专利名称：一种木质素磺酸盐的接枝改性方法
技术领域：
本发明涉及一种木质素磺酸盐的接枝改性方法。
背景技术：
1838年，法国农业科学家P. I^yen从木材中分离出纤维素的同时，发现了一种含 碳量更高的化合物，命名为lignin，也就是我们所说的木质素。木质素是一类复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高 等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。由于不同植物来 源，甚至同种植物不同分离方法所得到的木质素，在结构及性质上的多样性和加工手段的 局限，限制了木质素的应用。目前所开发的木质素类产品仅仅是将木质素作为一种填充料 或添加剂来使用，还未见完全依赖木质素的产品。为了更好的利用木质素，中外科研工作者针对木质素做了大量研究工作。采用各 种方法改变木质素的特性，以达到对其充分合理的应用。辐射接枝法是其中之一。辐射接枝 聚合是利用高能电离辐射引发的接枝反应，是一种奇特而有效的高分子聚合物改性方法。 其原理是在高能电离辐射条件下，高分子聚合物表面产生自由基，自由基与接枝单体相结 合，达到改变高分子聚合物性能的目的。辐射接枝聚合与传统的化学法相比，环境污染小并 且容易操作和控制。但是目前将辐射接枝聚合反应用于木质素改性研究的人并不多。60 年代末，Testsco Koshijlma and Einosuke Muraki (Testsco Koshijlma andEinosuke Muraki,Radical Grafting on Lignin. Part I Radiation-Induced Grafting ofStyrene onto Hydrochloric Acid Lignin[J]，Journal of Polymer Science :PartA_l， 6 :1131-1140,1968)报道了盐酸木质素辐射接枝苯乙烯的方法和反应机理。B. Phillips, W. Brown and V. Stannett (The graftcopolymerization of styrene and lignin. I. Hydrochloric acid lignin Journal of AppliedPolymer Science 15 (12),2929-2940,1971 ；The Graft Copolymerization of Styreneand Lignin. II. Kraft Lignin, Journal ofApplied Polymer Science, 16 :1-11,1972 ；Thegraft copolymeriζation of styrene and lignin.III.Chain transfer reactions of ligninand lignin model compounds, Journal of Applied Polymer Science,17 (2), 443-451，1973)研究了碱木质素与苯乙烯的辐照接枝共聚反应，并对反应条件和反应机理 进行了详细讨论。1984 ip, John J. Meister, Damodar R. Pati 1, Larry R. Field, and John C. Nicholson (John J.Meister, Damodar R.Pati1, Larry R.Field, and John C. Nicholson, Synthesisand Characterization of Graft Copolymers from Lignin and 2-Propenamide, Journalof Polymer Science :Polymer Chemistry Edition,22, 1963-1980,1984)研究了 2-丙烯酰胺与木质素的辐射接枝聚合的方法和原理。目前，我国木质素资源的应用还处于初级阶段，其产品主要用于混凝土添加剂和 石油化学品，作为石油钻井的降粘剂、强化采油用化学剂、堵水调配剂等。与此同时国内各研究院所和高等院校的科研小组对木质素性能及应用进行了大量研究，辐照接枝共聚方法 也偶被采用。例如，2008年蔡玉婷研究了辐射条件下高沸醇木质素与苯乙烯的接枝共聚反 应，并讨论了接枝单体与木质素的最佳比例和辐照剂量。但到目前为止，采用辐照引活性端 基低聚体与木质素的接枝共聚未见专利公开和文章报道。
发明内容
本发明以木质素磺酸盐为接枝主体，活性端基低聚体为接枝单体，采用辐射接枝 聚合工艺对木质素磺酸盐进行改性加工，给出了一种新的木质素磺酸盐的接枝改性方法。 接枝单体活性端基低聚体采用高活性聚异丁烯，高活性聚异丁烯是高α -末端双键含量的 低分子量聚异丁烯，末端双键含量一般大于80%，具有高反应活性特性。通过本项发明，改 善了木质素磺酸盐的分子结构特征，能够拓宽木质素磺酸盐的应用途径。本发明是一种木质素接枝共聚物制备方法。本发明以辐照接枝共聚反应为基础，在木质素分子上接枝大分子长链。在辐照接 枝聚合理论基础上，深入研究了木质素辐照接枝聚合的最优新型配方并确定接枝单体和制 备工艺。木质素辐照接枝共聚物的制备方法木质素与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仅次于纤 维素的第二大天然高分子材料。每年都以600万亿吨的速度再生，因而是极具潜力的可再 生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1. 4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左 右的木质素副产品，但迄今为止，超过95%的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废 水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。其主要原因在于木质素分子结构的复杂性，分子量的多分散性，制浆过程中伴随 的化学反应，如磺化、水解和缩合、氧化、分子重排、脱水、硫代亚磺酸化和硫化等；以及由此 导致的木质素反应活性钝化，都给木质素利用的研究以及木素产品的推广应用来了严重的 阻碍。辐射加工工艺的特点对原材料的性能状态和反应条件要求不高。因此，辐照接枝 共聚避免了复杂的设备要求和苛刻的反应条件，为木质素的改性研究提供了方便。(1)原料接枝主体木质素磺酸盐；该木质素磺酸盐主要包括钠盐、钙盐、铵盐等。接枝单体高活性聚异丁烯；分子量(Mw)范围包括1000、1300、2300。(2)生产设备60Co辐射源或电子加速器(3)制备工艺采用捏合机，将木质素磺酸盐和高活性聚异丁烯混炼均勻，质量配料比为 100 10 100 50，然后利用单螺杆挤出机将混炼好的物料脱气挤出成带材，挤出成型 同时在带材两侧覆膜，以达到隔绝空气密封作用。送入辐照室辐照，辐照源为6tlCo或电子加速器，辐照计量在5 30Mrad，辐照时间 12 48h。接枝改性木质素磺酸盐不必提纯可以直接使用。有益效果1.本方法所制备的木质素接枝共聚物由木质素大分子内核及其分布于表面的长链聚烯烃支链两部分构成，加工过程中不添加有毒物质和有机溶剂。2.辐照接 枝后得到的木质素磺酸盐接枝聚合物具有很好的水溶性，柔韧性增强了，在保持木质素磺 酸盐的热固化性能，具有初粘性高等特点，使其应用更加广泛。3.反应无公害，是一种清洁 反应。4.该反应不需要高温、高压，在室温条件下即可进行。使用本发明提供的方法制备的 木质素磺酸盐接枝共聚物，可以用于制备胶粘剂、絮凝剂、橡胶添加剂和分散剂等。
