专利名称：带有改善的降低光泽的真空热成形挤出片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于由包含弹性体组分的组合物形成的热成形挤出片材的组合物， 所述弹性体组分包括极低密度聚乙烯，和丙烯聚合物组分。本发明的组合物展示了在热成形片材和由这些组合物制备的其他制品如用于机动车内饰制品的表皮和机动车地板材料中改善的降低光泽与提高的耐热性的结合。背景热成形柔性片材主要地应用于消费者寻求舒适、奢华的外观和感觉或者方便的应用中。应用典型地集中在需要低光泽的机动车门板表皮、仪表盘表皮和地板材料中。多年以来，柔性PVC在薄尺寸热成形中所使用的材料中占支配地位，但是随着机动车内部设计的改变，对于可以满足无缝安全气囊设计中的低温抗冲击性能并且还具有提高的抗结雾性或降低的挥发性有机组分(VOC)的替代材料产生需求。柔性热塑性聚烯烃(TPO)克服了柔性 PVC的一些缺点，因为它们不使用引起结雾问题的增塑剂，然而它们仍然展现出宽温度性能窗口(_40°C至 120°C )。然而，当前在暴露至阳光的部件中所使用的柔性TPO片材的大多数(如果不是全部)，普遍地具有涂覆至它们的氨基甲酸酯涂料以降低光泽，并且最小化已知在车辆寿命期内增加粘性和光泽的低分子量或降解组分的表面渗出。高光泽通常等同于“廉价/塑料外观和感觉”，而低光泽是通常等同于接近于皮革的奢华外观和感觉的属性，并且通常在使用情况下带来高价值。此外，高光泽表面发出的眩光可能造成不安全的驾驶状况。在过去的十年中，柔性TPO未展现出提供在热成形之后的低光泽或者在风化之后的干燥感觉的能力-这是使用涂料的主要原因之一。涂料对于TPO片材增加了显著的成本，并且不是所有的片材制备者具有原地使用涂料的资源。开发了用于在低光泽片材中使用的TPO组合物，所述低光泽片材可以在延长的风化暴露中保持低光泽。已知用于制备装配制品或产品，例如仪表盘和门板的一种或多种乙烯/α-烯烃弹性体与一种或多种聚丙烯的TPO共混物。参见，例如，美国专利号6，372，847、 美国公布号2007/0167575和国际公布号WO 00Λ6^8。这些共混物和制品表现出很多所需的品质，例如，在良好至出色的熔体强度和加工性能、可成形性、抗冲击和擦伤性、模量、弹性等。然而，在一些应用中，所制备的制品或产品仍展现出太多的光泽。存在用于控制光泽的多种其他方法。一种方法是在热成形之前将填料，例如，滑石、云母等掺入至共混物中(典型地，粗糙表面的填料越多，最终的制品中展现的光泽越少)。其他方法包括以下各项(1)对模具表面的控制(模具表面越光滑，光泽越高)，(2) 将颜料掺入至共混物中(不同的颜料吸收不同的光频率)以及C3)弹性体选择(例如，乙烯 /α-烯烃共聚物、EPDM等)和“弹性体与晶状或基体聚合物(例如，聚丙烯)的混合比。”
虽然这些控制光泽的不同方法都在一种或另一种程度上有效，没有一种不存在问题或缺点。填料和/或颜料的使用需要至少一个另外的共混步骤并且增加共混物的比重。 填料和/或颜料的添加可能还需要使用另一种加工助剂以促进分散、产量等。这反过来在材料和加工成本两方面又增加了共混物的成本。模具表面的处理在有效性和成本方面都可能是有问题的，尤其是如果模具用于制备不同光泽值的产品(从而迫使对于每个光泽需求需要单独的模具)。改变共混物中的弹性体的类型和量相对于填料和颜料的使用通常是优选的，但是可以对最终制品的特定性质，例如，模量、抗冲击性、耐热性以及其他机械性质具有实质性影响。因此，需要这样的聚合物组合物其中可以改变聚合组分的水平以降低最终制品中的光泽水平，而不损害最终制品或组合物的流变学、热学和/或机械性质。发明概述本发明是这样的组合物。所述组合物是多相弹性体组合物，其包含极低密度乙烯聚合物“VLDPE”组分和丙烯聚合物组分，所述组合物至少具有两相，即VLDPE相和丙烯聚合物相，其中a)所述VLDPE组分具有等于或小于0. 89g/cc的密度并且以65至80重量份的量存在，并且b)所述丙烯聚合物组分包含至少一种支化聚丙烯并且以20至35重量份的量存在，其中所述VLDPE相是连续的，其中所述极低密度乙烯聚合物相是连续的，所述 VLDPE组分与所述丙烯聚合物组分之间的熔体tan δ比率为0. 5至4，所述熔体tan δ比率是通过平行板流变仪在0. 1弧度/秒，180°C和10%应变下测量的，并且重量份基于所述 VLDPE和丙烯聚合物组分的总组合重量。在另一个实施方案中，本发明是上面公开的弹性体组合物，其中至少一种支化聚丙烯是丙烯与选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烃的共聚物， 优选丙烯聚合物组分是支化聚丙烯与非支化聚丙烯的混合物，并且更优选，基于丙烯聚合物组分的重量，支化聚丙烯以至少50重量％存在。