20质量％以上丁二烯橡胶。
3.一种无钉防滑轮胎，其包含用如权利要求1所述的橡胶组合物所生产的胎面行驶面。
全文摘要
本发明的目标在于提供一种胎面行驶面用橡胶组合物，该组合物能以良好平衡的方式改进冰雪上性能和湿地性能；以及提供一种无钉防滑轮胎，其具有用所述橡胶组合物所生产的胎面行驶面。本发明涉及一种胎面行驶面用橡胶组合物，该组合物含有包含环氧化天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分。基于100质量％橡胶成分，该橡胶成分包含1至85质量％环氧化天然橡胶，并且环氧化天然橡胶具有1.5至40mol％环氧化率。
文档编号C08K13/02GK102030932SQ20101016747
公开日2011年4月27日 申请日期2010年4月20日 优先权日2009年9月29日
发明者儿岛良治 申请人:住友橡胶工业株式会社