具体实施例方式实施例1 木质素磺酸钠100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量 为1300) 50g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量30Mrad，辐射 时间Mh，获得的木质素接枝共聚物。木质素接枝共聚物的接枝率为12. 8%。实施例2 木质素磺酸胺100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量 为1300) 50g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量30Mrad，辐射 时间Mh，获得的木质素接枝共聚物。用所获得的聚合物粘接三层胶合板，其剪切强度达到 1. 75MPa0实施例3 木质素磺酸钙100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量 为2300) 30g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量15Mrad，辐射 时间48h，获得的木质素接枝共聚物。该木质素接枝共聚物可以用作橡胶添加剂。实施例4:木质素磺酸钠100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量 为1000) IOg,混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量5Mrad，辐射时 间12h，获得的木质素接枝共聚物。木质素接枝共聚物的接枝率为5. 3%。实施例5 木质素磺酸钙100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量 为2300) 40g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量30Mrad，辐射 时间48h，获得的木质素接枝共聚物。木质素接枝共聚物的接枝率为8. 7%。
权利要求
1.木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下(1)原料接枝主体木质素磺酸盐；该木质素磺酸盐主要包括钠盐、钙盐、铵盐等。接枝单体高活性聚异丁烯；分子量(Mw)范围包括1000、1300、2300。(2)生产设备6°Co辐射源或电子加速器。(3)制备工艺木质素磺酸钠先用醋酸提纯再用丙酮清洗；采用捏合机，将质量配料比为100 10 100 50的木质素磺酸盐和高活性聚异丁烯混炼均勻；然后利用单螺杆挤出机将混炼好的 物料脱气挤出成带材，同时在带材两侧覆膜，以达到隔绝空气密封作用；送入辐照室辐照， 辐照源为6°Co或电子加速器，辐照计量在5 30Mrad，辐照时间12 48h，接枝改性木质素 磺酸盐不必提纯可以直接使用。
2.如权利要求1所述的木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下木质素磺酸钠先用醋酸提纯再用丙酮清洗，将质量配料比为100 50的木质素磺酸盐 和高活性聚异丁烯混炼均勻，高活性聚异丁烯的分子量为1300，混合均勻后制成薄膜以塑 料薄膜密封；6°Co为辐射源，辐射剂量5Mrad，辐射时间Mh，获得的木质素接枝共聚物。
3.如权利要求1所述的木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下木质素磺酸胺I00g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量为 1300) 50g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量30Mrad，辐射时 间Mh，获得的木质素接枝共聚物。
4.如权利要求1所述的木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下木质素磺酸钙100g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量为 2300) 30g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量15Mrad，辐射时 间48h，获得的木质素接枝共聚物。
5.如权利要求1所述的木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下木质素磺酸钠I00g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量为 1000) 10g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量5Mrad，辐射时间 12h，获得的木质素接枝共聚物。
6.如权利要求1所述的木质素辐照接枝共聚物的制备方法，其步骤如下木质素磺酸钙I00g，先用醋酸提纯再用丙酮清洗，加入高活性聚异丁烯(分子量为 2300) 40g，混合均勻后制成薄膜以塑料薄膜密封；6tlCo为辐射源，辐射剂量30Mrad，辐射时 间48h，获得的木质素接枝共聚物。
全文摘要
本发明公布了一种采用辐照化学方法制备木质素磺酸盐接枝共聚物的生产工艺。在辐照条件下，接枝共聚反应可以在液相或固相中进行，接枝单体是高活性端基低聚体，反应条件为辐射剂量5-30Mrad，室温条件下反应需12-48h。本发明的方法与化学法相比具有效率高，反应条件温和，无污染等优点。本发明提供的方法制备的木质素磺酸盐接枝共聚物，可以用于制备胶粘剂、絮凝剂、橡胶添加剂和分散剂等。
文档编号C08H7/00GK102127232SQ201010592788
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者于微, 刘晓秋, 崔文博, 徐淑芝, 李云辉, 杨秀云, 王媛, 王春艳, 高阳 申请人:长春理工大学