在另一个实施方案中，本发明是一种制备机动车复合制品的方法，以及用所述方法制备的制品，所述制品包含成形制品和包含上面公开的弹性体组合物的成形表皮，所述方法包括以下步骤i形成包含所述弹性体组合物的片材； 将所述片材成形为成形表皮；以及iii将所述成形表皮施用至所述成形制品上，从而制备机动车复合制品，其中所述机动车复合制品优选为仪表盘、内部装饰件、门板、控制台、扶手、杂件箱门、车顶内衬、安全气囊盖、方向盘盖、游乐车部件、高尔夫球车部件、轻型经济实用车 (utility cart)部件和水上船舶(water craft)部件。在另一个实施方案中，本发明是制备机动车非地毯式地板材料的方法，以及由其制备的非地毯机动车地板材料，所述非地毯机动车地板材料包含权利要求1所述的弹性体组合物，所述方法包括以下步骤i形成包含所述弹性体组合物的片材；
ii将所述片材成形为机动车地板材料；以及iii将所成形的机动车地板材料用于车辆内部地板。在另一个实施方案中，本发明是一种包含上面公开的弹性体组合物的制品。发明详述本发明的弹性体聚合物组合物中的组分(a)是弹性体。用于在本发明的组合物中使用的合适的弹性体是极低密度聚乙烯。在这里术语“极低密度聚乙烯”，或“VLDPE”用于描述密度通常在约0. 86至0. 915克/立方厘米(g/cc)之间，更优选在约0. 883至0. 91 Ig/ cc之间，更优选小于0.89g/cc的线性乙烯/α-烯烃共聚物。该术语中也包含“超低密度聚乙烯”或ULDPE。可以使用齐格勒(Ziegler)型催化剂如锆、钛和钒催化剂体系在传统的气相聚合过程中制备本发明中使用的VLDPE乙烯/ α -烯烃聚合物。不应将本发明中所使用的 VLDPE聚合物与众所周知的使用金属茂催化剂体系聚合的基本上线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物(S/LEP)混淆。可用于与丙烯聚合物混合以制备本发明的热塑性弹性体组合物的VLDPE是不具有均勻链支化，但是具有非均勻链支化的乙烯聚合物。均勻支化乙烯/α-烯烃聚合物(S/LEP)以及它们与非均勻乙烯/α-烯烃聚合物(VLDPE)的区别是众所周知的，并且描述在以其全部内容加入本文的USP6, 184，290 ；6, 184，291 ；6, 218，470 ； 6，369，161 ；以及 6，403，710 中。合适的VLDPE弹性体是乙烯与α -烯烃的共聚物。本文所使用的优选的VLDPE是高分子量聚合物，在室温下通常是刚性的，但是当加热时易于成形。共聚物中含有的α-烯烃选自丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯和更高级1-烯烃，并且以至少5重量％，优选10重量％以上，并且更优选20重量％以上的浓度存在。乙烯/ α -烯烃共聚物具有优选的约0. 05至5. 0克/10分钟(g/10分钟)的根据 ASTM D 1238(条件190°C，在2. 16千克的负荷下，(190°C /2. 16kg))测定的优选熔体流动速率(MFR)，有时称作熔体指数(Ml)。优选在本发明的组合物中所使用的VLDPE的MFR为等于或大于约0. 05g/10分钟，更优选等于或大于约0. 12g/10分钟，再更优选等于或大于约 0. 15g/10分钟。优选在本发明的组合物中所使用的VLDPE的MFR为等于或少于约5g/10分钟，更优选等于或少于约2g/10分钟，更优选等于或少于约lg/10分钟，并且更优选等于或少于约0. 5g/10分钟。在本发明的弹性体组合物中所使用的VLDPE的密度等于或少于0. 915g/cc，优选等于或少于0. 911g/cc,并且更优选等于或少于0. 89g/cc。在本发明的弹性体组合物中所使用的VLDPE的密度等于或大于0. 86g/cc，更优选等于或大于0. 883g/cc并且再更优选等于或大于0. 886g/cc。优选的VLDPE树脂的特征在于高分子量(即相对低熔体指数)，宽分子量分布(即相对高的流动速率比)，和相对低的结晶度。它们进一步的特征在于具有约_52°C至_39°C 之间的玻璃化转变温度，约77至95的肖氏A硬度，114°C至119°C的峰值熔点范围，以及约 30至1500MPa的挠曲模量。适用于本发明的VLDPE的通过平行板流变仪在0. 1弧度/秒(rad/sec)，180 °C， 和10%应变下测得的熔体tan δ等于或大于0. 7，优选等于或大于0. 8并且更优选等于或大于0. 9。适合于本发明的VLDPE的通过平行板流变仪在0. lrad/sec, 180°C，和10%应变下测得的熔体tan δ等于或少于8，优选等于或少于5，更优选等于或少于2. 5。在一个实施方案中，适合在本发明中使用的VLDPE组分的拉伸粘度(其在压塑样品上使用带有EVF拉伸附件的ARES流变计在190°C和1. Osec—1应变速率下测得)等于或大于200，OOOPa-s,更优选等于或大于300，OOOPa-s,并且最优选等于或大于400，OOOPa-s, 其是在2. 5cm/cm的Hencky应变下测得的。本发明的弹性体组合物的丙烯聚合物组分(b)包含至少一种支化丙烯均聚物或至少一种支化丙烯互聚物。其他合适的基于丙烯的聚合物包括丙烯与至少一种α-烯烃的支化共聚物；或者支化均聚物和/或支化共聚物的共混物；和/或有核均聚物、有核共聚物或支化均聚物与支化共聚物的有核共混物。丙烯聚合物组分可以是支化聚丙烯与非支化聚丙烯的混合物，其中基于丙烯聚合物组分的重量，支化聚丙烯以至少10重量％的量存在，基于丙烯聚合物组分的重量，优选至少20 %，更优选至少30 %，更优选至少40 %，更优选至少50 %，更优选至少60 %，更优选至少70 %，更优选至少80 %，并且最优选至少90重量％。本发明的支化聚丙烯聚合物组分也可以包含聚丙烯抗冲击共聚物，所述聚丙烯抗冲击共聚物通过叠氮偶联支化和/或流变改性，以提供支化和/或偶联的聚丙烯抗冲击共聚物。可以按照通过引用以其全部内容加入本文的WO 01/58970中所描述的制备聚丙烯抗冲击共聚物。‘970参考文献表述了由反应器制备的含有丙烯均聚物或共聚物的丙烯抗冲击共聚物，以及含有20重量％至70重量％乙烯、丁烯、己烷和/或辛烯共聚单体的丙烯共聚物。合适的支化聚丙烯还包括通过辐射如电子束或Y射线在或者不在助剂的存在下形成的支化和/或偶联的聚丙烯。合适的支化反应典型地在惰性气氛下进行。其它适合的聚丙烯聚合物包括偶联的聚合物，如通过引用以其全部结合在此的 USP6, 552，129中所述。如USP6，552，129中所述，聚(磺酰叠氮)偶联聚合物通过以下步骤形成(a)形成第一聚合物与聚(磺酰叠氮)的第一混合物；(b)之后形成第一混合物与第二量的至少一种第二聚合物的第二混合物；以及(c)将第二混合物至少加热至偶联剂的分解温度持续足够产生聚合物链的偶联的时间。另外的丙烯聚合物可以由至少一种基于乙烯的弹性体、偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮)与基于丙烯的聚合物的反应产物或共混产物形成。如这里所使用的，“支化聚丙烯”，“支化丙烯均聚物”，“丙烯与一种或多种α -烯烃的支化共聚物”，或类似的术语意指含有一种或多种H型或T型支化的聚丙烯，在以其全部内容加入本文的美国公布号2007/0167575中可以找到对H型和T型支化的充分讨论。 简单地，T型支化典型地通过乙烯或其他α-烯烃与链端不饱和的大分子单体在几何限定催化剂(金属茂型或单位点催化剂)的存在下在合适的反应器条件下共聚合而获得，如WO
在美国对应于USP 6，680，361，通过引用以其全部内容加入本文)中所描述的那些。H型支化典型地通过乙烯与其他α-烯烃与具有在聚合过程中可以与非金属茂类型的催化剂反应的两个双键的二烯的共聚而获得。顾名思义，二烯通过二烯桥将一个聚合物分子连接至另一个聚合物分子，所得到的聚合物分子类似于H并且更应该称作交联而不是长链支化。当需要极高水平的支化时典型地使用H型支化。当使用H型支化剂时，所使用的催化剂典型地不是金属茂催化剂。USP 6，372，847(通过引用以其全部内容加入本文)中用于制备H型支化聚合物的催化剂是钒类催化剂。Lai等在USP 5，272，236中描述了 T型长链支化(LCB)聚合物，其中LCB度为0. 01LCB/1000个碳原子至3LCB/1000个碳原子并且催化剂是几何限定催化剂(金属茂型或单位点催化剂)。具有LCB的全同立构的聚丙烯均聚物或共聚物是T型支化聚丙烯的示例。可以使用如USP 6，472，473和6，841，620中所描述的反应性挤出，或者如USP 5，514，761中所描述的照射制备具有H型支化的支化聚丙烯。这三个专利的每一个通过引用以其全部内容加入本文。合适的支化聚丙烯还包括如通过引用加入本文的USP 6，750，307中所描述的含有结合至聚丙烯骨架中的聚乙烯支链的聚合物。这里具有全同立构的聚丙烯骨架的支化烯烃共聚物含有聚乙烯支链，并且，任选地，一种或多种共聚单体。典型地，支化烯烃共聚物的总共聚单体含量为0至20摩尔％。并且，全同立构的聚丙烯与聚乙烯的质量比典型地在99. 9 0.1至50 50的范围内。可以如USP 6，750，307中所描述的通过以下步骤制备这种支化丙烯共聚物a)使乙烯任选地与一种或多种可共聚单体，在聚合反应中在足以形成具有大于40%链端基团不饱和性的共聚物的条件下共聚合；b)使a)的产物与丙烯以及，任选地，一种或多种可共聚单体，在聚合反应器中在合适的聚丙烯聚合条件下使用能够产生全同立构的聚丙烯的手性、立体刚性的过渡金属催化剂共聚合；以及c)回收支化烯烃共聚物。支化丙烯共聚物中的α-烯烃为优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯或4-甲基-1-戊烯，其中乙烯是更优选的。丙烯共聚物中的α-烯烃优选为乙烯。 该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或者无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。聚合物共混物的丙烯组分的MFR(230°C /2. 16kg重量)适宜地为0. 1至150g/10 分钟，优选0.3 M 60g/10分钟，更优选0.4 M 40g/10分钟，再更优选0. 5至25g/10分钟， 更优选1至20g/10分钟，并且最优选2至15g/10分钟。在本文中包括并且在本文中公开了 0. 1至150g/10分钟的所有单独的值和子范围。该组分适宜地具有大于145°C的熔点。 在另一个实施方案中，丙烯组分的熔点(Tm)为130°C至180°C，优选140°C至170°C。在另一个实施方案中，支化聚丙烯的MFR(230°C /2. 16kg重量)为0. 1至150g/10 分钟，优选0. 2至40g/10分钟，更优选0. 5至30g/10分钟，并且最优选0. 5至2g/10分钟。 在本文中包括并且在本文中公开了 0. 1至150g/10分钟的所有单独的值和子范围。该组分同样适宜地具有大于145°C的熔点。至少一种支化丙烯聚合物的通过平行板流变仪在0. lrad/sec, 180°C，和10%应变下测得的熔体tan δ等于或少于2，优选等于或少于1. 75，并且更优选等于或少于1. 5。 优选，VLDPE的熔体tan δ与聚丙烯组分的熔体tan δ之比为0. 1至4，优选0. 5至2。如这里所使用的，“有核”是指通过加入成核剂如MILLAD ，一种可商购自Milliken 的二苄基山梨糖醇改性的聚合物。也可以使用其他传统的成核剂。支化聚丙烯的制备可以包括，如由通过引用以其全部内容加入本文的Cecchin的 USP 4，177，160所描述的，Ziegler催化剂如三氯化钛与二乙基一氯化铝相结合的使用。 用于制备这种高熔点聚合物的聚合工艺包括浆液工艺，它在约50°C至90°C和0. 5ΜΙ^至 1.5MPa(5个大气压(atm)至15atm)下运行，并且气相和液体单体工艺，其中对无定形聚合物的消除必须给予特别注意。可以将α-烯烃共聚物加入至反应以形成嵌段共聚物。也可以通过使用多种金属茂、单位点和几何限制催化剂中的任一种与它们所关联的工艺一起制备聚丙烯。合适的支化聚丙烯包括可得自Basell的PR0FAX 支化聚丙烯，得自Borealis的 DAPL0Y 和得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的 INSPIRE 。本发明的弹性体组合物至少具有两相形态，其中一个相为VLDPE组分并且另一个相为丙烯聚合物组分。令人惊讶地，我们发现为获得热学、机械和流变性质与最大改善的降低光泽的最优组合，VLDPE相优选为连续的相并且丙烯聚合物相优选为不连续相，其中丙烯聚合物在连续的VLDPE相中作为不连续，无相互作用的区域存在。可以将本发明的弹性体组合物中的其他组分(其他聚合物，添加剂，等)分散在VLDPE相、丙烯聚合物相中，或者可以包含一个或多个单独的(并且在多于一个的情况下)相，它可以是连续的、共连续的或不连续的。优选地，基于VLDPE组分与丙烯聚合物组分的总组合重量，VLDPE组分在弹性体组合物中以等于或大于65重量％并且优选等于或大于70重量％的量存在。优选地，基于VLDPE组分与丙烯聚合物组分的总组合重量，VLDPE组分在弹性体组合物中以等于或少于80重量％并且优选等于或少于75重量％的量存在。优选地，基于VLDPE组分与丙烯聚合物组分的总组合重量，丙烯聚合物组分在弹性体组合物中以等于或大于20重量％，优选等于或大于25重量％的量存在。优选地，基于VLDPE组分与丙烯聚合物组分的总组合重量，丙烯聚合物组分在弹性体组合物中以等于或少于35重量％，优选等于或少于30重量％的量存在。在本发明的一个实施方案中，如通过毛细管流变测定法在200°C的温度和 ^Osec-1的剪切速率下测定的弹性体组合物或VLDPE的粘度丙烯聚合物的粘度的粘度比等于或少于0. 3，优选等于或少于0. 25，更优选等于或少于0. 2，并且最优选等于或少于 0.15。根据ASTM D3835进行毛细管流变法测定。在本发明的优选的实施方案中，VLDPE相是连续的并且丙烯聚合物相是不连续的并且作为不连续区域分散于VLDPE相中。除VLDPE和聚丙烯聚合物之外，本发明的组合物还可以有益地包含至少一种传统添加至聚合物或聚合物组合物的类型的添加剂。这些添加剂包括，例如，工艺用油； 抗氧化剂，优选的受阻酚型抗氧化剂为IRGAN0X 1076抗氧化剂(可得自Cik1-Geigy Corporation)；表面张力改性剂；UV稳定剂；防擦伤/擦痕添加剂，如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)或官能化的聚二甲基硅氧烷或含有芥酰胺的防擦伤擦痕制剂；抗粘连剂；分散剂； 发泡剂；线性或基本上线性乙烯聚合物；LDPE ；LLDPE ；润滑剂；交联剂如过氧化物；抗微生物剂如金属有机化合物、异噻唑啉酮类、有机硫类和硫醇类；抗氧化剂如酚醛塑料、仲胺类、 亚磷酸酯类和硫代酯类；抗静电剂如季铵化合物、胺类和乙氧基化的、丙氧基化的或甘油化合物；填充剂和增强剂，如硅灰石、碳黑、玻璃、金属碳酸盐如碳酸钙、金属硫酸盐如硫酸钙、 滑石、粘土、云母或石墨纤维。另外的添加剂包括水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺，金属硬脂酸盐，石蜡和微晶蜡，硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂，如细粒或粉末状固体，肥皂，蜡，硅氧烷， 聚乙二醇和复杂酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色齐U;增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇盐、巯基乙酸辛酯和羧酸钡或羧酸镉；使用的用紫外线稳定剂如位阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基，4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯 (cynoacrylate)、镍螯合物和丙二酸亚苄酯以及草酰苯胺；以及沸石、分子筛、抗静电剂和其他已知除臭剂。本领域技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂组合和添加量的组合以及将一种或多种添加剂结合至组合物中的方法，而不需要过度的实验。典型地，如果使用，基于全部组合物重量，以上添加剂的每一种不超过45重量％，并且有益地约0. 001至约20重量％，优选0.01至15重量％并且更优选0. 1至10重量％。可以使用任何传统的挤出、吹塑、发泡或热成形工艺将本发明的弹性体组合物制成部件、片材或其他加工制品。这种工艺的特定实例包括片材挤出、型材挤出、吹塑和热成形，尤其是真空热成形。这种工艺可以制备具有光滑或压花表面的制品。可以通过将弹性体组分与丙烯组分结合，并且优选将一种或多种VLDPE与一种或多种支化聚丙烯结合而制备本发明的弹性体组合物。虽然可以通过许多不同工艺的任意一种制备这种组合物，通常这些工艺落入两个大类中的一个，即，反应器后共混和反应器内共混。前者的例示为熔体挤出机，向其中进料两种以上固体聚合物并且将它们物理混合为基本上均相的组合物；以及并联排列多个溶液、泥浆或气相反应器，并且在其中，将来自每一个反应器的输出物彼此共混以形成基本上均相的组合物，最终以固体形式将其回收。后者的例示为串联的多个反应器，并且单个反应器装有两种以上催化剂。复合或熔融共混可以发生在熔融混合并制成装配制品的挤出机、压延机、吹塑机、 发泡机或其他种类的发泡设备中，这有时称作在线复合。备选地，本发明的弹性体聚合物组合物可以通过传统挤出熔融共混，其中获得带有或不带有添加剂的复合物(通常是以粒料的形式)。之后将所得到的复合物(或粒料)挤出为片材、型材、吹塑制品、注塑制品或热成形体。可以将净的添加剂加入至复合工艺中，换言之以它们的标准状态(即，作为液体和/ 或粉末)、作为浓缩物和/或母料加入。也可以将该组合物在制品的制备之前与另一种聚合物共混。可以通过多种传统技术中的任一种进行这种共混，其中之一是本发明的丙烯聚合物组合物粒料与另一种聚合物粒料的干共混。本发明的丙烯聚合物组合物也可以在挤出吹塑工艺中使用以形成挤出吹塑制品。在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物在制备包含成形制品和成形表皮的复合制品的过程中使用，所述成形表皮包含本发明的弹性体组合物。制备复合成形制品的方法是本领域内众所周知的，例如参见USP5，948，867 ；6, 372,847 ；6, 407172 ；6, 500，900 ； 和美国公布2003/0197302 ；2005/0176892 ；和2008/0193684，它们的全部以其全部内容加入本文。制备这种复合制品的一种方法是首先挤出片材，任选地压花片材(即，带有纹饰或“纹状”外观的片材，其中可以在与制备片材相同(在线)或不同(离线)的步骤中完成纹饰)。该片材的厚度优选等于或大于0. 2mm,更优选等于或大于0. 3mm,并且再更优选等于或大于0. 5mm。该片材的厚度优选等于或少于2. Omm,更优选等于或少于1. 5mm,并且再更优选等于或少于1mm。之后将该片材通过热成形，正热成形(有时称作“阳模”热成形) 或优选负热成形(有时称作“阴模”热成形)，成形为成形制品的形状。优选在等于或低于200°C，更优选等于或低于190°C，更优选等于或低于180°C，并且最优选等于或低于170°C 的温度下进行热成形。优选在等于或大于130°C，更优选等于或大于140°C，并且更优选等于或大于150°C的温度下进行热成形。用于热成形包含本发明的弹性体组合物的片材的优选目标温度为160°C。熔体tan δ是确定特定的热塑性组合物用于热成形有多么合适的有用的参数。 熔体tan δ是在熔体状态下通过动态力谱仪测得的粘性模量除以弹性模量的比率(G" / G')。如果该值高则样品容易流动并且具有小的熔体强度。如果该值低，则样品具有大量的弹性记忆或储存能量，以及小的流动能力。优选地，热塑性组合物具有足够的熔体强度以避免在热成形炉中过度的下垂，而当由真空牵拉模具周围的部件时仍然具有一定的流动能力。材料可能具有过大的熔体强度或者过小的熔体强度。典型地，当对于特定的热塑性组合物在合适的热成形温度范围内熔体tan δ在1至2之间时，会发现用于热成形的合适的熔体强度。之后通过本领域公知的传统方法，例如涂覆粘合剂、使用紧固件、手工缠绕、原位发泡、逆发泡、反向注模、低压模塑等，将成形的表皮施用至或层压和/或粘合到成形制品上。任选地，在成形泡沫体皮层与成形制品之间可以存在泡沫(如聚烯烃或聚氨酯发泡制品)层。此外，可以将未粘合至成形制品的表面进行用于抗紫外线(UV)和/或耐擦伤和擦痕的表面涂覆或上漆。合适的表面涂料和/或油漆包括聚氨酯、饱和聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯、PBT)、聚丙烯酸酯类(如聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚氯乙烯，和聚异氰酸酯类(如聚六亚甲基二异氰酸酯、聚异佛尔酮二异氰酸酯等)。可以由已知材料制备成形制品，优选热塑性塑料，如聚烯烃类(PO)如聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)等；热塑性聚烯烃类(TPO)；聚碳酸酯类(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；以及它们的共混物，如PC/ABS。可以通过已知方法制备成形制品，例如注塑、吹塑、结构泡沫成形、热成形、冷成形等。在另一个实施方案中，本发明的弹性体组合物在用于制备包含成形制品与成形表皮的复合制品的方法中使用，所述成形表皮包含本发明的弹性体组合物，所述方法通过首先将带有或不带有纹饰的片材(表皮)，层压或粘合至泡沫体上，形成复合多层片材，之后优选通过热成形将其成形为最终复合制品的形状。可以将通过该方法制备的复合制品表面涂覆或上漆用于耐UV，和/或耐擦伤和擦痕。可以在成形之前或之后完成表面涂覆和/或上漆。在另一个实施方案中，将本发明的弹性体组合物挤出为片材并且任选地热成形用于作为非地毯机动车地板材料使用。片材和/或热成形地板材料被应用至车辆内部地板。 满足所需地板材料需求的任意厚度是可以接受的；优选，该片材的厚度至少3mm，更优选厚度 2mm。由本发明的组合物可以制备的制品之间的一部分列举(而绝非穷举)包括机动车体部件，如仪表盘、仪表盘表皮、仪表盘泡沫体、保险杠面板、车身侧嵌条、内饰柱、外部装饰件、方向盘盖、内部装饰件、挡风雨条、导流板、风道、门板、门板表皮、控制台、扶手、杂件箱门、车顶内衬、安全气囊盖、地板材料，以及轮罩、游乐车部件、高尔夫球车部件、轻型经济实用车部件和水上船舶部件。实施例实施例1和2以及比较例A至D是在Killion 1. 25英寸(in)片材挤出机上使用带有Maddock Mixer的Barrier Screw熔融共混并挤出为片材的弹性体组合物。在进料至挤出机之前将所有组分翻滚共混20分钟。将测得为约Imm厚和10英寸宽的片材挤出至具有铬抛光的钢辊的戴维斯标准(Davis Standard)三辊组上。在的熔点下挤出机机筒温度从料斗至模口为195°C、200°C、210°C、215°C和215°C并且辊组温度从顶部至底部为 32°C、32°C和 230C ο用于实施例1和2以及比较例A至D的组合物在下面的表1中以基于组合物的总重量的重量份给出。除非另外提及，分子量是通过激光小角度光散射(LALLQ测定的绝对分子量。在表1中VLDPE为经由使用齐格勒-纳塔(Ziegler Nada)催化剂的气相聚合制备的极低密度聚乙烯，它是乙烯-丁烯共聚物，其特征为0. lg/ΙΟ分钟的MFR(190°C/2. 16kg), 0. 884g/ cc的密度，2415Pa-s的通过毛细管流变测定法在200°C和UOsec—1下测定的粘度，30的流变比，以及四的肖氏D硬度；以及250，OOO克/摩尔(g/mol)的重均分子量以及920，OOOg/ mol的ζ均分子量；SLEP是使用金属茂催化制备的包含长支链的基本上线性的乙烯聚合物，它是乙烯-丁烯共聚物，其特征在于:0. 5g/10分钟的MFR(190°C /2. 16kg),0. 870g/cc的密度， 3985Pa-s的通过毛细管流变测定法在200°C和UOsec—1下测定的粘度，16的流变比，22的肖氏D硬度，以及160，000g/mol的重均分子量，以及四5，000g/mol的ζ均分子量。“ΡΡ-1”是具有8. 5%乙烯的支化丙烯-乙烯共聚物，具有0.5g/10分钟的 MFR(2300C /2. 16kg),0. 903g/cc的密度，以及140(^a-s的通过毛细管流变测定法在200°C 和UOsec—1下测定的粘度，以及430，000g/mol的重均分子量；“PP-2”是具有9 %乙烯的中等抗冲击丙烯-乙烯共聚物，具有35g/10分钟 ^ MFR (230 0C /2. 16kg), 0. 9g/cc的密度，2551^-s的通过毛细管流变测定法在200 °C和 ^Osec-1下测定的粘度，以及174，000g/mol的重均分子量；"Black"是可得自PolyOne设计为满足GM 167A的在聚丙烯中包含碳黑的黑色色母料；通过将原始粒料在“25mm直径”乘以“2mm厚”模具中压缩模塑制备以上组分用于熔体tan δ测量。压塑机为水力卡弗Carver)压机。压缩模塑条件为9090kg力，190°C，持续4分钟，之后在9090kg力，15°C下冷却四分钟。通过将成分在30mm Werner Pfleiderer 双螺杆挤出机中在250转/分钟(RPM)下，料筒温度140至220°C下熔融混合，制备PP-I 与PP_2(实施例2/比较例B中所使用的)“1/1共混”比。将共混组合物压缩模塑。使用 Rheometric Scientific ARES 型振荡平行板流变仪在 180°C，0. lrad/sec 的频率，和 10% 应变下测试单独的聚合物组分和共混物组合物的熔体tan δ。流变比(RR)是在0. lrad/sec下测定的聚合物粘度除以在lOOrad/sec下测定的聚合物粘度的比值，并且是粘度曲线的斜率的度量，换言之，它反映聚合物的剪切敏感度。 上文所报告的流变比是使用!Geometric Scientific ARES型振荡平行板流变仪在180°C和 10%应变下测得的。
在实施例1和2以及比较例A至D中进行以下表征和测试“形态”是样品上的形态的分析，所述样品被截断，以使得图像反映俯视片材的芯处流动的方向的形态。形态描述了共混物的多-相结构，例如共连续的(两相是完全连通的)和不连续(次要相作为粒子分散)。使用-150°C下的低温研磨和-120°C下的低温显微切片制备样品。在数字仪器(Digital Instruments)D3100上使用Nanoscope IV控制器 (软件版本5. 30rsr3)获得敲击模式(Tapping Mode) AFM(TMAFM)。拍摄并收集正扫和回扫中的相图。对于每个样品从4个随机位置拍摄2(^2011!11、1(^1011111和切511111(取决于样品) 的扫描大小；“VR”是基于通过毛细管流变法测量并根据ASTM D3835测定的表观粘度的粘度比。它是聚丙烯组分粘度VLDPE粘度，其中用于实施例2和比较例B中的VRWl 1 PP-I PP-2粘度由上文所描述的1 1共混物测定；“MTD”熔体tan δ比率是弹性体组分的熔体tan δ与丙烯组分的熔体tan δ之比， 其中熔体tan δ通过平行板流变仪在0. lrad/sec，180°C，和10%应变下测得。弹性体组分和丙烯组分的熔体tan δ总结在表2中；“肖氏Α"和“肖氏D”硬度根据ASTM D2240测定；“60°加德纳光泽度”根据ASTM D523测定，其值以百分比报告；“ΤΜΑ”是在TA仪器上进行的热机械分析，测试在25°C至150°C的温度范围以5°C / min勻变进行。TMA是探针贯入试验并且在1000米牛顿(mN)的力下运行。当探针贯入至 1000微米时记录温度。将样品从Imm厚片材切下并且层叠三层以产生足够的深度以测试至 1000微米；以及“抗拉强度”根据ASTM D412测定，其值在加工方向和横向两个方向上测定。表 权利要求
1.一种弹性体组合物，所述弹性体组合物包含极低密度乙烯聚合物组分和丙烯聚合物组分，所述组合物至少具有两相，即，极低密度乙烯聚合物相和丙烯聚合物相，其中a)所述极低密度乙烯聚合物组分具有等于或小于0.89g/cc的密度并且以65至80重量份的量存在，并且b)所述丙烯聚合物组分包含至少一种支化聚丙烯并且以20至35重量份的量存在，其中所述极低密度乙烯聚合物相是连续的，所述极低密度乙烯聚合物组分与所述丙烯聚合物组分之间的熔体tan δ比率为0.5至4，所述熔体tan δ比率是通过平行板流变仪在0. 1弧度/秒，180°C和10%应变下测量的，并且重量份基于所述极低密度乙烯聚合物和丙烯聚合物组分的总组合重量。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种支化聚丙烯是丙烯与α-烯烃的共聚物，所述α -烯烃选自乙烯、1- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯或1-辛烯。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯聚合物组分是支化聚丙烯与非支化聚丙烯的混合物。
4.权利要求3所述的组合物，其中基于所述丙烯聚合物组分的重量，所述支化聚丙烯以至少50重量％存在。
5.一种用于制备机动车复合制品的方法，所述机动车复合制品包含成形制品和成形表皮，所述成形表皮包含权利要求1所述的弹性体组合物，所述方法包括以下步骤i形成包含所述弹性体组合物的片材； 将所述片材成形为成形表皮；以及i i i将所述成形表皮施用到所述成形制品上，从而制备机动车复合制品。
6.权利要求5所述的方法，其中所述机动车复合制品是仪表盘、内部装饰件、门板、控制台、扶手、杂件箱门、车顶内衬、安全气囊盖、方向盘盖、游乐车部件、高尔夫球车部件、轻型经济实用车部件和水上船舶部件。
7.—种通过权利要求5所述的方法制备的机动车复合制品。
8.一种用于制备机动车非地毯式地板材料的方法，所述机动车非地毯式地板材料包含权利要求1所述的弹性体组合物，所述方法包括以下步骤i形成包含所述弹性体组合物的片材； 将所述片材成形为机动车地板材料；以及 iii将所成形的机动车地板材料用于车辆内部地板。
9.一种通过权利要求8所述的方法制备的机动车非地毯式地板材料。
10.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的弹性体组合物。
全文摘要
本发明涉及至少具有两相的弹性体组合物，一个相包含极低密度聚乙烯“VLDPE”组分，并且另一个相包含丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分包含至少一种支化聚丙烯并且所述VLDPE相是连续的。优选地，所述VLDPE组分具有通过平行板流变仪在0.1弧度/秒，180℃，和10％应变下测得的约0.7至8之间的熔体tanδ；并且所述VLDPE的熔体tanδ与所述丙烯组分的熔体tanδ之比为0.5至4。本发明也提供了一种制备这种组合物的方法，以及由所述方法制备的低光泽制品。本发明的组合物特别适合于制备带有降低光泽的热成形片材，最优选用作包含成形制品和负热成形的成形表皮的机动车复合内部制品的表皮，或者作为非地毯机动车地板材料。
文档编号C08L23/00GK102471545SQ201080031635
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月2日 优先权日2009年7月14日
发明者玛丽·琼斯, 谢里尔·韦克勒 申请人:陶氏环球技术有限责任公司